TEMPO捕获过氧自由基的机理研究.pdf

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1、硕士学位论文TEMPO捕获过氧自由基的机理研究StudyontheMechanismofTEMPOCapturingPeroxyRadicals陈军超哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：O641.1学校代码：10213国际图书分类号：544密级：公开理学硕士学位论文TEMPO捕获过氧自由基的机理研究硕士研究生：陈军超导师：姚远副教授申请学位：理学硕士学科：化学所在单位：化工与化学学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:O641.1U.D.C:544DissertationfortheMasterDegreeinSci

2、enceStudyontheMechanismofTEMPOCapturingPeroxyRadicalsCandidate:ChenJunchaoSupervisor:AssociateProf.YaoYuanAcademicDegreeAppliedfor:MasterofScienceSpeciality:ChemistryAffiliation:SchoolofChemistryandChemicalEngineeringDateofDefence:June,2018Degree-Conferring-Institution:HarbinInstituteofTe

3、chnology哈尔滨工业大学理学硕士学位摘要随着工业的发展，近年来有机材料在世界范围内得到了广泛的应用。但是过氧自由基能引发链反应，造成有机材料的氧化损伤。受阻胺光稳定剂具有较强的抗氧化活性，能高效的清除多种自由基，抑制氧化损伤，提高有机材料的使用寿命。但是对于哌啶类受阻胺光稳定剂的活性中间体TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy)清除过氧自由基的机理尚不完全清楚。本论文利用量子化学计算方法，结合现有的实验研究结果，在多种计算水平下，对酸性环境和中性环境下TEMPO捕获过氧自由基的机理

4、进行了理论研究，主要结果如下：(1)在酸性条件下，以质子化状态存在的TEMPO先后经过质子耦合和电子转移两步清除过氧自由基，生成过氧酸，并恢复TEMPO的活性，其中质子耦合电子转移过程为决速步骤；(2)在中性条件下，经过烷氧胺的生成和beta-氢原子转移将过氧自由基转化成过氧酸，随后经过碳中心自由基解离和TEMPO的再生这两个反应步骤，最后TEMPO恢复抗氧化活性，其中第二步即beta-氢原子转移过程为决速步骤；(3)通过对几何结构和能量计算(包括热力学校正、单点能校正和溶剂化校正)，分析了不同计算水平对当前研究体系的计算精度的影响，发现酸性条件下的反应能垒明显低于中性条

5、件，且与实验值吻合的较好，说明酸性条件有利于TEMPO清除过氧自由基；(4)通过对反应机理的分析，发现TEMPO在清除过氧自由基之后能恢复自身的抗氧化活性，阐明了TEMPO具有高效的过氧自由基清除活性的化学本质。当前这些研究结果为后续设计开发更高活性的受阻胺光稳定剂提供了必要的参考和指导。关键词：密度泛函理论；反应机理；TEMPO；烷基自由基；过氧自由基；I哈尔滨工业大学理学硕士学位AbstractWiththedevelopmentofindustry,organicmaterialshavebeenwidelyusedallovertheworld.However,t

6、heperoxylradicalscanpropagatethechainreactions,resultingintheoxidativedegradationoforganicmaterials.Thehinderedaminelightstabilizers(HALS)inhibitstronglytheautoxidationofhydrocabonsbytrappingtheperoxylradicals,protectingtheorganicmaterials.Atthistime,thedetailedmechanismbywhichtheactivein

7、termediateofpiperidine-HALSeliminatestheperoxylradicalsisstillnotcompletelyclear.Herein,combinedwiththereportedexperimentalresults,weperformedquantumchemicalcalculationsatthedifferentlevelstouncoverthisreactionmechanismintheacidandneutralcondition.Themainconclusioni