稀土掺杂高温合金的研究进展-张明康

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稀土掺杂高温合金的研究进展学生姓名：张明康学号：201130410367班级:材科1104专业：材料科学与工程指导教师：张津2013年11月 摘要稀土元素具有特殊的电子结构，往合金添加少量的某些稀土元素能显著地提高其抗高温氧化性能，但其机理尚未充分定型。本文综述了稀土作用机制以及已有的稀土作用模型，分析了各种模型的优缺点，同时也简述了各种稀土掺杂高温合金的制备方法，并对未来的发展方向提出了几点建议。关键词：高温合金，稀土掺杂，共掺，综述ABSTRACTRareearthelementshavespecialelectronicstructure,addasmallamountofsomerareearthalloyelementscouldsignificantlyimprovethehightemperatureoxidationresistance,butitsmechanismisnotyetfullyfinalizethedesign.Inthispaper,themechanismofrareearthandrareeartheffectexistingmodel,analyzestheadvantagesanddisadvantagesofvariousmodels,alsodescribesthevariouspreparationmethodsofrareearthdopedhightemperaturealloy,andputsforwardsomeSuggestionsforthefuturedevelopmentdirection.Keywords:Hightemperaturealloy,rareearthdoped,codoping,review第9页 1绪论在高温中添加微量的活性元素，包括稀土、钛、锆、铪等，可以显著地降低合金的氧化速率以及大幅度地提高氧化膜的粘附性，这一效应被称为活性元素效应(ReactiveElementEffect,简称REE)。在活性元素中，稀土效应最早由L.B.法伊尔（Pfeil）于1937年发现并取得英国专利。由于稀土元素具有特殊的电子结构f轨道和d轨道，在发光材料、磁性材料、催化剂、高温合金等方面的应用都具有特殊的性能。我国富有稀土资源，占有世界总储量83%，开发和利用稀土资源具有重要意义。但是，就目前研究状况而言，对稀土的作用机制并非十分清楚。特别在高温氧化这一方面，许多研究工作者也提出了多种不同的作用模型，但是目前还没有统一的模型，且提出的模型都具有各自的局限性。本文通过总结了已有的稀土作用模型，分析各种模型的优缺点，同时也简述了各种稀土掺杂高温合金的制备方法，并对其未来的发展方向提出了几点建议。2高温合金存在的问题在多种高温合金中，为了提高其耐高温腐蚀性能，通常向其添加合金组元Cr、Al、Si等，形成高稳定性的氧化膜，但同时又存在各种问题。由于Cr2O3膜表面与外界高温高压的氧化气氛接触，容易生成易挥发性的CrO3,由于其挥发造成保护性的Cr2O3减薄，致使通过它的扩散传输会加快，尽管新的Cr2O3会继续生成，但是由于金属的消耗大，当Cr浓度低于临界值后，Cr2O3膜就不再具有保护作用了。大量研究表明，NiAl合金能形成稳定的保护性氧化铝膜，但是在Al浓度较低情况下，氧化初期形成的Al2O3膜不能稳定存在，随后被快速生长的NiO+NiAl2O4+Al2O3混合膜所取代。只有当Al浓度较高时Al的外扩散才能足以维持Al2O3膜的稳定，但是高的Al浓度会使合金的力学性能下降。第9页 虽然提高Si的含量能够形成连续的保护性SiO2膜，但是高的Si浓度易导致金属间化合物的形成，从而降低合金的力学性能。由于氧化层与金属基体存在着热膨胀系数差，易产生热应力，致使氧化层与金属基体结合性能较差，严重时会导致氧化层翘曲，剥落等现象。由于稀土元素的某些特殊性质，掺杂稀土后能改善氧化膜的粘附性，减缓高温合金的氧化速率，降低添加Cr,Al,Si等氧化膜形成元素的所需浓度等，使得掺杂稀土高温合金越来越得到重视，以下将综述稀土作用的各种机制和作用模型，予以解释掺杂稀土高温合金的特殊作用。2稀土作用机制2.1掺杂稀土改变氧化膜的生长机制有研究表明，在含Cr的高温合金中，不掺杂稀土元素前，铬离子向外扩散占优，新的Cr2O3主要在氧化膜/气体界面生成，这时在金属/膜界面生成空洞，发展成为表面非接触区，膜极易自非接触区开始分离或剥落；而当掺杂少量稀土后，氧离子向内扩散占优，新的Cr2O3主要在氧化膜/合金界面生成，减少空洞的形成和减小生长应力，起到一定的保护作用。2.2掺杂稀土提高氧化膜的粘附性能靳惠明等人通过对比纯Ni和经过离子注入法掺杂Y的Ni试样在1000℃循环氧化90h后的重量变化发现，未注钇的镍试样表面氧化膜在经过20h循环氧化后开始剥落，而注钇试样表面氧化膜在90h的循环氧化过程中始终没有剥落。[1]鲁金涛等人通过氧化试验结合氧化后的截面形貌研究表明，基体合金的氧化膜/合金界面处出现了大量的孔洞，随着NiO厚度的增加而带来的生长应力，导致氧化膜的剥落，从而加速氧化。NiCrAlY涂层在1000℃氧化300h后形成了均匀平整的氧化膜，没有观察到氧化膜裂纹及剥落等现象。[2]2.3掺杂稀土影响氧化速度第9页 张仕臻等人通过研究不同稀土含量的NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf合金在1100℃下的恒温氧化动力学曲线发现，不同Ce、Nd含量合金的氧化增重均服从抛物线规律，即含量较少的合金氧化增重小于基体，Ce含量为0.05mass%，Nd含量为0.1%（wt）时可获得最小的氧化增重，当含量超过0.5%（wt），氧化增重急剧增大[3]。稀土元素在镁合金表面形成的初期氧化物可作为氧化膜形核的核心，起提高氧化膜形核速度的作用，但是，稀土元素的含量过高时，此作用就不明显了。另外，由于稀土元素的原子半径相对较大，渗入镁合金基体后能使原子点阵扩张，增加了短路扩散通道，如晶界、位错或连续界面等，从而提高了镁在基体中的扩散速度，使之能较快地形成氧化膜。[4]2.4掺杂稀土抑制硫效应稀土元素能在合金中优先与S组元结合，生成高熔点和化学稳定性好的硫化物，阻止硫偏聚在合金-氧化膜界面聚集降低界面的结合力，有效抑制了“硫效应”。有研究表明，Ni-15Cr-6Al精炼高纯低硫及高硫以及普通的Ni-15Cr-6Al添加0.14%（wt）Y的1180℃循环氧化证明，S降低氧化膜/合金界面的结合力；相反，Y能强化界面结合强度，抑制“硫效应”，由Y与S在晶界或相界竞争偏聚，Y排斥S偏聚。[5]2.5掺杂稀土细化晶粒朱利敏等人通过对比纯镍镀层渗铝以及表面复合电镀Ni-La2O3后渗Al，发现，未添加稀土La的试样外层晶粒明显比内层粗大，而添加稀土La后发现晶粒为细小的等轴晶，并起到了细晶强化的作用[6]。郭万根等人通过分析不同稀土添加量的高铬铸铁的铸态微观组织，发现不含稀土的高铬铸铁氧化皮的微观形貌,其晶粒大小不均,排列松散,致密性较差,且表面凹凸不平,且局部有裂纹产生；添加稀土质量分数是0.3%的氧化皮的微观形貌,其晶粒细小均匀,较致密,平整,特别是表面一层葡萄状尖晶石氧化物环环相扣,结合力较强,是内层氧化膜剥落的有效屏障[7]。3稀土元素作用模型第9页 目前，国内外许多研究工作者对稀土掺杂的各种作用提出了多种模型，但是这些模型均存在着自身的局限限性，有些模型只解释了稀土改善粘结性能的作用，但是对于影响氧化速度，细化晶粒等作用未能同时解释，有些模型只解释了稀土元素对“硫效应”的作用，但是对于其他性能的作用不适应。3.1“钉扎”模型合金氧化后，在氧化膜/合金界面经常可以观察到氧化膜突入合金基体的现象，突入部分呈针状，片状或者柱状。这种形貌可增加氧化膜与金属实际的接触面积，延长裂纹沿界面的扩展距离，从而提高氧化膜的粘附性，添加稀土并氧化后可起到这种“钉扎”氧化膜的作用。但是这种模型只能解释稀土作用的改善粘附性，对于稀土元素的其他作用未能解释清楚。3.2过渡层模型氧化物与合金的热膨胀系数的较大差异是造成氧化膜在冷却过程中剥落的主要原因，如果氧化膜与合金间存在一过渡层,可提高膜与合金的相容性,从而能改善膜的抗剥落性能。这种模型认为，含稀土的合金氧化后，能形成一层过渡层，这种过渡层的热膨胀系数介于合金和氧化物之间，能改善氧化膜的抗剥落性能。但到目前为止,并没有真正发现添加稀土后有这样的过渡层存在。3.3空位沉积模型合金氧化过程中，金属离子向外扩散，即金属离子空位向内扩散，并在氧化膜/合金界面聚集，最后形成空洞等宏观缺陷，降低了氧化膜的界面结合强度。当掺杂少量的稀土元素后，界面附近合金内半径较大的稀土氧化物成为空位沉积源，防止空位在界面处聚集，提高界面的结合强度。但是该模型只能解释稀土改善粘附性的作用，对于其他作用未能解释清楚。3.4改善氧化膜合金化学键合力模型第9页 该模型认为，合金与氧化物的化学键结合力本质上是弱的，掺杂少量稀土后，改善其化学键合力，增强了氧化膜在界面上的结合强度。但是作为该模型的基本假设，即合金与氧化物的结合本质上是弱的理论缺乏依据。3.5“硫效应”模型与改善氧化膜合金化学键合力模型的基本假设相反，该模型认为金属-氧之间的化学键合力是非常强的，因此氧化膜/合金界面的结合力本质是强的。但是由于界面上有S、P、Cl等杂质元素的偏聚，弱化了界面，使得界面结合力下降。掺杂稀土后，由于稀土元素电子结构具有d轨道和f轨道，其化学活性高，能在合金内捕获硫等杂质，使得这些杂质在晶界偏聚降低，界面的结合力提高。但是该模型不能解释稀土对氧化膜生长动力学的影响。3.6金属界面中毒模型这一模型是由拉普（Rapp）和皮拉吉（Pieraggi）最先提出的。他们认为，氧化过程中的氧化过程中界面的失配位错攀移控制氧化过程。即金属离子向外扩散时,须有一个对应的空位注入合金基体。在此基础上,他们获得了氧化动力学方程,并解释了膜内生长应力的来源。由于稀土离子半径大,容易在界面偏聚,可起到钉钆位错的作用,阻碍了金属阳离子向外的扩散,并能降低膜内生长应力,从而解释了REE。但该模型不能解释Ni-Cr合金预氧化形成Cr2O3膜后,离子注入稀土元素仍可降低合金的氧化速度,因为在该实验中界面处并不存在稀土元素。同时,该模型也没有考虑界面可能存在的大量物理缺陷,如空洞等。4掺杂稀土高温合金的制备方法为了深入了解研究稀土掺杂的作用机制，对于不同的高温合金可以使用不同的制备方法，已有的制备方法主要有离子注入法，真空冶炼合金化法，表面涂布活性氧化物法，粉末冶金法等。下面分别对上述方法进行阐述分析，并指出各种方法的优缺点，以供研究工作者们参考。4.1离子注入法第9页 离子注入法是一种将离子在电场中加速，并嵌入到另一种固体中，通过这种过程改变固体的物理、化学或者电子性质，目前主要应用于半导体器件的制造，达到掺杂的目的，在利用离子注入法掺杂高温合金方面也有大量的研究。朱小鹏等人采用金属蒸汽真空电弧离子源将稀土Y,Er离子分别注入γ-TiAl金属间化合物，注入剂量为1×1017cm-2,注入后的试样经300℃，2h真空退火以减少注入过程中引入的表面晶格缺陷，发现与Y，Er离子注入Fe和Ni基高温合金不同，Y，Er合金化没有改善γ-TiAl的抗氧化性能[8]。靳惠明等人通过对纯镍及其表面离子注Y发现，注入Y使氧化膜/基体界面缺陷的平均大小由27μm减小到12μm，从而改善了表面氧化膜的粘附性[9]。赵增祺等也介绍了Y离子注入对提高合金高温性能的影响，Ni80Cr20耐热合金经Y离子注入后，在1100℃下的氧化增重上升趋势减缓，当注入剂量为2×1017ions/cm2,氧化时间305h后，氧化增重减小约50%[10]。但是离子注入法也存在一些问题，譬如沟道效应，在单晶靶中，当离子速度方向平行于主晶轴时，有部分离子可能会进行很长距离的迁移，造成较深的杂质分布。4.2真空冶炼法真空冶炼是一种新型的利用涡流感应加热原理产生高温冶炼金属的方法，能防止空气中的杂质进入金属，可冶炼高质量的合金。林勤等人在真空感应炉中冶炼3Cr24Ni7N和3Cr24Ni7NRE钢，其中掺杂稀土含量为0.142%（wt）,发现在耐热钢中加入稀土，在1160~1250℃范围内，均使得Kc值减小，表明稀土有抑制氧化初期耐热钢氧化速度的作用[11]。朱京希等人利用真空感应炉精炼，进行成分微调，添加不同含量的稀土，范围为0.05wt%~0.6wt%，发现氧化增重随着稀土掺杂量的增加呈非常明显的下降趋势，高氧组的数据甚至呈指数下降趋势，未添加稀土的试样的氧化增重是稀土掺杂量为0.28wt%的试样的增重量的15.25倍，显著提高了430铁素体不锈钢的抗高温氧化性能[12]。4.3表面涂布活性氧化物法第9页 在合金的表面涂覆一薄层稀土氧化物，同样可以表现出活性元素效应。但是这一效应在Cr2O3形成合金上才显著，其中最多的是涂覆CeO2。涂覆方法可以采用射频溅射，电镀等方法直接制备一层CeO2薄膜；或者在合金表面先涂覆CeNO3,后经热处理分解释出NO,在合金表面留下一薄层CeO2。李美栓等人采用FeCrAl:Fe-23Cr-5Al-0.2Ti进行试验，将高纯金属进行真空熔炼并将铸件热轧呈1mm薄片，并进行退火处理。退火后，利用喷笔将粒径小于1μm的CeO2微粒和酒精的混合物均匀涂在试样的一侧表面，发现表面涂覆CeO2增大了Fe-23Cr-5Al合金900℃和1000℃空中的氧化速率，促进了表面Al2O3膜起皱的发生，同时增大了Al2O3的生长应力[13]。易建龙等人采用浸涂法将制备好的CYSZ溶胶涂覆在镁稀土合金表面，150℃保温1h，再于250℃保温4min,利用XRD,FTIR红外光谱分析等技术发现其合金表面的CYSZ溶胶凝胶膜主要由CeO2-ZrO2-Y2O3混合氧化物组成，涂层致密均匀，与基体结合紧密，并在高温下对基体具有很好的保护效果，还可以贮藏和延缓释放缓蚀剂，从而显著增强基材的长期耐盐腐蚀能力[14]。故该方法目前只适用于在Cr2O3形成氧化膜的高温合金上，对于其他类型的高温合金的作用不大，需要进一步的研究其机理。4.4粉末冶金法粉末冶金是制取金属或用金属粉末等作为原料，经过压制成型，烧结，制造金属材料，复合材料以及各种类型制品的工艺技术。在稀土掺杂高温合金这方面也可以采用粉末冶金方法制备，首先制备直径大约在几百纳米量级的稀土氧化物粉末，然后将其与高温合金粉末进行混合，压制，烧结，成形，经过一定的热处理后，便可获得少量细小的稀土氧化物颗粒弥散分布强化的高温合金，同时大幅度地改善合金的抗氧化性能，因此发展了ODS合金系列。王晓丽利用粉末冶金法制备的Nb-16Si二元Nb-16Si-18Ti三元粉末系统机械合金化的研究结果表明，Nb颗粒经塑性变形成片状而后在加工硬化作用下逐渐细化成絮状，在沿热压方向上，由于增强相，细晶和Nb(Ti)固溶体的强化作用合金得到了较好的韧性和强度的综合性能[15]。但是该方法只适用于添加稀土的氧化物，若要获得掺杂稀土金属的高温合金，需要在真空中进行操作，提高制备的成本。5稀土掺杂高温合金的研究重点第9页 掺杂稀土元素对高温合金的影响是多方面的，其中的机理也是十分复杂，著者认为，今后在三个方面开展研究更有意义。5.1研究稀土掺杂能级方面的影响稀土元素掺杂有多种的作用特性究其本质，是其特殊的f、d轨道上的电子分布的影响，在稀土掺杂ZnO、TiO2等量子点太阳能电池等方面已有人利用密度泛函第一理论解释了稀土掺杂能级对其光学性能的影响，但是在稀土掺杂对高温合金抗高温氧化方面的影响目前研究还比较少。若要深入研究能级方面的影响，就需要利用密度泛函第一理论建立起各种稀土掺杂高温合金的模型。5.2研究稀土共掺杂对合金的影响目前，对于稀土掺杂高温合金的研究，多数集中于单种稀土元素掺杂合金，而对于两种或者多种稀土元素共掺的高温合金研究较少。在掺杂高温合金方面，多种元素的添加可分别对前期氧化和后期氧化的行为造成影响，因此也可以利用其性质，对合金进行双掺或者三掺稀土元素，例如双掺Ce和Gd，La和Y等，研究稀土共掺对提高合金的高温氧化的综合性能的影响。5.3研究稀土掺杂对氧化膜性质、生长的影响合金的抗高温氧化性能的优劣主要取决于形成的氧化膜的性质，若能形成致密度的氧化，同时与基体的结合又具有良好的粘附性，并且生长速度较缓慢的氧化膜，便可认为该合金具有良好的抗高温氧化性能。故研究稀土掺杂对于高温合金形成氧化膜的性质、力学性能及其生长过程的影响具有重要的意义。对于形成的氧化膜的性质，又可以从宏观和微观等多方面进行研究；膜与基体的粘附性目前已有提出的多种模型，但是还没有统一的机理能对其进行解释，故需要继续研究膜与基体之间的作用并提出新的模型全面解释其作用机制；稀土掺杂氧化膜对其生长行为的影响重点在于研究其形成氧化膜的传质机制，可利用示踪原子法对其传质机制作进一步的研究。第9页 参考文献：[1]靳惠明,金属镍高温氧化机理及稀土元素效应研究，机械工程材料，2004,5[2]鲁金涛，共渗制备NiCrAlY涂层及抗高温腐蚀研究，中国表面工程，2010,4,15-19[3]张仕臻,稀土元素对NiAl/CrMo(Hf)共晶合金氧化性能影响.中国腐蚀与防护学报，2005,4,110-114[4]王学敏.镁合金高温氧化及其表面改性研究.上海交通大学，2007[5]李铁藩.金属高温氧化和热腐蚀.化学工业出版社，2003,4[6]朱利敏.稀土La对渗铝层及其抗高温氧化性能的影响.材料保护，2009，1[7]郭万根，刘越，含稀土高铬铸铁抗高温氧化机制.物理测试，2011,9[8]朱小鹏，雷明凯.Y,Er离子注入对γ-TiAl金属间化合物高温氧化性能的影响.中国有色金属学报，,2001，12,1021-1025[9]靳惠明.金属镍高温氧化机理及稀土元素效应研究.机械工程材料，2004,5[10]赵增祺，李素珍.稀土Y离子注入对Ni80Cr20合金表面改性的研究.稀土，1995,16,10-18[11]林勤，陈宁.金属氧化动力学规律和耐热钢中的稀土作用研究.中国稀土学报，1996，14,239-244[12]朱京希，陈德香等.430铁素体不锈钢抗高温氧化性能和高温氧化产物在稀土作用下的改变.中国稀土学报，2006，24,490-495[13]李美栓，钱余海.表面涂覆CeO2对Fe-23Cr-5Al合金上Al2O3膜生长应力的影响.腐蚀科学与防护技术，2000,12,1-5[14]易建龙，张新明等.镁稀土合金表面氧化铈-氧化钇稳定氧化锆涂层的耐高温及抗腐蚀性能.材料保护，2010，8,14-16[15]王晓丽.粉末冶金法制备Nb-Si难熔合金及其组织演变与性能研究.哈尔滨工业大学，10213,2011第9页