聚羧酸减水剂中使用引气剂的研究

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陈峭卉1，梁晖2，徐卓涛3（1.广东省建筑材料研究院，广东广州510160；2.中山大学化学与化学工程学院，广东广州510275；3.江门市中建科技开发有限公司，广东江门529040）摘要：研究、开发了一种多离子结构的聚羧酸减水剂中使用引气剂。简要介绍了它的合成工艺、分子结构表征、对混凝土性能和结构的影响。这种引气剂掺量小、引入的气泡泡径小、配剂的混凝土和易性好、泌水少、对强度的降低小。已经在上百万立方米混凝土用聚羧酸和萘系减水剂中应用。关键词：引气剂；聚羧酸减水剂；混凝土0引言引气剂在我国的混凝土工程中使用并不普遍，掺引气剂的混凝土仅占混凝土总量的百分之几，除了担心引气剂降低混凝土的强度外，缺少更多性能优异、价格适宜的引气剂可供选择及由于引气剂使用不当致使效果不显著，对提高混凝土的抗渗性、耐久性重视不足也是主要原因。美国、日本、加拿大、挪威等国家，在混凝土中普遍使用引气剂，达到70%~80%。日本许多著名的高效减水剂都是添加了AE剂的引气型超塑化剂。在混凝土工程中谨慎地使用一定量的引气剂，能在新拌混凝土中产生一定量的微细圆形封闭气泡，这对提高混凝土的均匀性、耐久性、抗渗性、抗冻性都是十分有益的。尤其是预拌混凝土中使用性能优异的引气剂，可显著提高塑性和硬化混凝土的各项性能，而且还可以降低外加剂和混凝土的成本。优良引气剂的研究和应用是我国混凝土及外加剂发展的需要和必然[1]。1聚羧酸减水剂用引气剂研究的必要性聚羧酸减水剂具有一系列萘系减水剂无法比拟的特性：极高的减水率、极少的掺量、与水泥较好的相容性、能配制高强混凝土、它配制的混凝土电通量小、耐久性高等。更由于其在生产过程中无废气、废渣、废液产生，生产过程的能耗较萘系减水剂低等特点，聚羧酸减水剂替代萘系减水剂是外加剂技术的发展和进步的必然。但在聚羧酸减水剂使用过程中出现的一个技术难题是：几乎所有萘系减水剂中使用的引气剂都在聚羧酸减水剂中失效，像性能较好的皂甙引气剂在聚羧酸减水剂中出现分层，不相容，无法达到增加混凝土和易性、可泵性、抗渗性等作用。如不添加引气剂，聚羧酸减水剂配制的混凝土，虽然含气量较高，但引入的气泡较大、稳定性能差，混凝土和易性得不到更大的改善。尤其在低等级、贫胶结料混凝土中问题更加突出，胶结料与骨料的黏聚性差、可泵性、抗渗性差，无法满足抗冻融性、抗海水、抗氯盐、抗硫酸盐的要求，甚至影响混凝土的耐久性。聚羧酸减水剂与一般引气剂相容性差的主要原因可能是由于聚羧酸减水剂分子结构的复杂性造成的。聚羧酸减水剂不像萘系减水剂仅含-SO3-阴离子基因，聚羧酸减水剂中既有阴离子的羧基，又有非离子型的聚氧乙烯醚链因而和引气剂的作用较为复杂，容易出现相容性问题。国内对聚羧酸减水剂用引气剂的研究报道较少，可能是聚羧酸减水剂在我国问世和应用不久的缘故。Sika公司引进的一种用于聚羧酸减速水剂的引气剂Sika-air与聚羧酸减水剂的相容性好，配制的混凝土含气量较高。这种引气剂对混凝土强度的损失较少，这是它的一个最大优点。但它的掺量较大，因而使用的成本较高。 研究、开发一种性能优异、掺量小、适用于聚羧酸减水剂、性价比高的引气剂是十分必要的。0聚羧酸减水剂用引气剂的研究“混凝土高性能聚羧酸减水剂用引气剂的研究”项目由广东省科学技术厅于2007年立项。经过二年多时间的研究，合成了一种新型聚羧酸减水剂用引气剂HPS-III，这种引气剂在萘系减水剂中同样表现出优异的性能。HPS-III引气剂已成功在上百万立方米混凝土用聚羧酸和萘系减水剂中应用。2.1主要原材料多羟基醛、含有醚基、羟基的羧酸化合物以及含有-SO3-基的化合物。2.2反应原理在合成塑化增强剂的研究基础上确认了HPS-III其反应原理为：多羟基化合物在催化、氧化作用下生成多羟基羧酸的反应是一个由液相、气相（空气中的氧）、固相（催化剂）共同作用的多相化学反应，是一种放热的氧化还原反应，在催化剂的活性作用下，羟基化合物中活泼的-CHO基不断打开，被氧化形成-COOH基，再与-O-R、-SO3-等基团链结成一种多离子、多功能的HPS-III液体引气剂[2]，加入稳定剂、改善气泡的稳定性。2.3HPS-III引气剂的表征以分子设计的理论为基础，对多批次的合成样进行了结构测试、表征。根据基结构特征，再来调整反应条件，反应物组成及用量。仅举二例。图1为合成样的NMR氢谱，可以看到-OCH2-CH2-O-R-SO3-基等特征峰。图2为另一批不同条件合成样的NMR氢谱，可以看到不同含量的特征基团。 0HPS-III引气剂的性能测试3.1引气剂气泡性能的试验用0.1%浓度及一定量的引气剂在比色管中上下激烈摇动一定次数测量其发泡高度、消泡时间是一种简易、直观的方法，其测出的数据和引气剂性能应该有直接的相关性。但实际的观察和测试数据往往差异很大，以致相关性受到质疑。这主要是许多实际工作者把摇动后所有产生的气泡作为考察的整体、去观察和测量。实际上仔细观察经摇动产生的气泡是分为三层的，第一层是泡沫最下端有1~2cm高度的极微细气泡，这一层气泡会迅速消失，其在混凝土中起主要作用。第二层是在第一层上部有3~5cm高度的稍粗一点的气泡，这第二层气泡也会较快消失和第一层气泡一起对混凝土起重要作用。第三层是比色管最上端，泡径较大虽然其数量也在不断消减，但仍有少量气泡长期稳定地悬浮在液体表面。把这三层气泡作为整体、去观察、测量是不正确的，因为少量特大气泡在液体中能长时间地存在，但在混凝土中难以持久会迅速破裂。我们对气泡性能的测试应以考察第一、第二层气泡的消泡时间、形态和泡径才有较本质的意义和较好的相关性、可比性。发泡高度可以从产生的整体气泡去观察。不同引气剂的起泡性能测定结果见表1。 从表1可以看出HPS-III的起泡性能与国外产品的性能接近，或更优，消泡时间长、泡沫细微。3.2引气剂与聚羧酸减水剂的互配性萘系减水剂中使用的多数引气剂与聚羧酸减水剂互配性不好，在20%浓度的聚羧酸减水剂中加2‰的引气剂试验结果如表2。图1合成样的NMR氢谱HPS-III引气剂与聚羧酸减水剂的相容性优异，互配性好。3.3掺引气剂的混凝土性能掺引气剂混凝土性能试验是在聚羧酸减水剂和萘系减水剂中进行。试验表明HPS-III引气剂不仅在聚羧酸减水剂中而且在萘系减水剂中都有很好的性能表现。表3、4为部分试验结果。从表3可以看出：HPS-III对聚羧酸减水剂的适应性好，坍落度损失小，在掺量范围内几乎不影响混凝土的强度，混凝土的泌水减少。在聚羧酸减水剂中以极低的掺量即可使混凝土达到较高的含气量。其各方面性能均比K12等引气剂优异。在掺量0.17%时已达到国外著名引气剂0.8%掺量时的各项性能。 从表4也可以看出：HPS-III对萘系减水剂同样具有极好的适应性。无论是减水率、坍落损失、对混凝土强度的影响、混凝土的和易性、流动性及泌水等都较对比样优异。3.4用引气剂配制高强混凝土的物理力学性能用江门强力建材科技有限公司生产的20%浓度的聚羧酸减水剂并掺0.1%的HPS-III引气剂进行了配制高强混凝土的试验。试验混凝土配合比为：水泥∶矿粉∶硅粉∶砂∶石∶水∶减水剂=189∶43.2∶690∶1079∶116∶10.6，试验结果见表5。