SiC∕SiC陶瓷基复合材料研究及应用

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复材应用COMPOSITESAPPLICATIONSiC/SiC陶瓷基复合材料研究及应用ResearchandApplicationofSiC/SiCCeramicMatrixComposites中航复合材料有限责任公司邱海鹏陈明伟谢巍杰SiC/SiC陶瓷基复合材料保留了SiC陶瓷耐高温、高强度、抗氧化、耐腐蚀、耐冲击的优点，同时兼具SiC纤维增强增韧作用，克服了SiC陶瓷断裂韧性低和抗外部冲击载荷性能差的先天缺陷。SiC/SiC复合材料具有低密度、高温性能稳定、低氚渗透率和优异的辐照稳定性，在航空、航天、核能等领域具有广泛的应用前景。DOI:10.16080/j.issn1671-833x.2015.14.094抗氧化、耐腐蚀、耐冲击的优点，同时聚合物、金属和陶瓷基体相容性良邱海鹏中国航空工业集团公司一级专家，兼具SiC纤维增强增韧作用，克服了好，是研制高性能复合材料（特别是中航复材首席专家，中国硅酸盐学会特SiC陶瓷断裂韧性低和抗外部冲击载高温结构材料）的关键纤维增强材种陶瓷分会理事，中国硅酸盐学会测试荷性能差的先天缺陷。SiC/SiC复合料。目前SiC纤维的制备工艺主要技术分会理事，SAMPE北京分会常务理材料作为一种综合性能优异的高温有化学气相沉积法（ChemicalVapor事。长期从事碳基和陶瓷基复合材料制造技术研究。获得中航工业科技进步二热结构材料，在航空、航天核能领域Deposited，CVD法）、先驱体转化等奖1项，三等奖2项，获国家专利3项。具有广泛的应用前景，成为目前各个法（PreceramicPolymerPyrolysis，3P在国内外期刊和学术会议上发表论文[1-5]西方国家的研究热点。法）、微粉烧结法（PowderSintering，80余篇。SiC/SiC陶瓷基复合材料通常由PS法）和化学气相反应法（ChemicalSiC纤维、界面层、SiC陶瓷基体和热VaporReaction,CVR法）等，目前实防护涂层组成。本研究就SiC/SiC陶现工业化生产的主要是先驱体转化SiC/SiC陶瓷基复合材料是指在瓷基复合材料各组成部分、制备工法。SiC陶瓷基体中引入SiC纤维作为增艺、加工工艺和应用情况进行介绍。先驱体转化法制备SiC纤维的强材料，形成以引入的SiC增强纤维历程可分为3代，如表1所示：第1为分散相，以SiC陶瓷基体为连续相原材料代为以日本碳公司（NipponCarbon）的复合材料。SiC/SiC陶瓷基复合材SiC纤维具有耐高温、抗氧化、的Nicalon200纤维和宇部兴产（Ube料保留了SiC陶瓷耐高温、高强度、抗蠕变、力学性能优异等特点，与Industries）的TyrannoLOX-M纤维94航空制造技术·2015年第14期 复材应用COMPOSITESAPPLICATION为代表的高氧碳SiC纤维，1代纤维第2代SiC纤维工程化生产（年产能端应力释放，进而提高材料的韧性。均采用氧化交联方式，最终纤维中的吨级）。PyC界面层制备工艺成熟，设备商业氧质量分数为10%~15%，当使用温根据制备工艺的不同，SiC/SiC化程度较高，成本较低，是目前应用度达到1200℃以上，纤维中的SiCxOy陶瓷基复合材料的基体SiC陶瓷原最为广泛的界面层材料。然而PyC相发生分解反应，纳米SiC晶体长材料来源也有所差异，主要包括聚碳界面层抗氧化能力较差，限制了其在大，导致力学性能急剧下降。第2代硅烷（PCS）、SiCl4、聚二甲基硅烷等。高温氧化工况下的应用。纤维以日本NipponCarbon公司的其中PCS在国内主要由国防科技大（2）氮化硼界面层（BN）。BNHi-Nicalon纤维和UbeIndustries公学和苏州赛力菲生产，对SiCl4和聚与PyC均具有层状结构，BN在氧化司的TyrannoLOX-E、TyrannoZM和二甲基硅烷，多数化工厂家均有销媒介中900℃时开始发生氧化反应，TyrannoZE等低氧、高碳含量SiC纤售。因此有关SiC陶瓷原材料的研其氧化性能较PyC大幅提升。BN界维为代表，主要采用电子束交联，第究和生产，本文不再赘述。面层制备工艺较为复杂，对设备要求2代SiC纤维中氧的质量分数降低，较高，制备成本较高。自由碳的质量分数相对较高，SiC晶界面层（3）复合界面层（（X-Y）n），该粒尺寸较第1代大，纤维使用温度由界面层是连接SiC纤维和SiC类界面层以（SiC-PyC）n为代表，综1200℃提高到1300℃。第3代SiC基体的桥梁，理想的界面层主要有以合了SiC抗氧化性能优异和PyC涂纤维以NipponCarbon的Hi-Nicalon下3个方面作用。层层状结构易于裂纹偏转的综合优TypeS、UbeIndustries的TyrannoSA（1）抑制由于化学渗透和物理势，具有一定的应用前景。以及DowCorning的Sylramic等牌号收缩对纤维造成的损伤。的近化学计量比SiC纤维为代表，在（2）缓解纤维与基体由于本征热防护涂层组成上接近SiC化学计量比，游离碳结构差异引起的热应力问题。由于SiC/SiC复合材料作为热和杂质氧含量明显降低，在结构上表（3）调解纤维和基体间的结合结构材料应用工况多为高温、水气、现为高结晶度的SiC多晶结构，其耐强度，有利于纤维拔出、界面分离、裂氧气环境，要求热防护涂层能够实现[6-7]温能力大幅提升至1700℃。纹偏转等能量耗散机制的发挥，增强SiC/SiC复合材料和环境隔绝，长时[8]目前国内SiC纤维研究单位主复合材料韧性。间保护内部材料。热防护涂层的需要有国防科技大学、厦门大学等，生基于上述分析,SiC/SiC复合材要必须考虑以下几点。产厂家主要有苏州赛力菲陶纤有限料的界面层多采用具有层状结构、性（1）热膨胀系数与SiC基体匹公司（简称苏州赛力菲）。在国家大能稳定的材料构成，常见的界面层材配。力支持和科研工作者努力下，已经实料包括以下3类。（2）氧扩散率要低。现连续第1代SiC纤维工程化生产，（1）热解碳界面层（PyC）。PyC（3）饱和蒸汽压要低，避免高温基本突破第2代SiC纤维制备关键界面层为典型的层状结构，通过裂纹挥发。技术，未来2~3年时间内可实现连续在界面层内部的偏转，实现裂纹尖（4）涂层和SiC基体结合力要表1国外SiC纤维的基本性能-3类别纤维牌号生产厂家直径/μm密度/（g·cm）拉伸强度/GPa拉伸模量/GPa最高耐热温度/℃Nicalon200NipponCarbon142.553.02001200第1代TyrannoLox-MUbeIndustries112.483.31851200Hi-NicalonNipponCarbon122.742.82701600TyrannoLox-EUbeIndustries112.392.92001300第2代TyrannoZMUbeIndustries112.483.42001300TyrannoZEUbeIndustries112.553.52331400TyrannoSA1UbeIndustries113.022.8375>1900TyrannoSA3UbeIndustries7.53.102.9375>1900SylramicUbeIndustries4103.053.2400>1800第3代SylramiciBNUbeIndustries103.053.5400>1800SiboramicDowCorning12~141.854.0290>1800Hi-NicalonType-SNipponCarbon123.052.5400>18002015年第14期·航空制造技术95 复材应用COMPOSITESAPPLICATION好。见长，德国在RMI技术领域技术世机械加工、水射流加工、激光加工3（5）涂层结构均匀、致密、相结界领先，美国以CVI和PIP技术为主，类。机械加工主要依靠高硬度金刚[9-10]构稳定。3种制备工艺的优缺点如表2所示。石等刀具磨削进行加工，其优点在基于上述要求，SiC/SiC陶瓷基目前在SiC/SiC陶瓷基复合于加工尺寸易于控制，加工表面质复合材料热防护涂层主要由单层涂材料制造工艺领域领先的研究机量高。缺点在于刀具磨损严重，难层体系和复合涂层体系组成。其中构主要有法国Boreleaux大学、美以进行小尺寸结构的精加工。水射单层涂层体系主要包括SiC、Si3N4国Oak-Ridge国家实验室和日本流加工依靠高压水射流中的超硬磨和莫来石（3Al2O3·2SiO2）等类型涂OsakaPrefecture大学等。其中法国粒高速冲击实现陶瓷基复合材料构层。复合涂层体系一般包括面层、过Boreleaux大学和美国Oak-Ridge长件的加工，无热影响，但是易引起崩渡层、密封层等组成部分，如图1所期从事化学气相渗透技术，通过控边等结构缺陷及损伤，分辨率大于示是NASA在HSR-EPM计划中研制温度梯度和气体流场，实现纤维0.5mm，多适用于粗加工。激光加工制的复合涂层，该涂层面层材料由预制体沿温度梯度方向均匀沉积化主要利用极高能量密度激光束照射HfO2或ZrO2构成，中间层由莫来石学气相渗透，可以获得高致密度的到复合材料表面，光能在极小的照射等组成，其耐温能力高达1650℃。SiC/SiC复合材料，进而实现大尺寸、面积上转化为高密度的热能，进而使复杂形状构件的制备。日本Osaka加工表面局部温度急剧升高，导致材SiC/SiC陶瓷基复合材料Prefecture大学等研究机构针对PIP料熔化甚至气化，熔化物借助气化蒸制造工艺工艺的弱点，采用基体掺杂和先驱体气迅喷射出来实现蚀除。其优点在SiC/SiC陶瓷基复合材料的制改性等工艺，提高了SiC/SiC复合材于其非接触性不存在工具磨损问题，造工艺主要包括聚合物浸渍裂解工料的高温性能，特别是抗氧化能力。因此加工一致性较好。但是由于激艺（PolymerInfiltrationandPyrolysis，光加工表面热影响区偏大，产生的微PIP）、化学气相渗透工艺（ChemicalSiC/SiC陶瓷基复合材料裂纹会在材料使用的应力循环过程VaporInfiltration，CVI）和反应浸渗加工工艺中产生缓慢扩展，成为影响材料及构工艺（ReactionInfiltration，RI）等。由于SiC/SiC陶瓷基复合材料的件的安全性和稳定性的隐患。日本和法国分别以PIP和CVI技术硬度大，特别是材料由基体、纤维等多部分构成，具有明显的各向异性，SiC/SiC陶瓷基复合材料加工后SiC/SiC陶瓷基复合材料的表应用情况耐高温面层中间层面形貌、尺寸精度和位置精度等对构SiC/SiC复合材料具有低密度、耐高温面层件的安全性、可靠性和使用寿命等都高温性能稳定、低氚渗透率和优异的密封层有重要影响，已成为制约SiC/SiC陶辐照稳定性，在航空、航天、核能等领瓷基复合材料构件工程化应用的主域具有广泛的应用前景。要瓶颈之一。SiC/SiC复合材料在航空领域的基体SiC/SiC陶瓷基复合材料的加工应用主要包括发动机燃烧室内衬、燃主要包括切边、钻孔、三维成型和微烧室筒、喷口导流叶片、机翼前缘、涡图1NASA开发的新型复合涂层槽成型等内容。加工工艺主要包括轮叶片和涡轮壳环等部位。图2（a）、表2SiC/SiC陶瓷基复合材料几种主要制造工艺的特点图2（b）分别为SiC/SiC复合材料燃烧室内衬、涡轮叶片试验件。制备工艺工艺路线优点劣势20世纪80年代，法国率先研制气相先驱体高温裂纤维损伤较小，制备沉积速率低，制造周出牌号为CERASEPR系列的SiC/CVI解，在纤维表面沉积获得的陶瓷基体纯度高、晶型期长，成本高，复合材料致密化复合材料完整孔隙率高SiC复合材料，并成功应用M88-2发聚合物有机先驱体动机喷管外调节片和F100型发动机处理温度较低，近净（溶液）浸渍至纤维预制陶瓷收率低，制造周PIP成型，能够制备复杂大尺调节片上（见图3）。随后各个国家体内部，进而高温裂解生期长，材料孔隙率高寸构件成陶瓷基体持续加大对SiC/SiC复合材料制造技液态金属或合金利处理温度较高，制备术领域投入，如NASA的HIPTET、工艺简单，反应速度用毛细管效应填充至纤过程中残留有一定体积RMI快，制备周期短，致密化HSR/EPM和UEET计划，日本的维预制体中，通过化学反的金属，影响复合材料的程度较高应生成基体相性能AMG计划等，SiC/SiC复合材料制造96航空制造技术·2015年第14期 复材应用COMPOSITESAPPLICATION（a）燃烧室内衬图4F110-GE-129发动机尾喷管机推力室的研制，通过温度2370℃、properiesofnon-oxidecmcsforapplication压力2.7MPa、时间30s的热试车考inenginesandnuclearreactors:anoverview.CompossitesScienceandTechonlogy,2004,核，AlliedSignalComposites公司研64(2):155-170.制的SiC/SiC复合材料翼前缘通过[2]EvansAG,MarshallDB.The1150℃、200次燃烧试验循环的考mechanicalbehaviorofceramicmatrixcomposites.核。ActaMaterialia,1989,37(10):2567-2583.SiC/SiC复合材料在核能领域的[3]张立同.纤维增韧碳化硅陶瓷复合材料——模拟、表征与设计.北京:化学工业研究主要集中在日本、美国和欧盟等出版社,2009.国家和地区，目前正逐步开展辐照测[4]ChenMW,QiuHP,JiaoJ.Preparation（b）涡轮叶片试、力学性能测试、热物理性能测试、ofhighperformanceSiCf/SiCcompositesthrough图2航空发动机SiC/SiC复合材料试验件化学相容性测试等方面的研究。PIPprocess.KeyEngineeringMaterials,2013,国内SiC/SiC复合材料构件研制544:43-47.技术逐渐成熟，应用范围也日益广始于20世纪80年代，主要研制单位[5]梁春华.纤维增强陶瓷基复合材泛。据报道，SiC/SiC复合材料目前料在国外航空发动机上的应用.航空制造技包括中航工业复材中心、航天材料及已经成功应用于F110-GE-129发动术,2006(3)：40-45.工艺研究所、西北工业大学、国防科机尾喷管（见图4）、F136发动机涡[6]IshikawaT.Recentdevelopments大等单位，目前已经具备构件研制和oftheSiCfiberNicalonanditscomposites,轮叶片、F414发动机和CFMLEAP小批量生产能力，但在工程产业化方includingpropertiesoftheSiCfiberHi-NicalonX发动机涡轮壳环等构件。面与西方发达国家尚存在明显差距。forultra-hightemperature.CompositesScience2005年，Hyper-Therm公司在andTechnology,1994,51(2):135-144.NASA的IHPTET计划支持下，完成[7]张卫中,陆佳佳,马小民,等.连续结论第1套SiC/SiC复合材料火箭发动SiC纤维制备技术进展及其应用.航空制造技（1）SiC/SiC复合材料具有低密术,2012(4):105-107.度、高温性能稳定、低氚渗透率和优[8]刘海韬,程海峰,王军,等.SiCf/SiC异的辐照稳定性，在航空、航天、核能复合材料界面相研究进展.材料导报,2010，24(1)：10-15.等领域具有广泛的应用前景。[9]BhattRT,ChoiSR,CosgriffLM,et（2）国内已经突破第2代SiC纤al.Impactresistanceofenvironmentalbarrier维和SiC/SiC复合材料研制关键技coatedSiC/SiCcomposites.MaterialsScienceand术，具备了构件研制和小批量生产能Engineering,2007,476(1-2):20.力，但在工程产业化方面与西方发达[10]LeeKN.Keydurabilityissueswith国家尚存在明显差距。mullite-basedenvironmentalbarriercoatingsforSi-basedceramics.JournalofEngineering参考文献forGasTurbinesandPower,2000,122(4):632-图3F100航空发动机调节片[1]NaslainR.Design,preparationand636.（责编亿霖）2015年第14期·航空制造技术97