天然沸石及其改性方法的研究进展文献综述

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文献综述天然沸石及其改性方法的研究进展一、前言部分无机微孔材料由于具有规则的孔道以及丰富的组成而被广泛应用于离子交换、催化、吸附等领域。沸石作为微孔材料中的一个重要家族，它的应用也日益广泛。现有的沸石合成技术生产成本高、工艺复杂，已经远远不能适应发展要求。因此，合理利用廉价的天然沸石矿床，具有重要的现实意义。我国拥有丰富的天然沸石资源，但是沸石矿的开发和利用还处于发展中的初级阶段。矿石主要用于水泥拌料、沸石碳铵复合肥料及饲料添加剂等6种产品，高产值的产品(应用于环保、轻化工等领域的产品)所占的比例太少，其采掘量与蕴藏量相比极不相称。所以，对于我国天然沸石的研究和开发势在必行。天然斜发沸石具有较高的硅铝比和较高的水含量，表现出较弱的阴离子场强；另外，天然矿石中又含有大量的不具有离子交换性能的杂质，例如石英，所以天然斜发沸石的CEC很低。我们认为，过低的阳离子交换容量限制了它在某些方面的开发和应用，尤其是在高产值的环保领域。二、主题部分2.1沸石简介2.1.1沸石的结构沸石，又名泡沸石，是一种含结晶水的铝硅酸盐，它于l756年由瑞典矿物学家克郎斯特德在玄武岩中发现[1]。其化学通式为(Na，K)x·(Ca,Sr,Ba,Mg……)y·[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O。其中，x为碱金属离子个数，y为碱土金属离子个数，n表示硅铝原子个数之和，m表示水分子数。构成沸石骨架最基本的结构是硅氧硅氧（SiO4）四面体和铝氧（A1O4）四面体，四面体中心是硅（或铝）原子，每个硅（或铝）原子的周围有4个氧原子。在这些四面体中，硅和铝都以高价氧化态的形式出现，采取sp3杂化轨道与氧原子成键。硅氧和铝氧四面体，可以通过顶点互相连接，形成各种各样的骨架结构。在这样的结构中，由于铝是正三价的，即铝氧四面体带有一个负电荷，因此需要有带正电荷的阳离子来中和（通常是碱金属或碱土金属离子），从而使沸石呈现电中性[2-3]。由上述形式构成的沸石分子筛具有如下特点： （1）在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔。这些孔道和空腔在分子筛形成过程中充满着水分子和一些阳离子。其中水分子可以通过加热被驱除，形成有规则的孔道和空腔结构骨架，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。（2）在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的。这些阳离子和铝硅酸盐结合相当弱，具有很大的流动性，极易和周围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石结构不被破坏。2.1.2沸石的性能（一）沸石的吸附性能沸石晶体内大量的空穴和孔道，使沸石具有很大的比表面积，加上特殊的分子结构而形成的较大静电引力，使沸石具有相当大的应力场。沸石内空穴和孔道一旦“空缺”，就会表现出对气体或液体很强的吸附能力。沸石吸附具有两个显著的特点，即选择性吸附和高效率吸附[4]。分子筛对分子的极性大小具有选择作用，极性越大越容易被极化的物质，就越容易被吸附。沸石具有高效吸附性，对水、氨、二氧化碳等具有很强的亲合力，特别是对水，即使在低湿度和低浓度情况下，仍能强烈吸附[5]。（二）沸石的离子交换性能沸石的离子交换性能。沸石中K+、Na+、Ca2+等阳离子与结晶格架的结合不很紧密，具有在水溶液中与其他阳离子进行可逆交换的性质。交换后沸石品格结构并未被破坏，只是通过离子交换使得晶体结构内部的电场、比表面积等发生了某种变化。沸石的离子交换过程可用下面的方程式来表示：++（1）A是带电量为zA的阳离子，B为带电量为zB的阳离子，而s和z分别表示溶液和沸石。沸石离子交换性能的大小不仅与沸石的种类有关，而且还与沸石的硅铝比值、品格中孔径大小、孔道疏通情况、阳离子的位置和性质以及交换过程中的温度、压力、离子浓度和pH值等诸多因素有关[6]。（三）沸石的离子催化性能沸石的表面积很大，其结晶骨架上和平衡离子上的电荷局部密度较高，并在骨架上出现酸性位置，使它具有固体酸性性质，是有效的固体催化剂和载体。沸石催化的许多反应属于正碳离子型，其显著特点是对许多反应都有催化活性。当某种反应物质寄附于沸石晶体内部的大孔穴表层时，其反应速度有所加快，且反应生成的新物质可从沸石内部扩散释放出来，而沸石本身的晶体格架不被破坏。工业生产中，沸石常被作为催化剂载体，即将具有催化性能的金属元素，如稀土元素、银、铜、铂、钯等，通过某种工艺使其进入沸石晶体内部制成相应的催化剂，加以利用[1]。沸石除具有上述性能外，还具有良好的热稳定性和耐酸性。2.2沸石的改性 2.2.1非骨架元素改性（一）水溶液中离子交换改性常用的水溶液改性方法有无机酸改性、无机盐改性及稀土改性三种方法。无机酸处理基于半径小的H+置换沸石孔道中原有的半径大的阳离子，如Na+、Ca2+和Mg2+等，使孔道的有效空间拓宽；同时无机酸的作用导致沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化，适度控制可增加吸附活性中心。说明酸浸活化法能有效地提高沸石的比表面积，对增强沸石对氨氮的去除效果较好。夏丽华等[7]发现，改性对沸石的粒径基本上没有影响，改性前的平均粒径为14.08μm,改性后的平均粒径为14.70μm。杨性坤等对天然沸石的改性进行了研究。实验结果表明：用4kmol/m3盐酸处理后的沸石比铵盐处理的沸石的吸附能力强。沸石改性的最佳条件是：酸处理时间为5.5～6小时；水浴温度为60℃左右；活化温度为400℃；活化时间为3.5～4小时；矿样粒径为2～5mm[1]。无机盐处理则是用盐溶液浸泡增加沸石的离子交换容量，从而提高天然沸石的吸附性及阳离子交换性能。经过无机盐改性的沸石用于净化废水时，更有利于去除水中的各种污染物。李忠等在不同温度及超声辐射条件下，用NaCl溶液浸泡天然沸石来对其进行表面改性，以强化其对氨氮的吸附。研究结果表明：天然沸石吸附氨氮的最佳pH值范围在3～9之间，吸附过程以离子交换作用为主；高温焙烧会引起沸石脱水，从而导致孔壁坍塌，使沸石孔径增大，比表面积减小，降低了对氨氮的吸附交换能力；经98℃NaCl溶液浸泡后，沸石中Na的含量增加，沸石对氨氮的吸附交换容量明显增大[8]。一个完整的金属配合物离子可以在水溶液中通过离子交换进入沸石孔道内，使沸石固载某些已知的均相催化剂，从而提高沸石的催化和吸附性能。PabloCanizares等[9]用离子交换法制备的Pd-ZSM-5沸石分子筛对丁烷临氢异构化反应表现出高反应活性和高选择性，当Pd的质量分数为0.53%时，即可提供足够的酸性，保证反应进行，生成异丁烷的选择性达到90%以上。稀土改性方法是利用LaCl对天然沸石进行长时间浸渍，改性后，部分生成金属氧化物和氢氧化物。在这些金属氧化物表面，由于表面离子的配位不饱和，在水溶液中与水配位形成羟基化表面。表面羟基在溶液中可发生质子迁移，表现出两性表面特征及相应的电荷。改性后的沸石表面覆盖羟基后，易与金属阳离子和阴离子生成表面配位络合物，所以沸石能吸附水中的阴离子和阳离子。江喆等分别利用无机盐、无机酸和稀土对天然沸石进行了改性处理，提出了改性沸石的最佳制备方法。研究表明，3种方法均不同程度地提高了沸石去除氨氮的能力，其中利用无机盐改性的沸石的效果最佳，对NH4+的吸附动态符合Freundlich方程，与传统的化学凝聚法和生物法相比，具有工艺简单、高效、经济等优点[10]。（二）固态离子交换改性 常规溶液交换法所需交换时间长，交换后需处理大量的盐溶液，并且有很多不溶于水或在水溶液中不稳定的离子，不能通过常规溶液交换法引入沸石分子筛中。固态离子交换法是将沸石与金属氯化物或金属氧化物进行机械混合，再进行高温焙烧或水蒸气处理等不同手段，以得到该催化剂对特定反应的最佳催化活性。M.M.Mohamed[11]将氢型沸石与Cu、Na混合，通过XRD及FT-IR分析，发现发生离子交换后，降低了Cu、Na的自由扩散能力，这表明沸石骨架元素和这些阳离子之间发生了离子交换。研究发现，尽管离子交换法能够对沸石进行改性，但还是存在一定的局限性和缺点：不适用于高硅铝沸石，孔径变化与阳离子交换能力不成线性关系，而且离子交换能力的控制比较困难，因此很难通过此方法实现沸石孔径的精细调变。2.2.2骨架元素的溶蚀与增补沸石骨架元素改性主要是脱铝及补铝，水热合成是改变沸石骨架元素的主要方法。(一)酸处理酸处理主要是使沸石骨架脱铝。用无机酸或有机酸处理沸石，使其骨架脱铝，可使用的酸有HCl、H2SO4、HNO3、HCOOH、CH3COOH、C10H16N2O8等。根据沸石分子筛耐酸碱性差异，采用不同强度的酸进行骨架脱铝，一般高硅沸石，如丝光沸石、斜发沸石、毛沸石等多用盐酸漂洗，抽走骨架中的铝后，沸石结构仍保持完好。同时孔道中某些非晶态物质也被溶解，减少了孔道阻力，半径大的阳离子交换为半径小的质子，从而使孔径扩大并提高了吸附容量。对于耐酸性差的沸石，首先用乙二胺四乙酸使骨架脱铝。杨世栋等[12]用6mol/L草酸处理丝光沸石，加热回流10h，沸石的n(Si)/n(Al)可提高到80左右。由于水的极性较大，沸石对水有很大的吸附容量，在竞争吸附中，NH4+、F-、Pb2+的竞争能力远不及水，所以水的存在很大程度上影响沸石对阳离子的吸附。通过酸处理，可以降低沸石中铝的含量甚至完全去除铝原子，由于硅与氧的离子半径分别为0.04nm及0.1nm，所以沸石的吸附微孔被氧原子所包围。这种Si—O—Si键中的氧原子并不呈碱性，也不形成氢键，使沸石分子筛表现出无极性、疏水性，从而可以提高沸石对NH4+、F-、Pb2+等离子的吸附能力。（二）碱处理与沸石的酸处理脱铝改性相类似，沸石的碱溶液处理也是一种沸石改性的方法。通过优先提取沸石中的硅物种，沸石的碱溶液处理改性能降低沸石的硅铝比，从而改变与沸石硅铝比相关的性能，如阳离子交换能力和催化活性。此外，采用低浓度的碱液处理沸石还可以制造出孔径规整的介孔，而不会改变沸石的微孔结构，还可以将碱金属阳离子引入到沸石中，从而得到固体碱沸石催化剂。因此，详细研究沸石的碱溶液处理改性，将为人们提供更多的沸石后处理改性的选择。 目前有关沸石在碱溶液中处理的信息很少，报道的文献资料主要与清除无定形凝胶杂质或通过优先溶解小沸石晶体从而纯化大晶体有关。最近的研究表明，用碱溶液处理ZSM-5会改变与硅铝比相关的性能，如阳离子交换能力和催化活性。DessauRM等[13]用碱溶液处理ZSM25，导致硅部分溶解，处理后的沸石具有较低的硅铝比，表现出较高的阳离子交换性能和催化活性。近来使用NaOH溶液和Na2CO3溶液对含TPA的合成沸石silicalite-1和ZSM-5的碱处理研究表明，该过程选择性地脱除沸石骨架的硅，不会实质性地改变骨架结构。另外，沸石经碱液处理后，碱金属阳离子还可以被引入到沸石中。碱金属阳离子和碱土金属阳离子改性的固体碱沸石催化剂可以用在许多碱催化反应中，如侧链烷基化反应（甲基吡啶烷基化生成乙基吡啶，甲醇和甲苯的侧链烷基化反应，甲苯和甲烷的氧化甲基化反应等）、烯烃的双键异构化、乙醇的脱氢反应等。沸石的碱处理与酸处理不同的是，沸石的碱溶液处理可以选择性地脱除沸石中的硅，降低沸石的硅铝比，改变与沸石硅铝比相关的性能。与沸石的酸脱铝改性相反，沸石的碱处理会使脱铝沸石发生铝化，降低脱铝沸石的硅铝比。同样，通过优先溶解沸石中的硅物种，也能降低合成沸石的硅铝比。根据实际需要的不同，选择不同的沸石改性方法，如酸处理脱铝或碱处理脱硅，从而提高或者降低沸石的硅铝比，改变与沸石硅铝比相关的性能。（三）超稳化超稳化脱铝是指在蒸汽共存的情况下，将铵离子型或阳离子型沸石在500℃以上烧制的一种方法。这种脱铝方法的起始原料一般采用铵型沸石，用作NH4+交换的铵盐有NH4Cl、NH4SO4、NH4NO3等。在水热烧制中,铝原子从结晶骨架上脱落，同时由其他部分的硅原子置换，从而提高硅铝比。但是从结晶骨架脱落下来的铝原子，残留在微孔中，必须将其除去。为此利用盐酸将残留在微孔中的铝溶解下来。结晶骨架的硅铝比的提高是依靠其他部分硅的补充，因此，产生晶格缺陷，在结晶内存在空隙。Y型、L型沸石都能采用高温水热脱铝法稳定生产。经超稳化Y型沸石催化活性好，稳定性强，是新一代裂化催化剂。在石油催化中起着重要的作用。（四）骨架铝化沸石骨架铝化的研究工作主要是针对高硅沸石进行的。骨架铝化的方法是采用易蒸发的卤化铝蒸气处理沸石，即通过气固反应来实现，处理温度是150～200℃。为了使铝化沸石有高的反应活性，通过水解反应或交换反应，使铝化沸石的阳离子位完全为质子所取代极为重要。目前广泛采用的方法是将高硅沸石与Al2O3混压、挤条，然后置于高压釜中经160～170℃水热处理，铝从氧化铝迁入高硅沸石的四面体骨架中。沸石的吸附容量主要取决于铝原子取代四面体硅的数目，铝原子取代四面体硅数目越大，产生的过剩负电荷越多，对极性分子或离子的吸附能力也就越大。杨春等[14] 报道了用NaAlO2溶液对沸石进行补铝。包佳青等[15]的研究结果表明，通过铝酸钠溶液处理沸石，可以提高沸石催化剂的芳烃转化率及苯和甲苯的选择性。通过改变沸石中硅铝比，可在较大程度上提高沸石对H2O、H2S、NH3的吸附容量，可应用于除去工业废气中的H2S、NH3。（五）骨架杂原子改性方法骨架杂原子改性方法主要有以下几种。（1）气固相骨架杂原子改性法。该方法需要具有较高的挥发性，分子间力不能太大，这样有利于在反应温度下分子筛孔道发生同晶交换或植入反应。（2）液固相骨架杂原子改性法,即传统的水热合成法。该方法将钛原子引入沸石骨架，含钛沸石对以廉价低浓度的双氧水参与的各种有机氧化反应具有独特的催化性能，产物选择性高，且反应条件温和，不会发生深度反应。张雪梅等[16]研究结果表明：经高温焙烧的沸石分子筛，其离子交换能力较低温焙烧的沸石分子筛强。PangXinme等[17]发现，用稀土元素改性Y沸石可增强沸石的裂化活性，用钒、锌、铜等改性的Y沸石可以吸附流化床催化裂解过程中的噻吩。2.2.3沸石晶体表面改性进展（一）沸石内配位化学由于硅烷活性非常高，它们能与沸石的表面羟基反应以致被接枝在沸石的表面，通过后续处理，最后形成一个稳定的硅氧表面层。谢晓凤等[18]研究了用溴化十六烷基三甲基铵改性沸石，由于溴化十六烷基三甲基铵是大分子的长链季铵盐，有机阳离子不能进入沸石孔穴内部，其阳离子的N端被吸附在带负电荷的沸石表面上，在沸石表面形成了类似胶束的一层覆盖物。用此改性沸石去除废水中的重铬酸根，重铬酸根阴离子由于与表面活性剂形成沉淀被去除。R.S.Bowman等[19]发现，用离子表面活性剂改性的沸石，在保持原来去除重金属离子、铵离子和其他无机物能力的同时，还可有效地去除水中的含氧酸阴离子，并大大提高了其去除有机物的能力。但硅烷化处理也有其本身的缺点，有机硅烷化合物能对整个孔道进行修饰，因此除改变孔径外，沸石的内表面性质也发生较大变化，有可能影响沸石的吸附和催化性能。（二）化学蒸气沉积（CVD）CVD法包括吸附沉积、化学分解、水解和氧化还原等几个过程。CVD法可用于高分散、高含量的金属或金属氧化物负载型催化剂的制备，如把Zr(OEt)4沉积在ZSM-5上，经水解焙烧可得到一层氧化锆沉积层。这样得到的材料对从甲醇制异戊烷表现出有趣的选择性。KarinaFodor等[20]用Si(OCH3)4或Si(OC2H5)4对中孔MCM-41分子筛进行修饰，通过改变沉积条件，可以将MCM-41的孔径从3nm减小到2nm，为中孔分子筛的孔径调变提供了有效方法。但是CVD法需要真空装置，投资较大，操作比较复杂，难以工业推广应用。（三）沸石的表面有机金属化学 采用分子反应的研究方法，使有机金属化合物与沸石分子筛的表面羟基反应，形成含超分子表面有机物种的多相催化活性中心，或将均相催化剂接枝到分子筛等固体表面上，在分子水平上再造沸石分子筛的表面，形成具有不同催化性能的复合催化剂。郑瑛等[21]详细地研究了SnMe4与HY沸石的相互作用，发现SnMe能够在非常低的温度下与HY沸石超笼的酸性羟基定量地发生反应，导致—SnMe3被接枝在超笼内，SnMe3/Y复合材料对苯有比HY更强的吸附选择性。有机金属化合物的引入可以改变沸石的孔尺寸并提高沸石的催化性能，但同时将使沸石孔内的自由空间大大降低。三、总结部分沸石是一种天然而价廉的多孔矿物质，虽然天然沸石的储备量非常丰富，但是它们的开发和利用却还处于发展中的初级阶段。目前，矿石主要用于水泥拌料、沸石碳铵复合肥料及饲料添加剂等6种产品，高产值的产品（应用于环保、轻工业等领域的产品）所占的比例太少。近年的研究表明，通过物理化学方法对沸石进行非骨架、骨架及晶体表面改性，可以改进沸石的吸附性、选择性及催化性能，从而提高沸石利用效率，扩大沸石用途。非骨架元素及骨架元素改性改善了沸石孔径，提高了沸石的吸附、催化性能。沸石晶体表面改性不仅可以改善沸石孔径，提高沸石吸附催化性能，还可以用于制备金属-沸石复合催化剂材料。目前沸石改性存在以下问题：沸石改性成本昂贵，应继续深入研究，寻找低成本、高效率的改性方法；由于种种原因，中国虽然有丰富的沸石资源，但是沸石改性技术现在大多仍处于实验室研究阶段，应用于实际的技术并不多，下一步应通过中试和生产性试验，积累改性技术的最佳工艺条件，使其在环境保护、污染治理及化工催化方面发挥更重要的作用。四、参考文献[1]杨性坤等.天然沸石的改性研究[J].信阳师范学院学报(自然科学版).1993,6(6):218-223.[2]傅东.天然沸石及其在环保领域中的应用前景[J].中国非金属矿工业导刊.2002,4:30-32.[3]LiJun.StudiesonnaturalSTIzeolite:modification,structure,adsorptionandcatalysis[J].MicroporousandMesoporousMaterials.2000,37(3):365-378.[4]葛学贵,太玉明,李大好等.沸石在环境治理工程中的应用[J].环境科学与技术.2001,6:21-24.[5]王秀春,丁志斌,都的箭.沸石的性能及其在水处理中的应用[J].解放军理工大学学报.2001,2(4):74-77.[6]L.Curkovic.Metalionexchangebynaturalandmodifledzeolite[J].Waterresearch.1997,31(6):1379-1384. 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