沸石对铵离子交换平衡的研究进展文献综述

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文献综述沸石对铵离子交换平衡的研究进展一、前言部分离子交换平衡是研究沸石离子交换性质的基础，离子交换热力学的研究依赖于离子交换平衡常数的计算。沸石离子交换的热力学函数，如交换自由能等是建立在若干组沸石离子交换平衡实验的基础上，即根据实验得到的热力学平衡常数值，然后根据一些最基本的热力学关系式求出相应的标准交换自由能，标准焓变和标准熵变值。根据沸石在不同阳离子对之间交换平衡的热力学平衡常数Ka，可以确定沸石对某些特征离子的交换选择性顺序，因此有关离子交换热力学的研究逐渐成为沸石领域的一个研究热点。目前，热力学研究涉及最多的是斜发沸石和A型沸石。大部分文献报道的都是沸石对碱土金属或重金属离子的交换，对于NH4+的交换研究很少。二、主题部分2.1沸石简介沸石是最广为人知的微孔材料家族。沸石具有三维空旷骨架结构，其骨架是由硅氧四面体SiO4和铝氧四面体AlO4所组成，统称为TO4四面体（基本结构单元）。所有TO4四面体通过共享氧原子连接成多员环或笼，被称为次级结构单元（SBU）。图1展示了常见的次级结构单元。这些次级结构单元组成沸石的三维结构。骨架中由环组成的孔道是沸石最主要的结构特征，而笼可以被看成是更大的建筑块。通过这些SBU不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型。例如，从β笼（方钠石笼）出发，可以产生方钠石（SOD）（一个β笼直接连接到另外一个β笼），A型沸石（LTA）（二个β笼通过双4员环相连），八面沸石（FAU）（二个β笼通过双6员环相连）和六方结构的八面沸石（EMT）（另一种二个β笼通过双6员环的连接方式）。在A型沸石中，β笼围成一个直径为11.4Å的大笼，其最大窗口只有8员环（直径约4.1Å），而在八面沸石（FAU）中，β笼围成一个直径为11.8Å的大笼（称为超笼），其最大窗口为12员环（直径约7.4Å）。 图1沸石的次级结构单元由上述形式构成的沸石分子筛具有如下特点：（1）在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔。这些孔道和空腔在分子筛形成过程中充满着水分子和一些阳离子。其中水分子可以通过加热被驱除，形成有规则的孔道和空腔结构骨架，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。（2）在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的。这些阳离子和铝硅酸盐结合相当弱，具有很大的流动性，极易和周围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石结构不被破坏。2.2沸石的性能（一）沸石的吸附性能沸石晶体内大量的空穴和孔道，使沸石具有很大的比表面积，加上特殊的分子结构而形成的较大静电引力，使沸石具有相当大的应力场。沸石内空穴和孔道一旦“空缺”，就会表现出对气体或液体很强的吸附能力。沸石吸附具有两个显著的特点，即选择性吸附和高效率吸附[1] 。分子筛对分子的极性大小具有选择作用，极性越大越容易被极化的物质，就越容易被吸附。沸石具有高效吸附性，对水、氨、二氧化碳等具有很强的亲合力，特别是对水，即使在低湿度和低浓度情况下，仍能强烈吸附[2]。（二）沸石的离子交换性能沸石的离子交换性能。沸石中K+、Na+、Ca2+等阳离子与结晶格架的结合不很紧密，具有在水溶液中与其他阳离子进行可逆交换的性质。交换后沸石品格结构并未被破坏，只是通过离子交换使得晶体结构内部的电场、比表面积等发生了某种变化。沸石的离子交换过程可用下面的方程式来表示：++（1）A是带电量为zA的阳离子，B为带电量为zB的阳离子，而s和z分别表示溶液和沸石。沸石离子交换性能的大小不仅与沸石的种类有关，而且还与沸石的硅铝比值、品格中孔径大小、孔道疏通情况、阳离子的位置和性质以及交换过程中的温度、压力、离子浓度和pH值等诸多因素有关[6]。沸石的离子交换还具有选择性，根据沸石对不同离子的选择性区别，可以利用沸石来定量地分离一些组分，这在沸石离子交换性质的实际应用中是非常有意义的。Eisenman提出了一种沸石离子交换的选择性模式。此模式认为，交换剂对阳离子A和B的选择性取决于它们与骨架阴离子之间的静电引力差和二种离子水合自由能的差，可用下式表示：对反应：（2）反应的交换自由能可写为：（3）第一项描述A与B离子在沸石相中自由能的差值，其中表示阳离子和沸石阴离子位置之间相互作用的静电自由能；第二项表示A与B离子在水溶液中自由能的差值，其中表示阳离子的水合自由能。一些合成沸石，如13X型，4A分子筛等，其硅铝比较低，因而表现出较强的阴离子场强，这使得交换自由能中的静电项成为主要因素，从而优先选择晶体半径小的阳离子。实际上也发现，在一些交换阳离子和相邻的氧原子之间形成离子对。一般的天然沸石，如斜发沸石、丝光沸石、菱沸石等都具有较高的硅铝比和较高的水含量，表现出较弱的阴离子场强，此时交换选择性是随着阳离子水合自由能负值的增大而减小，即越憎水的离子，沸石对其选择性越高。实际上，在这种类型的沸石中，不可能发现阳离子与氧原子之间有离子对出现，且大部分离子不但不形成离子对，而且是不定位的。 Eisenman提出的是一个经典的理想模式，实际上的情况还要复杂很多。沸石的选择性受到非常多因素的影响。主要是沸石本身的性质，如骨架结构特点、电荷密度等。另外，交换离子的性质，如大小、化合价、水合状态等也在很大程度上影响沸石的选择性。（三）沸石的离子催化性能沸石的表面积很大，其结晶骨架上和平衡离子上的电荷局部密度较高，并在骨架上出现酸性位置，使它具有固体酸性性质，是有效的固体催化剂和载体。沸石催化的许多反应属于正碳离子型，其显著特点是对许多反应都有催化活性。当某种反应物质寄附于沸石晶体内部的大孔穴表层时，其反应速度有所加快，且反应生成的新物质可从沸石内部扩散释放出来，而沸石本身的晶体格架不被破坏。工业生产中，沸石常被作为催化剂载体，即将具有催化性能的金属元素，如稀土元素、银、铜、铂、钯等，通过某种工艺使其进入沸石晶体内部制成相应的催化剂，加以利用[3]。沸石除具有上述性能外，还具有良好的热稳定性和耐酸性。2.3沸石对NH4+交换反应的研究研究表明，天然沸石对NH4+具有很好的选择性，但是离子交换容量比较低。同时，天然沸石还具有很明显的地域差异性，所以不同文献的研究结果都不尽相同，有些甚至存在矛盾，很难统一。（1）溶液pH值的影响文献表明，当溶液呈弱酸性的时候，有利于沸石对氨氮的交换。这是由以下多方面因素共同作用的结果。第一，溶液的pH值决定了氨氮在水中的存在形式。水中的氨氮以离子态铵(NH4+)和游离态氨（NH3）两种形式存在，随着水体pH的变化，NH4+和NH3相互转化，两者处于平衡状态，其转化关系见式（1.6）。显然，在酸性条件下，氨氮主要以NH4+的形式存在，有利于离子交换。第二，当酸性过强的时候，H+会和NH4+形成竞争吸附，导致氨氮去除率下降[4]。第三，溶液的pH值会对沸石表面结构产生影响[5]。在水溶液中，沸石的表面被羟基所覆盖，其中的一部分羟基会发生如下反应：（4）（5）式中，M代表在沸石表面的Si、Fe、Al。在pH比较低的时候，基团起主导作用，沸石表面对NH4+的吸附很弱；在pH比较高的时候，沸石表明因为覆盖了较多的而呈负电性，比较容易吸附NH4+。第四，在强酸性条件下，沸石的骨架会发生降解，从而降低对NH4+的交换性能。（2）共存阳离子的影响 沸石对共存离子的选择性越高，对氨氮的吸附效果就越差。在工业废水中，K+、Ca2+、Mg2+是比较常见的三种离子。研究发现，在斜发沸石吸附氨氮的过程中，这三种离子的影响都比较明显[6]。A.Farkaš等[7]认为，影响的大小顺序为K+>Ca2+>Mg2+，而L.R.Weatherley和N.D.Miladinovic[8]则认为是Ca2+>K+>Mg2+。对于丝光沸石，这些离子的影响要小很多[8]。（3）有机物的影响A.Farkaš等发现，废水中的有机物，降低了天然沸石对氨氮的去除效果。董秉直等人[9]也在文献中报道了类似的现象，他们同时还指出，沸石能有效地去除大分子有机物，对小分子有机物的去除效果却很差，所以具有较大分子的有机物会妨碍沸石去除氨氮。但T.C.Jorgensen等发现[10]，有机物质如柠檬酸或蛋白质的存在，增强了斜发沸石吸附NH4+的能力，这可能是因为这些有机物的存在降低了溶液相的表面张力，这样就易于液相中的离子进入沸石的孔道中进行离子交换。三、总结部分沸石是一种重要的无机阳离子交换剂，它具有较高的离子交换容量、较好的离子交换选择性以及对环境的友好性。天然沸石更是凭借其低廉的价格，在氨氮废水处理中引起了广泛关注[11-13]。不少文献涉及到了天然沸石对NH4+交换反应的动力学、热力学、吸附等温线、穿透曲线、再生、反应机理等内容。相比之下，各类合成沸石对NH4+的交换反应和吸附行为却鲜有文献报道。四、参考文献[1]葛学贵,太玉明,李大好等.沸石在环境治理工程中的应用[J].环境科学与技术.2001,6:21-24.[2]王秀春,丁志斌,都的箭.沸石的性能及其在水处理中的应用[J].解放军理工大学学报.2001,2(4):74-77.[3]杨性坤等.天然沸石的改性研究[J].信阳师范学院学报(自然科学版).1993,6(6):218-223.[4]M.Turan,U.Mart,B.Yüksel,M.S.Çelik,Chemosphere,2005,60,1487.[5]B.N.K.Njoroge,S.G.Mwamachi,J.Environ.Eng.Sci.,2004,3,147.[6]张曦,吴为中,温东辉,李文奇,唐孝炎,环境化学,2003,22,166.[7]Farkaš,M.Rožić,Ž.Barbarić-Mikočević,JournalofHazardousMaterials,2005,B117,25.[8]L.R.Weatherley,N.D.Miladinovic,WaterResearch,2004,38,4305.[9]董秉直,夏丽华,高乃云,水处理技术,2005,31,10[10]T.C.Jorgensen,L.R.Weatherley,WaterResearch,2003,37,1723.[11]N.A.Booker,E.L.Cooney,A.J.Priestley,Wat.Sci.Tech.,1996,34,17. [12]M.Rozic,ŠCerjan-Stefanovic,S.Kurajica,V.Vancina,E.Hodzic,WaterResearch,2000,34,3675.[13]M.Sprynskyy,M.Lebedynets,R.Zbytniewski,J.Namieśnik,B.Buszewski,SeparationandPurificationTechnology,2005,46,155.