高分子第6章 开环聚合(全).ppt

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1、环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物的过程，称做开环聚合。环烷烃、环醚、环聚醛、环酯、环酰胺等，都可以成为开环聚合的单体。已经工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚的开环聚合。6.1环状单体的聚合活性存在两方面问题：环状单体聚合的难易；线性单体成环倾向。第6章开环聚合取决于热力学和动力学因素，并主要取决于热力学因素。环型结构和线型结构的相对稳定性11.环烷烃稳定性和热力学分析（1）判断环稳定性的几个热力学概念1）碳键的变形程度：按正面体结构，C—C—C正常键角为10

2、9028‘，环烷烃键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度(单位为度)。2）环的张力能（kJ/mol）环烷烃中每一个亚甲基（CH2）的张力，用环烷烃中的亚甲基的燃烧热和直链烷烃中的差值来表征。环张力能：等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数（环的元数）。碳键的变形程度越大，环越不稳定，越易开环聚合。如，环丙烷，键角为60o，碳键的变形程度为1/2（109028‘-600）=24044“2如：直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0kJ/mol。环丙烷中CH2的燃烧热=697.6kJ/mol。则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=6

3、97.6-659.0=38.6kJ/mol。所以，环丙烷的张力能=38.6×3=115.8kJ/mol。环张力能越大，环越不稳定，越易开环聚合。聚合热（-H）越大，环越不稳定，越易开环聚合。张力能以内能的形式贮存在环内的。开环聚合时，环张力消失，这部分内能以聚合热的形式释放。实测聚合热（-H）与环张力能计算值相近。3一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代基间斥力所造成的构象张力。a、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；主要由角张力引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。b、五元环键角108o，接近正常键

4、角，角张力甚小（碳键变形程度，聚合热也很小）。c、六元环呈椅式，使键角变形趋于0，环已烷聚合热为0（碳键变形程度为0，角张力为0）。d、八元以上（8~11）的环有跨环张力。跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起的。11元环以上，跨环张力消失。3）环的张力有两类：可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合；三、四环易开环聚合。44）聚合自由焓GG=H—TSG<0开环聚合才能进行，要求聚合热（-H）足够大，即H足够负。-TS>0环单体线型聚合物（末态）过程无序性减少S<0，所以-TS>

5、0。G根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为：3，4<8~11<<5，7<12以上，6。实际上较少遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环程度为：3，4>8>7，5（始态）5杂环化合物中杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置，因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并不完全适用于杂环化合物。比如：五元环醚（四氢呋喃）五元环酯（—丁氧内酯）G=-可以聚合G=+不能聚合六元的环酰胺（已内酰胺）能够聚合。2、杂环化合物的稳定性3、取代基对开环聚合的影响对于所有的环

6、，取代基的存在对聚合都带来不利影响——取代基使开环聚合难以进行。原因：线型聚合物中取代基间的相互作用大于环状单体中的相互作用，使线型聚合物内能增加，聚合过程聚合热（-H）变小。G=H-TS变正些，所以难以开环。6又如：四氢呋喃可聚合；2—甲基四氢呋喃却不能聚合。N为环元数c.1，1-二甲基取代a.无取代b.单甲基取代例如，对于环烷烃：，250C76.2开环聚合机理和动力学环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。R—Z+CM*Z—环状单体中的杂原子或进攻点；C—离子型引发剂，包括：Na、RO-、OH

7、-—阴离子聚合引发剂；H+、BF3等—阳离子型引发剂；H2O等—分子型引发剂，只能引发很活泼的单体。M*—引发后生成的活性种。[CH3ONa]阴离子聚合机理8开环聚合的机理既可以是连锁的（包括阳离子聚合阴离子聚合），也可以是逐步的。开环聚合动力学方程可用类似于连锁聚合或逐步聚合的方程表达。a、实验得到描述聚合过程的动力学方程。b、聚合物分子量和转化率之间的关系。——区别链式和逐步聚合的主要标志。区别开环聚合是链式聚合机理还是逐步聚合机理可依据两个方面：91——自由基聚合2——阴离子聚合3——逐步聚合聚合物分子量和转化率之间

8、的关系是区别链式和逐步聚合的主要标志。开环聚合反应的聚合上限温度较低，聚合过程中常有聚合-解聚平衡，使过程复杂化。以工业上几种重要的开环聚合为例进行说明[环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚、已内酰胺]环醚、内酰胺、环缩醛101.阴离子聚合机理（1）以三元环醚——环