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《脯氨酸催化不对称羟醛缩合反应机理研究进展_樊建芬.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、.,206年第26卷有机化学M〕12620(拓,.第11期14.~1467ChineseJoumalofo电anieChenustryNO11.1463~1467·综述与进展.脯氨酸催化不对称轻醛缩合反应机理研究进展“”樊建芬,a孙云鹏肖鹤鸣(a苏州大学化学化工学院江苏省有机合成重点实验室苏州215123)”(南京理工大学化工学院南京21094)摘要脯氨酸催化不对称直接轻醛缩合反应是近年来不对称合成研究的热点.综述并讨论了分子内和分子间不对称直接经醛缩合的反应机理及其微观过程;不对称直接轻醛缩合;关健词脯氨酸反应机理ProgressintheSt
2、udyontheReaetionMeehanismsof一zeProlineCatalydAsymmetrieDireetAldolReaetions,一,,一,一FJiFenasYunngaxIAoHengb胡an州几Mi,z口an刀n“,aeCaJgineer功g,(aK句八占rato砂oforgicsythesisofjiags尸rovinceFacu勿ofCh溯istrynd〔为m墓lE)Suzhouve,uzouUnirsi却Sh21JI23)beueneeng,neneeaeno,g22(凡z今of以micazEngiri枷njigv
3、niversi妙ofsci耐介儿logy枷njin0卿)AbstractAsynunetriedirectaldolreaction15oneoftheeealstuissuesinthefieldofasytrientr勿synthesis.Inthisreview,reactionehanismsofProline一catalyzedintra一andinter一moleeularasynuem们。etriemealdolreaconsresenteseusse.tiarePdanddidKeywordsProe;asyrnrnetriedl
4、rectaldolreaction:reactionehanismlinme发展催化对映选择反应是有机合成领域最具挑战理及其微观过程.的工作,轻醛缩合(aldof)是合成C一毛键的重要反应之从相关的文献报道来看,有关分子内轻醛缩合反应,,,一川醛(酮)采用不对称加成能有效地合成某一对映的微观机理有四种不同的观点主要区别在于形成的中体过量的加成物,获得光学活性产物,如声轻基醛(酮)、间体和过渡态的结构不同.分子间轻醛缩合反应的微观a,P-不饱和碳基化合物和1,2一二醇等有机化合物[2].不机理,普遍认为是List等提出的烯胺中间体机理l5,6】,量
5、对称、、.aldol反应具有立体选择性(e)高反应操作简洁子化学研究在微观层次上对此进行了补充和完善,产率高及经济性等优点13深入研究其微观机理对于新型合成反应的设计和应用具有重要理论意义和实用价分子内轻醛缩合反应机理值.三酮[7一’。了.脯氨酸是不对称合成反应中最常用的催化剂14,1的分子内环化反应曾被广泛研究三酮5],其分子中既有竣基又有氨基,反应中生成的亚胺或烯胺分子1在s-脯氨酸(2)的催化作用下首先环合形成中间一,一5a,反应条,,体5,3进而脱去水分子形成刀不饱和碳基化合物中间体结构较为稳定件易于控制因此在不一,ee[,’一”].对称
6、轻醛缩合反应中应用广泛.本文将主要讨论脯氨酸S4反应过程如shmel所示有关这一反应的微观机理存在争议,焦点在于中间催化的分子内和分子间不对称直接aldol反应的反应机一,Email二jffan9802@sinacom,,,ReceivedJuly182(K】5:revisedJanuary2626:aceedMh320(拓(X)Ptearc江苏省有机合成重点实验室开放课题(.JsKolo)资助项.No目.,1464有机化学Vol262006,Agamils]基于对类似胺催化反应积20世纪80年代气累的经验支持Hajos和pa币sh提出的烯胺中间
7、体机理,,洪但否定TSZ反应路径他认为该机理涉及质子化的烯浮~浮,C,5,5-3胺会降低C=键的亲核性根据动力学非线性实验,,Sche刃nel现象提出了第三种反应机理[‘920]即seheme3中TS3.体5-3的形成机理,先后有四种不同的观点.,所示的双脯氨酸分子催化的反应机理5,70年代初,Hajos和Pa币sh最先提出了两种可能的反应机理[14,l5],即2002年List和Houk等[2’]通过对反应体系的动力学和立体化学研究支持烯胺中间体机理,但认为分子内SchemeZ所示的甲醇胺机理和Scheme3中TSZ所示的烯胺机理.甲醇胺机理认
8、为s一脯氨酸(2)中毗咯烷环上轻醛缩合反应中只有单个脯氨酸分子参与催化反应,提e,,的N原子首先亲核进行三酮分子1中五元环上的拨基出了如
