直线型l-CnH（n=5,6）自由基与氧气反应机理的理论研究.pdf

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1、Vo1．35高等学校化学学报No．52014年5月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERS1TIES1023～1028直线型—CnH(=5，6)自由基与氧气反应机理的理论研究朱微微，丁益宏(吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室，长春130023)摘要为了探索更长的碳链自由基z—CH与O2反应的机理，在CCSD(T)／CC．PVTZ+ZPVE／／B3LYP／6-311++G(d,p)的计算水平下，讨论了当n=5，6时，l-CH+O的各个异构化反应通道．当n=5时，主要反应通道为碳迁移过程，生成主要产物为P2(c0：+cH)；当n=6时，碳一氧交换[产物为P1

2、(CO+HCO)]和氧迁移过程[产物为P3(O+HCO)]均为主要通道，并具有很高的竞争性．将所得结构与l-CH(≤4)+0的反应机理进行了对比．关键词l-CH自由基；反应机理；氧化；氧迁移中图分类号0641文献标志码A在星际与燃烧化学中，碳链自由基cH占据着重要地位．目前，人们已在星际空间中探测到了=1—8的碳链自由基cHl—J．这种高度不饱和自由基的化学性质一直是人们关注的焦点．Bergeat等通过实验和理论方法测定CH+O：反应的综合产物分支比为30％(H+CO)，20％(CO+OH)，20％(O+HCO)和30％(O+H+CO)．Sumathi等绘制了CH+O反应的势能面，并预测了该

3、反应的主要产物为H+2CO．此后，又报道了该反应的动力学特性_610]．Larsson等在星际介质中探测到了分子氧，这极大地促进了针对分子氧参与的化学反应的研究．我们课题组[I6,17]近期报道了关于z—cH(／7,=3，4)与氧气反应机理的势能面和动力学研究，结果表明，对于z—CH+O的反应，主产物为CH+CO：；而在l-CH+O：的反应中主产物为。O+HCO．然而，关于此类长碳链自由基中碳原子数较多(／7,I>5)的分子，却极少有相关的化学反应的报道．本文对z—cH和f—cH自由基与分子氧反应的机理进行了分析．进一步完善对z．cH系列星际分子的燃烧特性的认识．1计算方法所有计算均在Gau

4、ssian03【和Gaussian09_1程序包下完成．反应物、中间体、过渡态和产物的结构与能量均在B3LYP／6．311++G(d，P)水平下优化得到．为了确定过渡态两边正确的连接关系，进行了内禀反应坐标(IRC)计算]．基于这一水平得到的构型在CCSD(T)／CC—PVTZ水平下进行了单点能的计算．2结果与讨论2．1，一C5H+O2反应机理由文献[4，5，12，13]结果可知，对于z—cH(=1～4)+O的反应，cH与氧气接触的初始反应都是经过无能垒过程生成HC0的异构体，这些人口异构体通常是由反应物的2种不同的接触方式形成：即0与端碳结合形成HC0：，与氢-碳结合形成H(0)C．由于前

5、者的热力学稳定性优于后者，且更易发生异构化和解离，所以这类反应的主要反应路径都是HC0：型异构体的异构化或分解过程．收稿日期：2013—12-30．基金项目：国家自然科学基金(批准号：21273093，20773054，21073074)和教育部新世纪优秀人才支持计划资助联系人简介：丁益宏，男，博士，教授，博士生导师，主要从事量子化学理论研究．E—mail：yhdd@jlu．edu．cn高等学校化学学报Vo1．35其中最主要的3个反应通道分别为(I)碳一氧交换过程，生成产物为CO+HCO；(Ⅱ)碳迁移过程，生成产物为cO：+C一H；(m)氧迁移过程，生成产物为O+HCO．反应式如下：HCC+

6、O2HCCO2CO+HC一1一】一1O(1)HCC+O2HC】C02CO2+CH(2)HCn_1C+O2HCCO20+HCO(3)因此，本文在研究同系列自由基的反应时将主要讨论这3种反应通道．反应物、重要中间体、过渡态和产物的相对能量列于表1和表2．图1和图2分别为f—cH+0和z—CH+O反应主要通道在CCSD(T)／CC．PVTZ+zPVE／／B3LYP／6．311++G(d，P)水平下的势能面．图3给出了在B3LYP／6—311++G(d,p)水平下优化得到的l-CH+O：反应的反应物、产物和主要通道内的过渡态、中间体构型．在相同水平下得到的f．CH+O体系的反应物、产物和主要通道内的

7、过渡态、中间体构型见图4．由图1可见，z．cH与O反应生成2种链状异构体HCCCCCOO(1，一77．8kJ／mo1)和1a(一77．8Table1Relativeenergiesofr~emnt，intermediates，transitionstatesandproductsforthel-C5H+O2reactionattheB3LYP／6-311++G(d，P)levelandCCSD(T)／CC-P