双氧水氧化环己烯催化合成己二酸研究进展.pdf

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1、第25卷第6期化学研究中国科技核心期刊2014年11月CHEMICALRESEARCHhttp：／／hxya．chinajourna1．net．cn双氧水氧化环己烯催化合成己二酸研究进展金邻豫，刘姗姗，孙昆仑，郝志华，何建英(河南大学化学化工学院，河南开封475004)摘要：评述了近年来以环己烯为底物，双氧水为氧源，分别采用钨酸盐、钨酸、杂多酸及杂多酸盐、功能化分子筛和负载离子液体等为催化剂催化合成己二酸的研究进展．关键词：双氧水；环已烯；催化氧化；己二酸；合成；研究进展中图分类号：TQ225．1文献标志码：A文章编号：1008—101l(2

2、014)06-0648-05DOI：10．14002／j．hxya．2014．06．019ResearchprogressofsynthesisofadipicacidthroughcatalyticoxidationofcyclohexenebyhydrogenperoxideJINLinyu，LIUShanshan，SUNKunlun，HAOZhihua，HEJianying(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kang475004，Henan，China)Ab

3、stract：Areviewisgivenabouttheresearchprogressofthesynthesisofadipicacidwithcy—clohexeneasthesubstrateandhydrogenperoxideasthecleanoxidantaswellastungstate，tungsticacid，heteropoiyacidanditssalt，functionalmolecularsieveandimmobilizedionicliq—uidasthecatalysts．Keywords：hydroge

4、nperoxide；cyclohexene；catalyticoxidation；adipicacid；synthesis；re—searchprogress己二酸是用途广泛的二元羧酸，主要用于生产聚氨酯、塑料增塑剂、尼龙一66、合成树脂、润滑剂和粘合剂等，其T业生产多采用以硝酸为氧化剂，环己酮和环己醇的混合物为原料的催化氧化法，该1一艺路线产生大量废酸液、氮氧化物和硝酸蒸汽，环境污染严重口]．近年来，以具有活泼双键的环己烯为底物，清洁氧化剂双氧水代替硝酸，催化氧化合成己二酸的研究颇受关注．但T艺过程中采用的催化剂、相转移剂、酸性配体、操作方

5、式等诸多因素均会影响绿色合成己二酸1二艺的可行性，这其中首要因素无疑是催化剂的活性、选择性、使用寿命及其价格．本文作者综述了近年来采用钨酸盐、钨酸、杂多酸及杂多酸盐、功能化分子筛、负载离子液体等催化剂催化双氧水氧化环己烯合成己二酸的研究进展．1钨酸盐催化1998年SAT()等首次以NaWO·2HO为催化剂，3OH：()为氧化剂，在相转移剂[cu。(”一CH)N]HSO存在下催化氧化环己烯制备了己二酸．n(环己烯)：”(NaWO·2H。0)：([CH(一cH)。N]HSO)一100：1：1，75～9O。C反应8h，己二酸收率93．双氧水氧化环己

6、烯合成己二酸的反应历程见图1．该反应经历了四步氧化反应(1，3，4，5)和两步水解反应(2，6)．氧化反应分别为烯烃环氧化(1)、两步醇氧化(3，5)和Baeyer-Villiger氧化(4)．FREITAG等[=3]采用微波代替传统加热，并采用相同的收稿日期：2014一O9一O4．基金项目：河南省科技厅科技发展计划项目(112102210008)．作者简介：金邻豫(1965一)，女，高级实验师，主要从事催化剂研制．通讯联系人，Email：hjy@henu．edu．c1．第6期金邻豫等：双氧水氧化环己烯催化合成已二酸研究进展649催化体系催化

7、氧化环己烯合成己二酸．结果发现，反应90rain，己二酸收率达到689／6；而加热反应9h，己二酸收率为83．该实验结果表明微波加热能够有效缩短反应时间，但收率不如直接加热反应的高．6O。—————_，-HH图1环己烯合成己二酸的反应历程Fig．1Reactionmechanismofthesynthesisofadipicacidwithcyclohexene由于[CH。(一H)。N]HSO为相转移剂不仅成本较高，而且污染环境，DENG等川采用草酸、丁二酸、戊二酸、水杨酸等酸性助剂代替相转移剂参与环己烯的催化氧化反应得到较理想的收率，其中草

8、酸的效果最佳，反应24h，己二酸收率达到96．6．JIANG等发现配体的酸性和配位效应在催化氧化环己烯合成己二酸中发挥着重要作用．JIN等以NaWO·2H。O为催化