硅烷化修饰的固态纳米孔

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1、生物物理学报2014年6月第30卷第4期：300—308、f．cib．org．cnACTABIOPHYSICASlNICAVOI．30No．4Jun．2014：300-308硅烷化修饰的固态纳米孔武灵芝，刘伟，赵启前，陈豪，刘玉棋南京邮电大学地理与生物信息学院，南京210046收稿日期：2014—05．13；接受日期：2014—06—20基金项目：国家自然科学基金青年项目(61101056)，南京邮电大学校科研基金项目(NY213185)，实验室研究课题(17032SG1310)和中国博士后科学

2、基金(2Ol10491339)通讯作者：武灵芝，电话：(025)85866635，E·mail：wut~@njupt．edu．cn摘要：作为一种重要的单分子检测技术，纳米孔的表面特性至关重要。作者利用聚焦离子束刻蚀方法制备得到了一系列形貌可控的氮化硅纳米孔，并对纳米孔进行了表面改性修饰。结果发现，经过化学处理的氮化硅表面具有大量的硅羟键，非常利于和硅烷发生反应，从而在纳米孔表面引入活性基团，如氨基、正辛基和巯基等。通过对修饰有不同硅烷的纳米孔的表面特性和电导特性的研究发现，当硅烷分子将氮化硅表面

3、的硅羟键变为其它功能基团时，材料表面电荷会发生变化，亲、疏水性也发生变化，从而导致电渗流的改变，影响纳米孔的电导。同时，修饰硅烷分子后，材料表面的电荷特性发生了改变，也会导致纳米孔器件的膜电容减小，介电噪声降低。关键词：纳米孔；氮化硅；硅烷化修饰；电导中图分类号：064DoI：10．3724／SP-J．】260．20】4．40058引言纳米孔作为一种新型的纳米探测器，是单分子检测的一项重要技术，以其低成本高通量的特性成为DNA超快速测序实现的关键技术之一【lJ。1996年，Kasianowicz

4、等人翻首次报道了Or．溶血素(．HL1蛋白质纳米孔，并检测出DNA和RNA分子过孔产生的阻塞电流。此方法一经提出就引起了广泛的关注，也是生物膜上各种通道转变为纳米孔的开端。不过，由于生物纳米孔脆弱，不稳定，孔径无法随意控制，限制了它的广泛应用。在生物纳米孔的基础上，人们利用微电子加工技术，将硅／氮化硅基底材料作为衬底，使用高能离子束或电子束刻蚀出纳米级的孔道，用于生物分子的检测[3]。固态纳米孔具有稳定的物理性质，能够适用于多变的检测环境，可以长期、稳定地进行多种生物分子的检测和分析；其次，固态

5、纳米孔的尺寸在几纳米到几百纳米的范围内可以控制，对单／双链DNA分子均可以实现检测，还可用于蛋白质、病毒、纳米颗粒等分子的检测，大大扩展了纳米孔的研究范围。由于固态纳米孔材料表面的特性对于器件的影响很大。在分子检测等应用中，检测分子往往需要检测界面具有很好的相容性，同时，为了提高对于特定分子的检测灵敏度，控武灵芝等：硅烷化修饰的固态纳米孔制分子过孔的速度，也需要对纳米孔道表面进行适当的改性。对固态纳米孔的表面进行化学修饰有助于改善纳米孔的理化特性，改变纳米孔的大小f通过分子量大小限制生物分子通过

6、)和表面电荷及极性(实现疏水性和亲水性分子的选择性运输)，使功能性固态纳米孔分子器件可以选择性地运输物质[6~l0】。因此，本文通过聚焦离子束刻蚀制备得到一系列形貌可控的氮化硅纳米孔，然后对纳米孔进行表面改性修饰。经过化学处理的氮化硅表面具有大量的硅羟键，非常利于和硅烷发生反应，从而在纳米孔表面引入活性基团，如氨基、正辛基和巯基等。通过对比修饰前后纳米孔的表面特性和电导特性，我们发现硅烷分子将氮化硅表面的硅羟键变为了其它功能基团，材料表面电荷发生变化，亲、疏水性也发生了变化，从而导致电渗流的改变

7、，影响了纳米孔电导。同时，修饰硅烷分子后，材料表面的电荷特性发生改变，使得修饰后的表面电荷密度减小，导致纳米孔器件的膜电容减小，介电噪声降低。材料和方法材料氮化硅纳米孔采用4寸晶圆、厚310m、<100>型双面抛光的单晶硅片为基片，先后通过低压化学气相沉积(1owpressurechemicalvapordeposition，LPCVD)分别沉积500nlnSiO：和100nrnSi3N薄膜。纳米孔表面的化学修饰主要采用硅烷处理，所用试剂主要有无水乙醇(Sigma)、硫酸(H：SO，98％，上海

8、中试化学试剂公司)、过氧化氢(H20z，SCRC)、甲醇fMeOH，Sigma)、氢氟酸(HF，南京化学试剂公司)、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，Sigma)、正辛基甲氧基硅烷(Sigma)、3．巯丙基三乙基硅烷(Sigma)和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷(Sigma)，所用溶液均为去离子超纯水配置(Millipore，>18MQ／em)，在使用之前用Anotop0．02m的滤膜(Whatman)过滤。氮化硅纳米孔的制备按照前期文章【n】中介绍的方法，氮化硅纳米孑L以硅晶元作为纳米孔的基底