含平面手性和中心手性双手性因素化合物的合成及应用.pdf

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1、第39卷第2期广州化学、，0l_39NO．22Ol4年6月GuangzhouChemistryJun．2O14文章编号：1009．220X(2014)02．0006—05含平面手性和中心手性双手性因素化合物的合成及应用刘丰良，孙凯，李翔，聂作兵(中南大学化学化工学院，湖南长沙410083)摘要：[2，2]对二环苯经甲酰化、缩合、拆分得N(Rp)-4一甲酰基[2，2]对二环苯，再与L．亮氨酸的衍生物二齿手性氨基醇经缩合、还原得到由平面手性和中心手性因素构建的化合物(Rp’S)一1，1一二苯基一2．{[2，2】对二环苯基一甲氨基卜l一甲基戊醇。产物结

2、构经IR、MS和HNMR等进行了表征。用HNMR考察了其作为主体对客体手性羧酸衍生物消旋体的手性识别能力。关键词：[2，2]对环芳烷；平面手性：中心手性；合成；手性识别中图分类号：O621．3文献标识码：A中心手性、轴手性和平面手性是构建手性化合物的三种基本手性因素，平面手性化合物主要包括二茂铁类、羰基金属络合物类和[2，2]对环芳烷类等，[2，2]对环芳烷类化合物作为一种平面手性化合物因其引入方便、高稳定性、不易消旋化、较好的不对称诱导结果等[t-31特点越来越受到人们的重视。近年来，【2，2]对环芳烷类手性化合物作为手性配体在不对称催化领域的

3、研究有一定的进展，但是作为手性溶解剂应用手性羧酸类化合物识别方面的文献报道不多l6J。本文以[2，2】对二环苯1为起始原料，经甲酰化、拆分后得N(Rp)4一甲酰基[2，2]对二环苯3，再与L一亮氨酸的衍生物二齿手性氨基醇5经缩合、还原得到平面手性和中心手性构建的化合物(Rp，S)一1，1一二苯基一2一{[2，2】对二环苯基．甲氨基}一4甲基戊醇7(合成路线如图1所示)，分别考察了7作为手性溶解剂对客体手性羧酸类消旋体8和9的识别，发现其对两种客体具有较好的识别效果。hh0H0Hhh1e—-————co0HH，N6(Rp．)7(Rp．)45＼／人a

4、：TIC14,C12CHOMe,rtc：SOC12／CH3OH,PhMgBr。：ReflOOHTsHNCOOHb：iR．PEAMCH6ux，4A分子筛d：PlhMe，Renux，4A分子筛．，6,ux，4A分子筛d，，9ii．SiO2，CH2C12e：MeOH，KBH4，rt8图1产物7的合成路线及客体8、9的结构收稿日期：2013．12—18基金项目：国家大学生创新项目(ALl1486)。作者简介：刘丰良(1969~)，男，博士，副教授；研究方向：有机合成。lflcsu@csu．edu．cn第2期刘丰良等：含平面手性和中心手性双手性因素化合物的

5、合成及应用71实验1．1仪器及试剂WRS．1A数字熔点仪，Nicolet．380红外分光光度计，AximaCFRPlusMaldiTOF质谱仪，美国VarianInova400核磁共振联用仪(TMS为内标，CDC13为溶剂)，德国VarioELIII元素分析仪，WZZ一3自动旋光仪。布洛芬消旋体及化合物9，中南药物所提供；化合物5按照文献J合成，甲氧基二氯甲烷按照文献]合成，其余药品均为市售分析纯。1．2实验方法I．2．I4一甲酰基一[2，21对二环苯消旋体2的合成称量11g(52mmo1)[2，2]对二环苯1于1000mL三口烧瓶中，加入500

6、mLCH2CI2磁力搅拌溶解，冰浴条件下依次缓慢滴加12mL无水TiC14和5mLC12CHOMe，加完后恢复至室温，反应10h，反应液倾倒入装有500mL去离子水的烧杯中，搅拌，分层，上层澄清透明，下层为浅红色，收集下层溶液，用200mL水洗涤有机相，分液，有机相用无水MgSO4干燥过夜，抽滤，减压旋干溶剂，残余物干燥，得到l0．84g黄色固体粗品，经柱层析[(石油醚)／V(乙酸乙酯)=50：1]得到8．7g白色固体产物2，Rf=0．53[展开剂为V(Pe)／V(EA)一5：11。收率79％，rrtp．162～164~C。波谱数据与文献【9J一

7、致。1．2．2(Rp)一4一甲酰基『2，2】对二环苯3的合成2的拆分根据文献[10]所述的方法进行。称量4一甲酰基[2，2]对二环苯22．36g(10mmo1)于圆底烧瓶中，加入80mL苯搅拌溶解，滴加1．2lg(10mmo1)R—cc一苯乙胺，分水回流反应6h，减压旋干溶剂，得到黄色油状物，用正己烷重结晶得到0．61g白色固体，用20mLCH2C12搅拌溶解，过二氧化硅层析柱，CH2C12洗脱，洗脱液减压旋干得0．47g白色固体3，产率36％，rrLp．158—161℃。【+244(c=1．0，CHCI3)。波谱数据与文献【8J一致。1．2．3

8、(Rp，S)一1，1一二苯基一2一{[2，2]对二环苯基一甲氨基)一4一甲基戊醇7的合成称量30．236g(1mmo1)和5O．27g(