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1、新型阻燃剂DDP的合成 1、前 言 PET,PEN是最常见的聚酯,被广泛用作合成纤维和工程塑料的原材料,但由于聚酯材料的易燃性,它们的应用受到一定限制。解决该问题的途径是对聚酯进行阻燃改性。DDP就是聚酯的新型共聚型阻燃剂之一, DDP的结构式通过直接酯化过程,采用DDP共聚,可以提高聚酯的阻燃性,并保持聚酯原有的机械加工性能[1],因而本项研究具有广阔的应用前景。另外,由于聚酯的纺丝温度通常高于290℃,在此温度下,许多阻燃剂就会分解,失去阻燃特性,因而越来越强调阻燃剂的热稳定性[2,3]。本文对DDP进行了热失重分析,其初始热分解温度可达到312℃。 2、实验部
2、分 2.1 原 料9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP),实验室自己合成[4];衣康酸,化学纯,新华活性材料研究所;丙酮,分析纯,北京化学试剂公司;邻二甲苯,分析纯,北京化学试剂公司。 2.2 仪 器北京科学仪器厂ＸＴ-4Ａ型显微熔点测定仪;美国热电公司Ｍｅｇａｎａ-560型红外光谱仪(ＫＢｒ压片法);美国Ｖａｒｉａｎ公司Ｕｎｉｔｙ型超导核磁谱仪(溶剂:ＤＭＳＯ-ｄ6,内标:ＴＭＳ);Ｄｕｐｏｎｔ2000热分析仪(气氛:氮气,升温速率:10℃ｍｉｎ,试样重量:8ｍｇ)。 2.3 合成方法方法1:向四口烧瓶中加入80ｍｌ邻二甲苯和43.2ｇDO
3、P,通入氮气,搅拌,加热到90℃,再缓慢加入26ｇ衣康酸,然后在145℃温度下回流反应8ｈ。反应体系冷却后,DDP从邻二甲苯中结晶析出。方法2:向装有分馏柱、搅拌器和氮气入口的四口烧瓶中加入43.2ｇDOP和28.6ｇ衣康酸,通入氮气,并连续搅拌,缓慢加热到165℃,在此温度下回流反应3～4ｈ,可制得粗品DDP,然后将此粗品加入到100ｍｌ丙酮中,加热,回流2ｈ,冷却后,DDP从丙酮中析出。 3、结果与讨论 3.1 理化性质和结构分析 3.1.1 熔 点用ＸＴ-4Ａ显微熔点测定仪测定方法1和方法2制得样品的混熔点是191～192℃。 3.1.2 红外谱图图2为D
4、DP的ＩＲ谱图。数据如下:Ｐ-Ｏ-Ｃ(1180ｃｍ-1);Ｐ-Ｃ(1500～1400ｃｍ-1);Ｐ=Ｏ(1238ｃｍ-1);Ｃ=Ｏ(1750～1735ｃｍ-1);ＯＨ(3400～3230ｃｍ-1),图中找不到衣康酸的Ｃ=Ｃ的吸收峰(1600ｃｍ-1)和DOP的Ｐ-Ｈ的吸收峰(2384ｃｍ-1)[5]。 3.1.3 核磁共振氢谱图2为DDP的1Ｈ-ＮＭＲ谱图。数据如下:δ(Ｈａ,Ｈｂ)=12.4×10-6,δ(Ｈｃ)=2.9×10-6,δ(Ｈｄ)=2.6×10-6,δ(Ｈｅ)=2.3×10-6。图中没有DOP的δ(Ｐ-Ｈ)(9.7×10-6和6.6×10-6)[6]。 3
5、.2 热失重分析热失重分析的结果见表1。测试结果显示,DDP有较高的热稳定性,最大分解速率对应的温度在400℃以上。 3.3 两种合成方法的比较在方法1中,反应是在惰性溶剂中进行,无需控制温度,但由于邻二甲苯的沸点是145℃,所以反应只能限制在此温度下进行,因而反应时间很长,产率是84%。方法2中,反应是在较高的温度下进行,反应时间短,且反应进行得更充分,产率可达到92.6%,同时以丙酮作为溶剂和洗脱剂,有利于产品的纯化。为了保证反应充分进行,在反应中加入了少量过量的衣康酸,由于衣康酸在常温下可溶于丙酮,结晶时,衣康酸留在溶剂中被除去,从而达到纯化产品的目的。 4、结
6、论 本文用两种方法成功合成了新型阻燃剂DDP,操作简单,适合于工业生产。两种合成方法都有较高的产率,但方法2产率更高,且反应时间大大缩短。另外,由于在两种方法中用到的溶剂量都比较大,而邻二甲苯毒性较大、易燃易爆,且价格较高,如果应用于工业生产,从操作人员的健康与安全和生产成本考虑,方法2是更理想的选择。热失重分析表明,DDP具有较高的分解温度,且在523℃时,其分解残余量达到50%,具有较高的炭化作用,说明DDP符合酯化和纺丝的要求,可望是PET较好的共聚阻燃单体。
