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1、农化新世纪农药研究超高效三氟氯氰菊酯(γ-功夫菊酯gamma-cyhalothrin)的合成及生物活性研究张湘宁、李翔、顾林玲、张红芬、倪珏萍一、概述各异构体之间的生物活性差异很大,大量的研究结果表三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)是重要的明,Z-1Rcis-S构型的活性最高,因此,上述8对光学对映体拟除虫菊酯杀虫剂,其化学结构式如下:中,含有Z-1Rcis-S的一对对映体,相对其它对映体而言,表现出更高的生物活性。该对高效对映体的合成工艺已比较成熟:首先通过有择合成,定向环合仅含一对异构三氟氯氰菊酯可由三氟氯菊酸和氰醇两个重要的中间体缩
2、合而成。体的三氟氯菊酸,之后,与RS-氰醇缩合,再经差向异构,得到仅含上述高效对映体的产品。反应及过程中的构型变化可简述如下:在三氟氯菊酸结构中,三元环上2个手性C原子可产生(1Rcis、1Scis,1Rtrans、1Strans)4个光学异构体,乙烯双键可产生(Z、E)2个几何异构体,由此共有8个异构体;氰醇结构中有一个手性C原子,可生成(R、S)2个光学异构体,因此,由三氟菊酸和氰醇缩合而成的三氟氯氰菊酯共含有16个得到的产物即为高效三氟氯氰菊酯,(功夫菊酯lampda-光学异构体,构成8对光学对映体。它们的cyhalothrin),这是
3、著名的拟除虫菊酯杀虫剂品种,目前已在构型可分别表述为:农业生产上广泛地应用,在亩次用量1-2克有效成分的剂量下可高效地防治多种害虫。.二、三氟氯氰菊酯Z-1Rcis-S光学异构体的合成高效三氟氯氰菊酯(功夫菊酯)的一对光学对映体中含有2个光学异构体Z-1Rcis-S和Z-1Scis-R,其中,1Scis-R12农化新世纪2008.07农药研究农化新世纪仍为无效体,由于通过定向环合的方法并不能将三方法1需要制备S-氰醇,方法2较为方便,因氟氯菊酸结构中的Z-1Rcis和Z-1Scis这一对光学此,我们选择方法2进行相关的合成研究。对映体分开,经
4、过与RS-氰醇的缩合和差向异构,同上述合成工艺已完成小试和中试。时生成Z-1Scis-R无效体。显然,若想只得到最高生拆分收率[三氟氯菊酸Z-1Rcis得率]≥47.5%,物活性的光学异构体Z-1Rcis-S,必须首先将三氟[以三氟氯菊酸计];氯菊酸中的Z-1Scis体加以分离。我们采用化学拆分的方法:三氟氯菊酸Z-1Rcisee值96。三氟氯菊酸拆分前后光学异构体变化见谱图1、2。酰氯化和缩合收率≥90%,差向异构收率≥85%;三氟氯氰菊酯Z-1Rcis-See值86。三氟氯氰菊酯差向异构前后光学异构体变化见谱图3、4。得到的产物即为γ-功
5、夫菊酯(gamma-cy-halothrin),为三氟氯氰菊酯16个光学异构体中最高效的单一的光学异构体。由此,得到仅含Z-1Rcis体的三氟氯菊酸,之后,可以通过两种方法合成只含Z-1Rcis-S光学异构体的三氟氯氰菊酯。1、直接与S-氰醇缩合而成:谱图1:拆分前三氟氯菊酸光学异构体图2、与RS-氰醇缩合再经差向异构而成:谱图2:拆分后三氟氯菊酸Z-1Rcis光学异构体图农化新世纪2008.0713农化新世纪农药研究功夫菊酯TC:Y=0.6320+2.5307x(119.6697-235.9969)初步生测研究的结果表明,相对于主要的鳞翅目
6、害虫小菜蛾而言,γ-功夫菊酯杀虫活性是功夫菊酯的1.97-2.19倍。显然,三氟氯氰菊酯Z-1Rcis-S单一光学异构体(γ-功夫菊酯)的生物活性大大高于高效三氟氯氰菊酯对映体(功夫菊酯),为超高效的三氟氯氰菊酯。四、结束语谱图3:差向异构前三氟氯氰菊酯Z-1Rcis-S,Z-1Rcis-R通过有择合成、光学拆分、差向异构等农药立体光学异构体图化学的研究方法,我们合成出三氟氯氰菊酯16个异构体中生物活性最高的异构体,它给我们以如下的启迪:1、许多农药品种,尤其是拟除虫菊酯,在分子结构中均含有生物活性差异很大的不同的光学异构体,通过上述的农药立
7、体化学的研究方法,可将其中的高效光学异构体合成出来,得到活性更高、对环境更友好的同类新品种,同时,也延长了这些老品种的使用寿命。2、目前,创制一个农药新品种需要较长的周期,而且花费大量的人力、物力,但通过上述方法,有时谱图4:差向异构后三氟氯氰菊酯Z-1Rcis-S(γ-功夫菊酯)确实可以达到事半功倍的效果。光学异构体图三、生物活性测试委托国家南方农药创制中心江苏基地生测部对γ-功夫菊酯(gamma-cyhalothrin)和功夫菊酯(高效三氟氯氰菊酯lampda-cyhalothrin)进行相关的生物活性测试。测试靶标:实验室饲养3龄小菜蛾
8、测试方法:试虫喷雾加浸叶碟饲喂法γ-功夫菊酯10%WP:Y=0.0748+2.6138x(60.8816-96.3857)γ-功夫菊酯TC:Y=1.6525+3.4
