不同来源生物质生物炭的制备、表征及对Cr(Ⅵ)和偶氮染料的吸附研究

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学校代码：10697分类号:X799学号：201402031密级:公开不同来源生物质生物炭的制备、表征及对Cr(VI)和偶氮染料的吸附研究学科名称：化学工程作者：张英指导老师：孙晓红研究员赵晓艳高级工程师西北大学学位评定委员会二〇一八年十二月 StudyonthecharacterizationofbiocharpreparedbydifferentbiomassandadsorptionofCr(VI)andazodyesAthesissubmittedtoNorthwestUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofMasterinChemicalEngineeringByZhangYingSupervisor:SunXiaohongProfessorZhaoXiaoyanSeniorEngineerDecember2018 摘要摘要生物炭(Biochar)是由生物残体在缺氧或含氧量低的情况下，通过高温裂解制备的一类难熔、芳香化程度高、碳素含量丰富且稳定的固态物质。自―生物炭‖概念出现至今，由于生物炭的优良特性，相关研究已经受到广泛关注。特别是随着农业可持续发展的理念，生物炭的潜在价值得到进一步扩展，理论研究和技术发展不断完善。本论文以小麦秸秆和市政污泥为生物质来源，分析了不同裂解条件下生物炭的组成结构，筛选出两种生物炭的最佳裂解条件。之后用氯化锌分别对小麦秸秆和市政污泥进行活化，观测活化后在最佳裂解温度下产生的生物炭结构和吸附性能的变化。国内外关于市政污泥活性炭对酸性大红GR的吸附研究较多，而关于小麦秸秆活性炭对酸性大红GR的吸附研究很少见。本研究用制备的生物炭对Cr(VI)和偶氮染料酸性大红GR吸附性能及影响因素进行研究和讨论。并在最佳吸附条件下对比小麦秸秆和市政污泥生物炭对重金属Cr(VI)和偶氮染料酸性大红GR的吸附能力，得到了以下研究结果：1.在生物炭制备过程当中，裂解温度对生物炭性质构成影响较大。裂解温度越高，生物质材料碳化更完全、芳香性越高，生物炭的疏水性随着裂解温度的升高逐渐增强，而生物炭的极性随裂解温度的升高而降低。生物炭的比表面积随着裂解温度的升高呈现先升高后降低的趋势，孔容积则逐渐升高。秸秆生物炭的最佳裂解温度为500℃，2在该条件下裂解1h生物炭的产率为31.63%，比表面积为70.57m/g，孔容积为0.633cm/g。污泥生物炭的最佳裂解温度为500℃，在该条件下裂解1h生物炭的产率为2365.02%，比表面积为19.37m/g，孔容积为0.056cm/g。通过SEM扫描观察，氯化锌活化后的小麦秸秆和市政污泥制成生物炭之后微孔数明显增多，实验测得的产率、比表面积和孔容积都有不同程度增加。2.在裂解温度为500℃，裂解时间为1h的条件下制备的秸秆生物炭和污泥生物炭官能团的含量从大到小的顺序依次是：内酯基>羧基>酚羟基>羰基，由于这些官能团的存在，两种生物炭对Cr(VI)和偶氮染料酸性大红GR均有较好的吸附能力。小麦秸秆生物炭和污泥生物炭对初始浓度为100mg/L的Cr(VI)溶液的最佳吸附条件为：pH为2，吸附时间为4h，每100mLCr(VI)溶液中生物炭的投加量为0.8g。秸秆生物炭对100g/L酸性大红GR溶液的最佳吸附条件为：pH为2，吸附时间为40min，每I 西北大学硕士学位论文100mL酸性大红GR溶液中生物炭的投加量为0.6g；污泥生物炭对初始浓度为100mg/L的酸性大红GR溶液的最佳吸附条件为：pH为2，吸附时间为50min，每100mL酸性大红GR溶液中生物炭投加量为0.8g。小麦秸秆和市政污泥生物炭对无机重金属Cr(VI)及偶氮染料的吸附方式以单分子层的物理吸附为主，符合Langmuir等温吸附模型。在最佳吸附条件下，小麦秸秆生物炭对Cr(VI)和偶氮染料酸性大红GR的吸附能力优于市政污泥生物炭。本研究以回收利用的小麦秸秆和市政污泥为原料制成生物炭，并通过对比筛选出对重金属、偶氮染料两种污染物吸附能力更强的生物炭活化工艺和原材料。一方面生物炭的制备解决了农作物残渣和固体废弃物的处理处置问题，另一方面生物炭作为吸附材料能够吸附重金属和有机污染物，治理环境污染。综上，本文对生物炭的研发利用具有良好的环境效益和推广应用前景。关键词：小麦秸秆，市政污泥，生物炭，氯化锌，Cr(VI)，偶氮染料II ABSTRACTABSTRACTBiocharisakindofsolidmaterialwithhighstability,aromaticityandabundantcarbon.Itismadeupofbiologicalresidueswhichispreparedbyhightemperatureslowpyrolysis(<700℃)orhydrothermalcarbonizationunderlowtemperatureorlowoxygencontent.Sincetheemergenceof"biologicalcarbon"concept,duetotheexcellentcharacteristicsofbiologicalcarbon,relatedresearchhasbeenwidelyconcerned.Inparticular,withtheconceptofsustainableagriculturaldevelopment,thepotentialvalueofbiologicalcarbonhasbeenfurtherexpanded,andtheoreticalresearchandtechnologicaldevelopmentareconstantlyimproved.Inthispaper,wheatstrawandmunicipalsludgewereusedasbiomasssources.Thecompositionandstructureofbiocharpreparedunderdifferentcrackingconditionswereanalyzed.Thebestcrackingconditionswerescreened.Zincchloridewasusedtoactivatethestrawbiocharandsludgebiocharseparately,thechangesofbiocharstructionandadsorptivepropertyafteractivationwereobserved.TherearemanystudiesonmunicipalsludgeactivatedcarbonadsorptionofacidredGR,butfewstudiesonwheatstrawactivatedcarbonadsorptionofacidredGR.ThefactorsinfluencingtheadsorptionofCr(VI)andacidscarletGRwerediscussed.TheadsorptioncapacityofwheatstrawandmunicipalsludgebiocharonheavymetalCr(VI)andazodyeacidredGRundertheoptimaladsorptionconditionwascomparedforthefirsttime.Theconclusionswereasfollowing：1.Duringthepreparationofbiologicalcarbon,thecrackingtemperaturehasagreatinfluenceonthestructurecompositionofbiologicalcarbon.Whenthecrackingtemperaturerises,thecarbonizationofbiomassmaterialsismorecompleteandthearomaticityishigher.Thehydrophobicityofbiologicalcarbonisgraduallyincreasedwiththeincreaseofcrackingtemperature,whilethepolarityofbiologicalcarbondecreaseswiththeincreaseofcrackingtemperature.Thesurfaceareaofbiologicalcarbonrisesfirstandthendecreaseswiththeincreaseofcrackingtemperature,andtheporevolumeincreasesgradually.Thebestcrackingtemperatureofstrawbiocharis500℃,crackingthestrawbiocharfor1hunderthiscondition,theyieldofbiocharis31.63%,thespecificsurface23areais70.57m/g,andtheporevolumeis0.63cm/g.Thebestcrackingtemperatureofsludgebiocharis500℃,crackingthesludgebiocharfor1h.underthiscondition,theyield2ofbiocharis65.02%,thespecificsurfaceareais19.37m/g,andtheporevolumeis0.056III 西北大学硕士学位论文3cm/g.StrawbiocharandsludgebiocharthatactivatedbyZincchloriderespectively,thenumberofmicroporesincreasedobviouslythanbefore.SEMscanningobservationwasusedtoprovethattheirproductivityisincreased.Theexperimentaldatashowthatspecificsurfaceareaandporevolumeallincreasedtovaryingdegrees.2.Whenthecrackingtemperatureis500℃,andthecrackingtimeis1h,theorderofstrawbiocharandsludgebiocharfunctionalgroupsfromlargetosmallis:lactone>carboxyl>phenolhydroxyl>carbonyl.Duetothepresenceofthesefunctionalgroups,twokindsofbiologicalcharcoalhavebetteradsorptioncapacityforCr(VI)andacidredGR.ThebestadsorptionconditionsforCr(VI)bystrawbiocharandsludgebiocharwereasfollows:TheinitialconcentrationofCr(VI)is100mg/L,pHis2,theadsorptiontimeis4h,andthedosageofbiologicalcarbonis0.8g.ThebestadsorptionconditionsforacidredGRbystrawbiocharwereasfollows:pHwas2,adsorptiontimewas40min,andthedosageofbiologicalcarbonwas0.6g;ThebestadsorptionconditionsforacidredGRbysludgebiocharwereasfollows:pHwas2,adsorptiontimewas50min,andthedosageofbiologicalcarbonwas0.8g.TheadsorptionmethodsofCr(VI)andazodyesonwheatstrawandmunicipalsludgebiocharweremainlymonolayerphysicaladsorption,whichwasconsistentwithLangmuirisothermaladsorptionmodel.Undertheoptimaladsorptionconditions,theadsorptioncapacityofwheatstrawbiochartoCr(VI)andazodyeacidredGRwasbetterthanthatofmunicipalsludgebiochar.Inthisstudy,biocharwasmadefromreclaimedwheatstrawandmunicipalsludge,andtheactivationprocessandrawmaterialsofbiocharwithstrongeradsorptioncapacityforheavymetalsandazodyeswerescreenedoutthroughcomparison.Ontheonehand,thepreparationofbiocharsolvestheproblemofdisposalanddisposalofcropresiduesandsolidwastes.Ontheotherhand,biocharasadsorbentmaterialcanadsorbheavymetalsandorganicpollutants,andcontrolenvironmentalpollution.Tosumup,theresearchanddevelopmentofbiologicalcarboninthispaperhasverygreatenvironmentalandeconomicbenefits.Keywords:wheatstraw,municipalsludge,biochar,Zincchloride,Cr(VI),azodyeIV 目录目录摘要........................................................................................................................................IABSTRACT.........................................................................................................................III第一章绪论.........................................................................................................................11.1前言....................................................................................................................................11.2生物炭的结构性质............................................................................................................11.2.1生物炭的化学组成..........................................................................................................11.2.2生物炭的比表面积和孔隙结构......................................................................................21.2.3生物炭表面官能团..........................................................................................................21.3生物炭性质的主要影响因素.............................................................................................31.3.1生物质来源......................................................................................................................31.3.2裂解温度..........................................................................................................................41.3.3停留时间..........................................................................................................................71.3.4活化剂..............................................................................................................................71.4生物炭在环境中的应用....................................................................................................71.4.1生物炭对作物的影响......................................................................................................71.4.2生物炭对土壤结构和性质的影响..................................................................................81.4.3生物炭对无机污染物的去除机制..................................................................................81.5研究内容与技术路线......................................................................................................111.5.1研究背景........................................................................................................................111.5.2研究目的........................................................................................................................131.5.3研究内容........................................................................................................................131.5.4技术路线........................................................................................................................14第二章材料与方法...........................................................................................................152.1生物炭的制备..................................................................................................................152.1.1生物质的来源及预处理................................................................................................15V 西北大学硕士学位论文2.1.2不同裂解温度下生物炭的制备....................................................................................152.1.3不同活化时间下氯化锌活化生物炭的制备.................................................................162.2生物炭吸附实验...............................................................................................................172.2.1生物炭对Cr(VI)的吸附实验........................................................................................172.2.2生物炭对酸性大红GR的吸附....................................................................................172.3实验试剂与仪器...............................................................................................................182.3.1实验试剂........................................................................................................................182.3.2仪器设备........................................................................................................................182.4分析方法...........................................................................................................................182.4.1pH值的测定...................................................................................................................182.4.2元素分析方法................................................................................................................192.4.3灰分测定方法................................................................................................................192.4.4比表面积和孔径分析....................................................................................................192.4.5生物炭中金属元素测定................................................................................................192.4.6官能团滴定....................................................................................................................19第三章小麦秸秆生物炭的结构性质分析.......................................................................213.1小麦秸秆的工业组成及元素分析...................................................................................213.2小麦秸秆生物炭的结构...................................................................................................223.3裂解温度对小麦秸秆生物炭的影响...............................................................................233.4活化剂氯化锌对小麦秸秆生物炭的影响.......................................................................263.5本章小结...........................................................................................................................27第四章市政污泥生物炭的性质结构分析.......................................................................294.1市政污泥的工业组成及元素分析...................................................................................294.2活性污泥生物炭的结构...................................................................................................304.3裂解温度对污泥生物炭的影响.......................................................................................314.4活化剂氯化锌对市政污泥生物炭的影响.......................................................................354.5生物炭重金属浸出毒性分析...........................................................................................364.6本章小结...........................................................................................................................37VI 目录第五章生物炭的吸附性能研究.......................................................................................395.1生物炭表面官能团分析..................................................................................................395.2生物炭对Cr(VI)的吸附研究...........................................................................................395.3生物炭对偶氮染料的吸附研究.......................................................................................445.4小麦秸秆及市政污泥生物炭与同类产品吸附性能对比...............................................485.5本章小结..........................................................................................................................48结论与展望.........................................................................................................................51结论.............................................................................................................................................51展望.............................................................................................................................................52参考文献.............................................................................................................................53致谢.....................................................................................................................................61VII 第一章绪论第一章绪论1.1前言近几十年来，人口数量剧增，工业化进程加快，高能耗机器、企业的增加以及矿物燃料（煤、石油、天然气）大量开采、使用等，导致了―温室效应‖的产生，全球气候变暖。另一方面迅速发展的工业生产以及自绿色革命以来，越来越多的农业生产实践，已经大大增加了食物链和周围环境中持久性的有机物和重金属污染物。这引发了对保护环境和人类健康的密切关注。从水相和气相中去除持久性污染物的方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法，和膜分离等，但这些方法通常代价昂贵，经济效益[1-2]低。生物炭(Biochar)是由生物残体在缺氧或含氧量低的情况下，经过高温慢速裂解(<700℃)或者水热碳化法制备的一类难熔、稳定、芳香化程度高、碳素含量丰富的固[3]态物质。自―生物炭‖概念出现至今，由于生物炭的优良特性，相关研究已经受到广泛关注。特别是随着农业可持续发展的理念，生物炭的潜在价值得到进一步扩展，理论研究和技术发展不断完善。国内外关于市政污泥活性炭对酸性大红GR的吸附研究较多，而关于小麦秸秆活性炭对酸性大红GR的吸附研究很少见。本文以小麦秸秆和市政污泥为原料，分析了不同裂解条件下生物炭的组成结构，筛选出两种生物炭的最佳裂解条件。之后用氯化锌分别对小麦秸秆和市政污泥进行活化，观测活化后在最佳裂解温度下产生的生物炭结构和吸附性能的变化。之后用制备的生物炭对Cr(VI)和偶氮染料酸性大红GR吸附性能及影响因素进行研究和讨论。并在最佳吸附条件下对比小麦秸秆和市政污泥生物炭对重金属Cr(VI)和偶氮染料酸性大红GR的吸附能力，以筛选出吸附能力更好的生物炭应用于重金属和偶氮染料污染的治理。1.2生物炭的结构性质1.2.1生物炭的化学组成生物炭一般由无机和有机组分组成，其组成元素主要包括碳(C)、氢(H)、氧(O)、1 西北大学硕士学位论文氮(N)，磷(P)、硫(S)、铝(Al)、铁(Fe)、钾(K)、钙(Ca)、钠(Na)、镁(Mg)等，这些金属矿物盐组分耐热性强，不会在裂解过程中气化。因此，无机盐组分含量高的生物质制成的生物炭灰分含量较高。有机质组分则可分为易降解的脂肪碳组分和稳定的芳香碳组分。生物炭中H元素主要与植物有机质有关，H/C元素可作为评价生物炭的碳化水平及有机质芳香性大小的评价指标，H/C值较低时表示碳化水平和芳香性较高；[4-5]O/C和(O+N)/C比值变化表示生物炭极性和亲水性的变化。生物炭各组分的含量不同，其物理化学性质、在环境中的迁移转化及用途也不尽相同。[6]表1-1生物炭的元素组成[6]Table1-1Elementcompositionofbiochar1.2.2生物炭的比表面积和孔隙结构生物炭是一种多孔材料，生物炭的比表面积由孔隙度决定。生物炭的孔隙结构和比表面积受热解温度的影响较大，生物质原料热解条件不同，制成的生物炭比表面积也会有一定的差异。利用不同的原料和条件下产生的生物炭的比表面积有时是几百倍[7]。生物炭的的孔隙按孔径大小可分为微孔(<2nm)、中孔(2nm-50nm)和大孔(>50[8]nm)。大孔隙为微生物提供栖息场所的同时，还提高了土壤的通气性，减小水分的渗滤速度使土壤保水保肥能力提高；小孔隙可以提高生物炭的比表面积，通过影响生[9]物炭对分子的吸附和转移来影响土壤对污染物的吸附以及对营养物质的固定。[6]表1-2生物炭的比表面积和孔结构[6]Table1-2Specificsurfaceareaandporestructureofbiochar1.2.3生物炭表面官能团生物炭表面具有大量的含有氧、氮、硫的官能团，如羧基、羰基和羟基等，它们2 第一章绪论具有较高的电荷密度，在水溶液中呈负电荷，从而使生物炭具有良好的吸附特性、亲水或疏水等特点，并且能对土壤中酸碱进行缓冲,对生物炭在土壤环境化学中的应用产生影响；其中含氧官能团的数量和种类对生物炭的吸附能力具有较大的贡献，包括酸酐、内酯基、羧基、羟基、芳醇基等，一般来说生物炭表面含氧酸性官能团的数量[7,10]随温度的升高而减小。1.3生物炭性质的主要影响因素1.3.1生物质来源用于生物炭生产的原料来源广泛，可以按照来源将生物质分为木质生物质（如松柏木）草本植物生物质（如小麦、棉花、玉米），水生植物生物质（如藻类）和一些畜禽粪便生物质（如鸡粪、猪粪、牛粪），研究发现，不同生物质来源生产的生物炭[11]结构特性及功能有很大的差异。袁帅等人总结了不同生物质来源的生物炭组成的差异，他们指出不同来源生物炭中碳含量由大到小依次为木质、秸秆、壳类、粪污和污泥，其中秸秆类生物炭中碳含量一般在40%-80%左右，木质类生物炭中碳含量一般为60%-85%，在秸秆生物炭的灰分含量一般为20%-35%，木质炭中灰分含量主要在0-10%之间，各生物炭中比表面积从大到小的顺序为：壳类、秸秆、木质、粪污[12]和污泥生物炭，pH从高到低的顺序依次为秸秆、污泥、粪污、木质、壳类生物炭。李明等将来源不同的几种生物质制成生物炭应用于土壤改良，并对比了改良前后土壤养分含量及微生物群落结构的差异，研究发现水稻秸秆生物炭能够快速有效的促进土壤中速效钾水平,而玉米秸秆生物炭则主要对土壤中的速效磷水平有促进作用；其分析表明，水稻秸秆生物炭对土壤中微生物群落结构的影响比玉米秸秆生物炭更为显著[13]。李仁英等人主要研究了农作物秸秆以及花生壳生物炭对土壤中磷的吸附解吸的影响，研究发现四种生物炭对土壤磷的吸附量依次为：小麦秸秆>玉米秸秆>花生壳>水[14]稻秸秆。杜霞等人以水曲柳、花生壳及牛粪为生物质原料制备生物炭，结果表明，在各类生物炭中，生物炭产率最高的生物质是牛粪，其产率最高达到了57.9%、其灰分含量也最高（66.9%），同时碱性基团和酸性基团数量的比值最大，除牛粪生物炭[15]外,在其他两种生物炭均发现了完全无定形的碳。孙克静等采用水热法将木屑、小麦秸秆和玉米秸秆制备成生物炭，研究了生物炭特性与生物质来源的关系，结果表明木屑水热生物炭的产率、C含量均比水热小麦和玉米秸秆生物炭高，O含量明显偏低；从生物炭的表面结构来看，水热木屑生物炭表面整齐排列着较多的孔状结构且比较光3 西北大学硕士学位论文滑，水热小麦生物炭较木屑生物炭粗糙，表面能看见较少的孔隙结构，而水热玉米生物炭表面未观察到明显的孔隙结构；另外还发现原料经水热炭化后官能团种类差异不[16]大，但相对含量发生了变化。除了上述的生物质来源的生物炭之外，固废基生物炭同样受到了人们的广泛关注。随着城市化进程的推进，我国污水处理行业迅速发展，城市生活污水处理过程产生了大量的污泥，随之而来的污泥处置问题成为亟待解决的难题，在污泥处理处置过程中，[17-18]其成本可占污水处理总投资的30%-50%。城市污泥由于含水量高，输送和集中处理难度大，污泥中含有大量的有机物、微生物和有毒物质，容易腐败，产生臭味，处理不当会造成二次污染；去除或固定污泥中的有毒、有害物质，对实现污泥资源化利用、促进污泥处理行业的发展、降低污泥处理成本具有十分重要的意义；另外将污泥作为生物质原料，通过高温裂解的方法制备生物炭是实现污泥减量化、资源化、无害化的有效措施，其方法简单，成本低；目前，不少学者致力于研究污泥裂解工艺的可行性,以及不同裂解条件下生物炭性质特征的改变，并将生物炭作为土壤改良剂施加到土壤中,达到改善土壤的物理、化学和生物学性状并降低土壤中的污染物浓度的[19-22]目的。与其他生物质原料相比，以市政污泥为原料制备的生物炭不仅解决了污水处理厂污泥的处理处置问题，还由于原料成本低、不破坏环境、实现废物利用等优势，作为吸附材料、除臭剂和脱水剂等被广泛应用。李刚等用市政污泥在低温裂解条件下制备污泥基生物炭发现低温裂解能偶有效改善生物炭的表面形貌，污泥生物炭具有分布均匀的孔隙结构，生物炭的比表面积随着裂解过程中微孔和中大孔的增加而增加，裂解过程中硫、氮、氢等元素主要通过气体挥发的形式从污泥中挥发出去，这些元素比值的变化使得生物炭的芳香化程度和稳定性提高，同时低温裂解生物炭中除Hg元素的含量逐渐减少外，其余重金属如Cu[23]和Mn等基本保留在生物炭中,呈现富集趋势。范世锁等人研究了污泥基生物炭对Cd的吸附过程，对污泥基生物炭吸附重金属Cd的动力学和热力学特征进行了分析探讨，结果显示污泥基生物炭能够有效吸附溶液中的重金属Cd，并有潜力作为污染废水修复剂，在吸附过程中污泥基生物炭与Cd的吸附主要以化学吸附为主，多种机制[24]共同作用。1.3.2裂解温度生物炭的物理化学性质受裂解过程中工艺参数的影响，其中影响最为显著的是裂解温度。裂解是生物炭制备的主要热化学技术之一，裂解温度在很大程度上也决定着4 第一章绪论生物炭的产率和特性。在高温裂解条件下（>500°C），生物质完全碳化，所制备的生物碳具有较高的比表面积、微孔、疏水性、碳氮比（C/N）、pH值以及较低的溶解性[25-27]有机碳；在低温裂解条件下（<500°C），生物质不完全碳化，产生的生物炭孔径更小，比表面积更低和含氧官能团更多。研究发现，高温裂解的生物炭由于较高的疏水性和芳香性，使得其对有机污染物的去除能力更强，而在低温条件下裂解的生物炭由于表面含氧官能团与离子之间的相互作用，使生物炭非常适合于去除无机污染物[25-28]。通常，生物质的挥发性组分随着裂解温度升高而减少，而固定碳的含量相应的增加了。在裂解过程中，将生物质表面官能团如羧基、酚羟基、羰基等消除，长链脂肪[28]碳断裂并聚合为芳香环。Keiluweit等人提出了不同裂解温度梯度下植物基生物炭结构性质的变化规律：（1）100℃-200℃，生物质中的少量结合水通过高温挥发掉了，而主要组分纤维素、木质素、半纤维素等依然存在，生产的产物为过渡碳。此时的过渡碳具有完整的晶体结构，主产物为挥发性离解物质。（2）200℃-350℃时形成无定形碳。生物质中的长链脂肪碳（纤维素、木质素、半纤维素）快速分解成短链脂肪烃、杂环或芳香环，此时的生物炭具有非晶体混合结构。（3）350℃-450℃时形成组合碳。高温继续分解生物质各组分，生物炭开始形成孔隙结构，并且产生了乱层微晶体和低密度非晶体结构，它们交织镶嵌在一起组成碳固体。（4）450℃-700℃时形成乱碳层。木质素在这一温度下大量分解，更多的碳链缩合成杂环、芳香环，生物炭的孔隙结构更加明显，孔容积和比表面积增大，形成了纳米微孔结构。5 西北大学硕士学位论文图1-1不同裂解温度下生物炭的结构性质变化Fig.1-1changesinthestructureandpropertiesofbiocharatdifferentpyrolysistemperatures[29]简敏菲等人研究发现裂解温度能够显著影响水稻秸杆生物炭的特性，一般来说，随着裂解温度升高，水稻秸秆生物炭的产率呈下降趋势，pH值和含碳量则呈上升趋势，H、O、N元素的相对含量减小，生物炭芳香性增强，灰分含量增加，挥发分含量减少；同时裂解温度也对生物炭的表面特性产生了一定影响，得出在制备过程中可以适当提高裂解温度有利于生物炭空隙结构的发育和微孔的形成，从而改良生物炭表面特性，制备符合需求的生物炭的结论。陆海楠等人研究发现随着裂解温度的升高，[30]水稻秸杆生物炭中的芳香性结构增加，极性减弱，稳定性增强。何云勇等发现生物炭的产率和阳离子交换量随着裂解温度的升高而降低，但pH和持水性能随着裂解温度的升高而提高；高温裂解生物炭中盐离子、K、C、N、S、C/N、灰分等含量较高，[31]而低温裂解生物炭中Ca，Mg含量较高，同时O/C和O/H的值相对较低。当裂解温度250℃以下时，生物质中的有机成分很少随着温度升高而裂解，其内部结合的水分逐渐气化，因此产率呈下降趋势；当裂解温度持续升高时，有机质开始裂解，CO、CO2、CH4、H2、CO2等裂解气和裂解油逐渐增多并逸出，从而导致生物炭产率降低[32-33]。许晓繁指出在裂解温度为450~550℃时，生物炭孔隙结构与污泥中的活化剂随着温度升高碳化有关，裂解温度越高越有利于孔隙结构的形成，而在裂解温度为550~700℃时，污泥中部分碳骨架因碳化温度过高而挥发，不仅使生物炭中的微孔和中孔不能发展成为大孔，而且使原本的碳素损失更多，反而破坏了生物炭的孔隙结构[34]。6 第一章绪论1.3.3停留时间反应停留时间过短，会使污泥炭化不完全，而过长的停留时间不仅会导致有机物碳化程度过于强烈，生物炭内部部分孔结构被烧结塌陷，从而将孔道堵塞，降低生物[35]炭的吸附性能。裂解停留时间对生物炭孔体积的分布同样有很大影响，停留时间不同，生物炭孔容积的大小也不一致；在停留时间为0.5h时，生物炭中存在大量微孔，随着停留时间的增加，微孔的数量也不断增加；但是在停留时间为3h时，生物炭的微孔数比停留时间为2h时多，但中孔数却比2h时少，这说明了停留时间的增加导[36]致的生物炭表面积减小是中孔体积减小造成的。1.3.4活化剂研究表明活化剂能显著改善生物炭的孔隙结构。常用的活化剂有氯化锌、氯化[37-39]钙、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、磷酸二氢钾、硫化钾、硫酸等。活化后的生物炭比表面积增大，吸附性能较之前都有显著的提升。1.4生物炭在环境中的应用1.4.1生物炭对作物的影响由于生物炭的矿质养分低，直接作用有限，因此生物炭通常是通过肥效作用间接作用于作物。一般来说，生物炭能够改变土壤环境及微生物群落特征，并且可以保持土壤养分不流失从而促进作物生长；众所周知，作物生长与土壤养分密切相关，而土壤养分的有效性通常受土壤pH值的影响，由于不同生物质来源制备的生物炭一般[40-41]都呈碱性，因此生物炭对酸性土壤的pH值的影响较为显著。黄超等通过研究生物炭对红壤性质和黑麦草生长的影响发现施加生物炭可显著促进黑麦草种子的萌发和生长，但研究也发现，在肥力较高的红壤中，当生物质炭用[42]量为200g/kg时,黑麦草产量有所下降,其原因可能与生物质炭带入高量盐分有关。因此，一些生物炭可以增加作物产量，但由于生物炭结构性质的差异，对作物产量也存在抑制作用。张晗芝等人研究了生物炭对玉米苗期生长的影响，研究发现在玉米苗期，玉米苗的生长在一定程度上受到了生物炭的抑制，且伴随着玉米植株的生长，生物炭的抑制作用逐渐减小直至消失；在玉米幼苗期生物炭抑制它的生长可能是由于生物炭中氮含量较低而碳含量很高，土壤中部分氮被分解的生物炭所固定，因此有效氮[43]含量降低，限制了植株对有效氮的吸收。7 西北大学硕士学位论文1.4.2生物炭对土壤结构和性质的影响学者们大量的研究已经证实生物炭可以用于农田土壤的改良，生物炭可以改变土壤的质地、结构、孔隙分布和密度等物理性质，从而影响土壤含氧量、土壤营养状况、水分保持能力、微生物种类和数量、土壤质量和作物生长等，生物炭对土壤的影响主[44]要包括以下几个方面：(1)生物炭对土壤结构的影响：生物炭由于具有多孔结构，可改变土壤的孔隙特性、紧实度等，已有的研究表明生物炭施加到土壤中会增加土壤颗粒的总表面积，提高土壤水保持能力和土壤通气状况；(2)生物炭增强土壤保水作用：土壤介质中的孔径分布和连接性决定了土壤的水分保持能力，这受到有机质含量、土壤粒径大小及结构特征和的调节，王红兰等人研究了生物炭对紫色土坡耕地耕层土壤水力学性质的影响，结果表明生物炭施用能增加土壤有机质含量，降低土壤容重，并增强土壤润湿性，有利于水分的吸持，施加了生物炭的紫色土中对植物有效的基质性孔隙水的含量明显提高，并且生物炭能提高土壤[45]的饱和导水率，能够减少地表径流及土壤侵蚀的发生；(3)生物炭对土壤养分的影响：生物炭通常具有较大的比表面积、较多的表面负电荷以及较高的电荷密度，这些独特的表面特性使生物炭对土壤中以不同形态存在的+－营养元素有很强的吸附作用，如NH4、NO3、N、K、P等，同时生物炭保持养分和供给养分的能力很强。李江舟等人通过研究了生物炭对土壤中硝态氮、磷素和钾素淋失的影响研究，指出施用生物炭施加到土壤后，植烟土壤硝态氮和磷的淋溶损失能够有效减少，氮和磷的保持能够节约肥料，并且提高养分的利用效率，降低环境风险，[46]进而促进烟叶可持续优质生产。(4)生物炭对土壤生物的影响：首先生物炭中少量的有机碳、矿物质等可为土壤中微生物提供养分，有利于微生物生长；其次生物炭的发达的孔隙结构以及较大的比表面积能够为微生物生存提供附着位点和较大空间，为微生物提供栖息地。1.4.3生物炭对无机污染物的去除机制2+2+2+2+2+2+无机污染物包括Pb、Cu、Cd、Zn、Hg、Ni等金属离子以及H2S、+−NH3、NH4、NO3等污染物。无机金属在环境中是不可生物降解的，浓度过高时对[47-48]生物有毒害作用，因此它们对环境和公众健康造成了严重的危害作用。而H2S、+−[49]NH3、NH4、NO3等污染物则在工业废水和城市污水中普遍存在。其中硬木和作2+2+物秸秆炭由于含有较多的-COOH和-OH对金属Cu有较高的吸附能力，Cu的去8 第一章绪论除主要取决于pH值和进料类型。pH为6-7时，主要是通过与生物炭表面的阳离子2+交换吸附，而在pH为7–9时，主要是生物炭表面与Cu的静电相互作用和表面络[50]2+合。同样，银胶菊灌木，大豆秸秆和小麦秸秆生物炭除了Cu外还能够有效去除2+2+2+[51]Cd、Ni、Zn。这些重金属的去除效率除pH外也受到原料类型的影响。生物炭去除重金属的机制主要包括：（1）生物炭一般呈中性或弱碱性，能调节土壤pH值，加入酸性土壤后使土壤的pH升高，改良土壤环境，将土壤中重金属离子以碱、碳酸盐或磷酸盐等形式沉淀下来；（2）生物炭中含有大量的表面带负电荷的官能团，这些带负电荷基团的生物炭与溶液中正电荷的重金属离子产生的不太强的静电吸附作用；（3）生物炭表面的部分官能团作为特定配体与部分重金属离子发生稳定的络合反应，将重金属离子固定起来；(4)生物炭具有较大的比表面积和较高的表面能[52-53]能够结合重金属离子。生物炭与无机污染物的主要作用机制如1-2所示。谢超然等采用500℃限氧裂解法将农林废弃物核桃青皮制成核桃青皮生物炭对2+铅、铜进行吸附实验，研究发现核桃青皮经炭化后含有丰富的官能团，其吸附Pb、2+Cu的机理主要是阳离子-π和离子交换作用，其吸附过程主要是近似单分子层的化学吸附。吸附量随着温度的升高也略有增加，这有利于将核桃青皮生物炭应用于实际[54]6+2+[55]中。刘延湘等研究表明花生壳对于模拟废水中的Cr和Cu有良好的吸附效果。[2]图1-2生物炭和有机、无机污染物相互作用的机制[2]Fig.1-2Interactionmechanismbetweenbiocharandorganic、inorganicpollutants9 西北大学硕士学位论文1.4.4生物炭对有机污染物的去除机制生物炭对有机污染物的吸附即有机污染物在生物炭上的积累和汇集过程。生物炭与有机污染物的作用机制主要包括：(1)分配作用机制；(2)表面吸附作用机制；(3)联[56]合作用机制；（4）其他微观机制：如孔隙作用。生物炭与有机污染物的作用机制如图1-2所示。近年来研究发现，生物炭对水体和土壤中各种有机污染物有良好的去除效果。这些有机污染物包括农药（如杀虫剂、除草剂、杀菌剂、杀虫剂包括呋喃丹、毒死蜱、阿特拉津、西玛津、嘧霉胺等）、抗生素/药物（如磺胺二甲嘧啶、酸性大红GR、泰乐菌素、对乙酰氨基酚、布洛芬、四环素等）、工业化学品（如萘、菲、芘、蒽、多氯联苯、二硝基苯，儿茶酚，对硝基甲苯等）、挥发性有机化合物（VOCs）（如三氯乙烯、苯、呋喃、正丁醇、正己烷等）、阳离子染料（如芳香，丹宁、艳蓝、甲基紫、57-60]亚甲蓝等）。王菲等用玉米秸秆生物炭对极性有机物普萘洛尔和非极性有机物萘进行了吸附研究，玉米秸秆生物炭主要是通过疏水作用吸附萘，且随着裂解温度的升高，表面吸附及孔填充贡献作用逐渐增大，而玉米秸秆生物炭与普萘洛尔则通过静电作用、π-π[61]作用、氢键作用和生物炭表面的极性基团作用发生吸附。李章良等用制备的花生壳生物炭能有效的吸附硝基苯，适宜投加量为2g/L，吸附平衡时间为120min，吸附过程受液膜扩散与颗粒内扩散联合控制，并以颗粒内扩[62]散为主要速率限制步骤。1.4.5生物炭影响温室气体排放Lehmann等提出了关于生物炭削减大气CO2气体的概念模型，如图1-3所示，他指出将植物残体直接放回土壤，大气C削减为0，如果将植物残体裂解转化为生物炭，整个大气C削减为20%，整个循环过程为碳负性，大气中的CO2随着循环次数的增[63]加而减少。因此通过固碳措施将植物残体制备成生物炭能够将大气中的CO2不断的固定在土壤中，是一种有效的碳汇途径。10 第一章绪论图1-3生物炭削减大气CO2气体的概念模型Fig.1-3ConceptualmodelofbiocharreductionofatmosphericCO2gas生物炭不仅碳含量高而且性质稳定，即使微生物分解等途径也不能将碳素转化CO2气体，能够将碳素有效地固定汇聚在土壤中，减少CO2的排放，对气候变化和全[64]球热辐射平衡具有积极作用；生物炭的稳定性直接决定着生物炭的固碳效果。虽然低温炭中含有一些生物可利用的C，它在土壤中的稳定性通常比原始生物量中的C更稳定，中等温度和高温生物的C在微生物分解中是绝对稳定的；因此，在土壤中，即使不是几千年，也会持续数百年，生物炭高度碳化且主要由芳香环结构和烷基成分组成的结构特点决定了它比其它来源的母体碳具有更高的化学稳定性、热稳定性和生[65]物稳定性。1.5研究内容与技术路线1.5.1研究背景本研究分别选取了植物基生物质小麦秸秆和固废基生物质市政污泥为来源制备生物炭。小麦秸秆是北方典型的一种农作物废渣，每年夏收和秋冬之际，大量的小麦、玉米等秸秆在田间焚烧，产生了大量烟雾，造成了严重的空气污染，目前国内用小麦秸秆做大规模能源生产时，燃烧是最主要的技术，但是麦秆中的碱金属含量往往会造成锅炉设备的腐蚀和锅炉换热器结渣/结垢等问题，又因为小麦秸秆是纤维状的，利11 西北大学硕士学位论文用起来也不方便。但在发达国家，农作物秸秆的开发利用得到了迅速发展，小麦秸秆用途广范如秸秆饲料、秸秆发电等。将农作物秸秆制成生物炭是秸秆利用的又一研究热点，生物炭是一种有效的固碳措施，同时它又能作为吸附材料吸附有机和无机污染物，在促进农作物生长的同时还能进行土壤修复，具有一定的发展前景。市政污泥是由污水处理厂产生的一种生物质残渣，由有机物、常量和微量营养元素、微量金属元素、微生物和微量污染物组成。每年在中国产生超过2500万吨的市政污泥（含水量约80%），且处理成本很高。以经济和环境上可接受的方式处理污水污泥是至关重要的。由于市政污泥的性质，将污泥应用于农业生产可利用污泥中的营养成分，将污泥焚烧则可回收能量，并具有处理量大的优点。然而，随之而来的环境污染限制了它们的广泛应用。例如，有毒的病毒、病原体、卵子和重金属可能给动植物带来危害，当污泥直接应用于土壤中时会进一步危害人类健康。污泥焚烧过程中二恶英、NOx、SO2和重金属的排放也造成了严重的空气污染。污泥裂解是目前回收利用污泥处理的另一选择，污泥裂解过程中可以分解有机污染物、杀死病原体、限制焚烧过程中大气污染物的生成，同时生成了合成气、生物油和固体残渣三种不同的裂解产物。合成气和生物油可作为燃料或化工原料，固体残渣（生物炭）一直被认为是一种很有前途的土壤改良剂。实现了污泥资源化、减量化、无害化，对合理利用资源，减少环境污染具有重要意义。目前国内外对小麦秸秆和市政污泥生物炭的研究也有很多成果，裂解技术以高温裂解为主，对小麦秸秆多采用CaCl2或KOH溶液浸泡进行活化，而市政污泥多采用ZnCl2溶液浸泡进行活化。本研究以30%ZnCl2作为活化剂对小麦秸秆和市政污泥进行活化，裂解所得的生物炭具有更丰富的孔隙结构。生物炭在防治污染方面的应用以对重金属和染料的吸附为主，较常见的有对重金2+2+2+属Pb、Cu、Cd和染料酸性铬兰K的吸附研究。国内外关于市政污泥活性炭对酸性大红GR的吸附研究较多，而关于小麦秸秆活性炭对酸性大红GR的吸附研究很少见。本研究用小麦秸秆生物炭对酸性大红GR进行吸附研究，并筛选出了吸附的最佳条件。同时在最佳条件下对比了小麦秸秆和市政污泥生物炭对Cr(VI)以及酸性大红GR的吸附性能，发现小麦秸秆的吸附性能优于市政污泥生物炭。这可能与小麦秸秆生物炭丰富的孔隙结构有关。12 第一章绪论1.5.2研究目的本文采用限氧裂解法分别制备了小麦秸秆生物炭和污泥生物炭，探讨了不同生物质来源、裂解过程中温度对生物炭性质组成的影响，分析了其元素组成、比表面积和孔隙度以及表面官能团的组成。用30%ZnCl2作为活化剂对小麦秸秆和市政污泥进行活化，在最佳裂解温度下进行活化，并分析活化后生物炭结构、产率、比表面积、孔隙度是否有所改良。对比研究两种生物炭对Cr(VI)以及酸性大红GR的吸附最佳条件和吸附性能，以筛选出对Cr(VI)以及酸性大红GR吸附效果更好的生物炭。研究小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭对Cr(VI)以及酸性大红GR吸附的吸附机理。1.5.3研究内容(1)小麦秸秆生物炭的制备及表征在不同的裂解温度和升温速率条件下制备小麦秸秆生物炭，通过分析其元素组成、比表面积和孔隙度以及表面官能团的组成来比较裂解温度、和升温速率对生物炭组成结构的影响；(2)污泥生物炭的制备及表征在不同的裂解温度和升温速率条件下制备污泥生物炭，通过分析其元素组成、比表面积和孔隙度以及表面官能团的组成来比较裂解温度、和升温速率对生物炭组成结构的影响，并对其重金属的浸出毒性进行分析；(3)氯化锌浸泡活化小麦秸秆制备生物炭用氯化锌溶液浸泡活化小麦秸秆，在最佳裂解条件下制备生物炭。在电子显微镜下观察对比活化前后小麦秸秆生物炭的孔隙结构变化。(4)氯化锌浸泡活化市政污泥制备生物炭用氯化锌溶液浸泡活化市政污泥，在最佳裂解条件下制备生物炭。在电子显微镜下观察对比活化前后市政污泥生物炭的孔隙结构变化。(5)小麦秸秆和污泥生物炭对Cr(VI)的吸附性能研究用最佳裂解条件下制备的秸秆生物炭和污泥生物炭对Cr(VI)进行吸附，比较不同pH、吸附时间、生物炭的投加量及活化剂活化后对Cr(VI)的去除效果；(6)小麦秸秆和污泥生物炭对酸性大红GR的吸附性能研究用最佳裂解条件下制备的秸秆生物炭和污泥生物炭对酸性大红GR进行吸附，比较不同pH、吸附时间、生物炭的投加量及活化剂活化后对酸性大红GR的去除效果。13 西北大学硕士学位论文1.5.4技术路线研究的技术路线见图1-4。小麦秸秆、市政污泥氯化锌活化结构性质表征生物炭比表电元表对Cr（Ⅵ）的吸附研究面镜素面官扫组积能吸附性能研究描成和团结分孔组对酸性大红GR的吸附研究构析隙成度图1-4技术路线图Fig.1-4Technicalroadmap14 第二章材料与方法第二章材料与方法2.1生物炭的制备2.1.1生物质的来源及预处理在一定条件下，生物质经裂解会产生性质稳定、含碳丰富的生物炭，本研究中采用限氧裂解法制备生物炭，将小麦秸秆和市政污泥放置于恒温干燥箱中在105℃条件下烘干至恒重。冷却后的市政污泥研磨过60目筛备用；冷却后的小麦秸秆粉碎过60目筛备用。表2-1生物质原料、来源Table2-1Rawmaterialandsourceofbiomass生物质名称来源小麦秸秆西安市蓝田县韩寺村市政污泥神木市污水处理厂2.1.2不同裂解温度下生物炭的制备(1)取以上的两种生物质原料（小麦秸秆、市政污泥）置于坩埚中，压实并盖上盖子，在马弗炉中加热；(2)分别设置碳化温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃，并在该炭化温度下恒温加热1h；(3)加热停止后，将生物炭取出放置于干燥器中冷却。冷却后的生物炭保存在自封袋中密封备用。15 西北大学硕士学位论文a.小麦秸秆b.小麦秸秆生物炭图2-1小麦秸秆及其制得的生物炭Fig.2-1Wheatstrawanditsbiochara.烘干后的市政污泥b.市政污泥生物炭图2-2市政污泥及其制得的生物炭Fig.2-2Municipalsludgeanditsbiochar2.1.3不同活化时间下氯化锌活化生物炭的制备(1)取备用的小麦秸秆30g浸泡于300mL30%氯化锌溶液中静置24h，真空抽滤，后置于恒温干燥箱中在105℃下烘干24h，冷却后置于坩埚中，压实并盖上盖子，在马弗炉中加热至500℃，并在该炭化温度下恒温裂解1h；(2)取备用的市政污泥30g浸泡于300mL30%氯化锌溶液中静置24h，真空抽滤，后置于恒温干燥箱中在105℃下烘干24h，冷却后置于坩埚中，压实称重并盖上盖子，在马弗炉中加热至500℃，并在该炭化温度下恒温裂解1h；(3)加热停止后，将生物炭取出放置于干燥器中冷却。冷却后的生物炭保存在自封袋中密封备用。16 第二章材料与方法2.2生物炭吸附实验2.2.1生物炭对Cr(VI)的吸附实验(1)用K2Cr2O7制成Cr(VI)浓度为1g/L的贮备液;(2)取若干份浓度为100mg/LCr(VI)溶液100mL，将pH分别调至2、4、6、8、10、12，备为两组，一组加入1g小麦秸秆生物炭，另一组加入1g市政污泥生物炭在恒温振荡器中震荡4h；(3)Cr(VI)初始浓度为100mg/L，pH为2，生物炭投加量为1g，恒温振荡器中震荡时间分别为0.5h、1h、2h、4h、6h、8h；(4)向12份100mL浓度为100mg/LCr(VI)溶液分为两组，第一组分别加入0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g小麦秸秆生物炭，第二组加入与第一组等量的活性污泥生物炭，在恒温振荡器中震荡4h；(5)分别制得100mL浓度分别为5、10、15、20、25、30、40、50mg/L的两组Cr(VI)溶液，将pH调为2，一组投入0.01g小麦秸秆生物炭，另一组投入0.01g市政污泥生物炭，室温下在恒温振荡器中震荡吸附4h。(6)吸附完成后，过滤出生物炭材料烘干备用，溶液经离心后用原子吸收分光光度法测定上清液中Cr(VI)的浓度。2.2.2生物炭对酸性大红GR的吸附(1)取1g的酸性大红GR溶解于1L去离子水中制备1g/L的酸性大红GR的贮备液；(2)取6份100mg/L的酸性大红GR溶液100mL，将pH分别调至2、4、6、8、10、12，加入1g生物炭，在室温下在恒温振荡器中震荡30min；(3)酸性大红GR初始浓度为100mg/L，pH为2，生物炭投加量为1g，恒温振荡器中震荡时间分别为10、20、30、40、50、60min；(4)另取6份100mL浓度为100mg/L的酸性大红GR溶液，pH为2，分别加入0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g生物炭，在恒温振荡器中震荡30min；(5)分别制得100mL浓度分别为80、100、120、140、160、180、200、220mg/L的两组酸性大红GR溶液，将pH调为2，一组投入0.2g小麦秸秆生物炭，另一组投入0.2g市政污泥生物炭，在室温下吸附2h。(6)吸附完成后，过滤出生物炭材料烘干备用，溶液经离心后用紫外可见分光光17 西北大学硕士学位论文度计在波长510nm处测定上清液中酸性大红GR的吸光度。2.3实验试剂与仪器2.3.1实验试剂表2-2主要实验试剂Table2-2Mainexperimentalreagents实验试剂纯度生产厂家HCl分析纯国药集团化学试剂有限公司NaOH分析纯国药集团化学试剂有限公司NaHCO3分析纯国药集团化学试剂有限公司Na2CO3分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化锌分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司K2Cr2O7分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司酸性大红GR分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司2.3.2仪器设备表2-3主要仪器设备Table2-3Maininstrumentsandequipment仪器设备型号生产厂家箱式炉SG-GL1200中国科学院上海光学机密机械研究所元素分析仪VarioELIIIHELMUTFISCHER集团比表面及孔径分布测定仪ASAP2020麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱ME204E梅特勒-托利多仪器上海有限公司pH计PHSJ-4A上海精密科学仪器有限公司电子分析天平DZKW-D-1上海科恒实业发展有限公司可见-紫外分光光度计UV1801北京北分瑞利分析仪器有限公司原子吸收分光光度计TAS-990F北京普析通用仪器有限责任公司扫描电镜SIGMA500德国卡尔蔡司公司2.4分析方法2.4.1pH值的测定根据《GB-T12496.7-1999木质活性炭试验方法pH值的测定》标准，生物炭中18 第二章材料与方法pH的具体测定方法为：于50mL的锥形瓶中加入干燥的生物炭1.250g以及超纯水25mL，加热微沸5min，加蒸馏水至50mL，过滤并将初滤液倒掉5mL，冷却至室[66]温后用pH计测定。2.4.2元素分析方法元素分析是研究有机化合物中元素组成的化学分析方法。既可鉴定有机化合物中含有哪些元素，也可测定有机化合物中这些元素的百分含量。本试验主要分析的元素为C、H、O、N、S。在燃烧炉温度1150℃；还原炉850℃的条件下首先测定生物炭中的C、H、N、S元素的含量；然后在燃烧炉温度为1150℃，氦气流速200mL/min，[67]压力为1200-1250mbar，氧气流速13-14mL/min的条件下测定生物炭中O含量。并计算得出各生物炭的H/C比、(N+O)/C比、O/C比。2.4.3灰分测定方法生物炭中灰分主要是生物炭高温灼烧后残留下来的无机物。灰分的测定方法为800℃下灰化1h称重，样品平行测定2次。2.4.4比表面积和孔径分析用比表面积及孔径分析测定仪进行测定，比表面积与孔径分析测定仪在液氮温度（77K）条件下测定的生物炭对氮气的吸附等温线，用于生物炭的比表面积，孔容积的计算。所有的样品在测定前先放置真空150℃条件下脱气2h，以清除吸附在试样表面的物质，吸附质为99.999%N2，液氮温度为77K，饱和蒸汽压为1.0360bar，P/P0取在0.05-0.35范围。生物炭的比表面积测定选择BET模型计算，孔径分析采用[68]BJH模型计算。2.4.5生物炭中金属元素测定重金属元素测定方法：准确称取0.2g生物炭于50mL坩埚置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下恒温加热4h，冷却至室温后将固体残渣溶解在1mol/L的HCl溶液25mL中，用火焰光度法测定Na和K含量，用原子吸收光谱仪测定Ca、Mg、[69]Fe、Al元素含量。2.4.6官能团滴定生物炭表面含氧官能团的测定采用Boehm滴定法进行测定，通常，碳酸氢钠用来中和羧基，碳酸钠用来中和羧基和内酯基，氢氧化钠用来中和羧基、内酯基和酚[70]羟基，盐酸用来中和碱性官能团，根据酸碱的消耗量可以计算出相应含氧官能团的19 西北大学硕士学位论文含量。具体操作步骤如下:准确称取4份一定量生物炭置于150mL磨口带塞锥形瓶，然后分别加入0.05mol/LNaOH、NaHCO3、Na2CO3、HCl各25mL，25℃150r/min振荡24h，前3个样品上清液用0.05mol·L-1HCl反滴定，甲基红做指示剂，第4个-1[71]样品用0.05mol·LNaOH反滴定，酚酞做指示剂，平行滴定2次。20 第三章小麦秸秆生物炭的结构性质分析第三章小麦秸秆生物炭的结构性质分析3.1小麦秸秆的工业组成及元素分析小麦秸秆的组成成分包括纤维素、半纤维素和木质素等，是陆地生物质的三大有机聚合物，小麦秸秆中纤维素是最主要的组成成分，含量在34.4%-44%之间，半纤维素和木质素在18-26%的范围内，它们在生物质中的组成对裂解特性有显著影响；半纤维素由于键强较弱，在250-400℃裂解初期最先分解，纤维素则主要在300℃和450℃之间分解，木质素则是由三种苯丙烷单体通过初始酶化、去氢和自由基共聚后形成的具有不同种类的立体复杂聚合体，是一种无定形的重分子聚合物，含有芳香族[72-73]碳，在较宽的温度范围内缓慢分解，主要贡献于煤焦的形成。表3-1、表3-2为对小麦秸秆进行工业分析和元素分析的结果。本文研究的小麦秸秆中，灰分含量为13.98%，挥发分含量为63.61%，固定碳含量22.42%，其中挥发分含量相对较高，灰分主要由一些无机盐及重金属组成。在研究的小麦秸杆中C、H、O、N、S元素的百分含量分别为49.26%、6.01%、40.34%、1.56%和1.25%。小麦秸秆中含有的重金属元素主要有K、Ca、Na、Mg、Fe等，其相对含量均较低，分别为0.13%、0.14%、0.53%、0.19%和0.59%。因此，小麦秸秆是由大量的有机物和少量的无机物以及水所组成的。表3-1小麦秸秆的工业组成分析Table3-1Analysisofindustrialcompositionofwheatstraw参数含量（%）挥发分63.61灰分13.98固定碳22.4221 西北大学硕士学位论文表3-2小麦秸秆的元素分析Table3-2Elementanalysisofwheatstraw3.2小麦秸秆生物炭的结构图3-1为不同放大倍数的小麦秸秆生物炭SEM图，左图为250倍电子显微镜下小麦秸秆生物炭的整体扫描图，右图为2000倍电子显微镜下小麦秸秆生物炭的局部扫描图。从图中可以看出，由于小麦秸秆的特殊纤维结构，其生物炭呈现出整齐排列的孔隙结构，并且在孔隙内壁还存在一定数量的微孔。22 第三章小麦秸秆生物炭的结构性质分析图3-1不同放大倍数的小麦秸秆生物炭SEM图Fig.3-1SEMofwheatstrawbiocharwithdifferentmagnification3.3裂解温度对小麦秸秆生物炭的影响图3-2为不同裂解温度下，小麦秸秆生物炭产率的变化趋势。在裂解温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃时，小麦秸秆生物炭的产率分别为45.65%、34.28%、31.63%、27.35%、23.08%。从中可以看出随着裂解温度的升高，小麦秸秆生物炭的产率不断降低，裂解温度的增加显著降低生物炭的产量，裂解温度低于400℃，生物炭的产率随裂解温度下降的趋势明显，但当裂解温度高于400℃时，生物炭产率的变化不大。这与小麦秸秆的组成有关，在小麦秸秆中以纤维素和半纤维素为主，木质素含量相对较少。据研究，在温度为52℃纤维素在时开始受热分解，温度越高热解反应速率越快，当温度达到350℃-370℃时，纤维素最终分解为低分子碎片，半纤维素是小麦秸秆中最不稳定的组分，结构上带有支链，其热解机理与纤维素相似但比纤维素更易热分解，约在225℃-325℃时分解，木质素是含有丰富支链结构的聚合体，[73]由3种苯丙烷单体组成，受热时主要发生脱侧链和缩合反应。[74]张晓帆等研究也发现小麦秸秆炭化产率下降趋势明显主要在100-400℃之间,500℃以后生物炭产率变化较小,基本稳定在15%左右。王宗华等人的研究结果与之一致，认为当裂解温度低于400℃时，半纤维素、纤维素受热分解，大量的挥发性气体组分从内部释放，当温度高于500℃时，半纤维素和纤维素的基本分解完全，挥发性组分的释放减少，而木质素由于复杂的结构比纤维素、半纤维素更难分解，且木质素在小麦秸秆中占的比重较小，但木质素在整个受热过程中都是不断分解的，因此在400℃之后，生物炭的产率变化较小。23 西北大学硕士学位论文100908070）60%（50产率403020100300400500600700裂解温度（℃）图3-2裂解温度与生物炭产率的关系Fig.3-2Relationbetweencrackingtemperatureandbiocharyield表3-3为不同裂解温度下小麦秸秆生物炭工业组成分析。小麦秸秆裂解后生成的生物炭中挥发分含量降低，而灰分含量、固定碳含量升高。在裂解温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃时，各生物炭挥发分含量分别为34.48%、19.23%、12.75%、6.98%、5.45%，灰分含量分别为37.25%、44.56%、48.37%、52.99%、54.40%，固定碳含量分别为28.27%、36.21%、38.88%、40.03%、40.15%。不难看出，随着裂解温度的升高，制备的生物炭中挥发分含量逐渐减小，这是挥发性的有机物在高温条件下分解所致，其中灰分主要是小麦秸秆中无机盐，在高温条件下性质稳定，灰分浓度的升高与污泥中的非挥发性物质的稳定存在及挥发性物质的去除有关。表3-3不同裂解温度下小麦秸秆生物炭工业组成Table3-3Industrialcompositionofwheatstrawbiocharatdifferentcrackingtemperatures参数300℃400℃500℃600℃700℃挥发分含量（%）34.4819.2312.756.985.45灰分含量（%）37.2544.5648.3752.9954.40固定碳（%）28.2736.2138.8840.0340.15表3-4对不同裂解温度下小麦秸秆生物炭中C、H、O、N元素的相对含量（扣除灰分含量）进行了比较。生物炭中C、H、O、N等元素含量的变化与裂解温度有一定的关系，当裂解温度从300℃增加到700℃时，C元素的含量从69.22%升高至89.15%，生物炭对碳的固定是很可观的，生物炭中碳的含量与生物质的来源密切相[75]关。H元素的含量从4.55%降至1.38%。随着裂解温度的升高，生物炭的O含量24 第三章小麦秸秆生物炭的结构性质分析逐渐降低，O元素的含量从19.38%降至7.01%，裂解过程中大量的氧被消耗殆尽。N元素的含量从2.28%降至0.74%。表3-4不同裂解温度下生物炭元素组成（%）Table3-4Biocharcomposition（%）atdifferentpyrolysistemperatures原子比H/C、O/C和(O+N)/C可以分别表征生物炭样品的芳香性、亲水性与极[76]性，表3-5对不同裂解温度下小麦秸秆生物炭中原子比的变化情况（扣除灰分含量）。小麦秸秆中H/C、(O+N)/C、O/C分别为0.12、0.85、0.82。其元素比值随着裂解温度的变化而变化。当裂解温度从300℃升高至700℃时，H/C比值从0.066降低到0.015，这说明裂解温度越高，生物质材料碳化更完全、芳香性越高。O/C比值从0.28降低至0.079，说明生物炭的疏水性随着裂解温度的升高逐渐增强。(O+N)/C比值从0.31降低至0.087，说明生物炭的极性随裂解温度的升高而降低。随着制备温度的升高生[77]物炭的极性降低、芳香性增大，生物炭逐渐从―橡胶态‖向―玻璃态‖过渡。表3-5不同裂解温度下生物炭原子比Table3-5Biocharratiosatdifferentcrackingtemperatures图3-3显示了不同裂解温度下生物炭比表面积的变化趋势。从图中可以看出，在22300℃-500℃之间，小麦秸秆生物炭的比表面积从4.48m/g增加至70.57m/g，当裂2解温度为700℃时，生物炭的比表面积降至20.55m/g。图3-4显示了不同裂解温度下生物炭孔容积的变化趋势。从图中可以看出，当裂解温度从300℃升高至700℃时，33小麦秸秆的孔容积从0.12cm/g升高至1.21cm/g。从图中可以看出，裂解温度对生25 西北大学硕士学位论文物炭比表面积的影响很大，在300℃-500℃之间，半纤维素、纤维素大量分解，挥发性物质的释放以及气体产物的析出使生物炭中出现了大量的小孔，生物炭的比表面积和孔容积增加，而当裂解温度升高至500℃时，某些孔隙壁可能变薄，甚至破裂，导致比表面积和微孔孔体积减小。100908070)/g260(m5040比表面积3020100300400500600700裂解温度(℃)图3-3生物炭比表面积随裂解温度的变化关系Fig.3-3Changesofbiocharspecificsurfaceareawithcrackingtemperature1.21.0)/g0.83(m0.6孔容积0.40.20.0300400500600700裂解温度(℃)图3-4生物炭孔容积随裂解温度的变化关系Fig.3-4Relationofporevolumeofbiocharwithcrackingtemperature3.4活化剂氯化锌对小麦秸秆生物炭的影响图3-5为被氯化锌浸泡活化前后的小麦秸秆在500℃下裂解1h产生的生物炭的SEM对比图，在250倍电子显微镜下，可以观察到小麦秸秆生物炭具有比较明显且26 第三章小麦秸秆生物炭的结构性质分析排列规律的孔隙结构，活化后的小麦秸秆生物炭与未活化的小麦秸秆炭比较，孔隙结构发生了一定变化，大孔减少，中孔数较之前有所增加，内壁由于氯化锌的蚀刻也出现了更多的孔隙结构。a.小麦秸秆生物炭b.氯化锌活化后小麦秸秆生物炭图3-5氯化锌活化前后小麦秸秆炭SEM图Fig.3-5SEMofwheatstrawcharcoalbeforeandafterzincchlorideactivation氯化锌活化后小麦秸秆生物炭产率为35.06%，较活化前提高了12.55%。活化后23小麦秸秆生物炭比表面积为89.79m/g，孔容积为0.71cm/g，分别比活化前提高了27.24%和26.79%。3.5本章小结本章研究了不同裂解温度下小麦秸秆生物炭的产率，并对生物炭的工业组成、元素组成、比表面积、孔隙度的变化进行了分析。用氯化锌浸泡活化小麦秸秆后再进行高温裂解，然后对比活化后小麦秸秆生物炭与未经活化的小麦秸秆生物炭进行对比。小麦秸秆含有大量的有机物和少量的无机物，这些有机物主要为纤维素、半纤维素和木质素。裂解温度对小麦秸秆生物炭的产率和结构组成影响较大，由于小麦秸秆中以纤维素和半纤维素为主，这类物质热稳定性较差，在低于400℃时基本分解完全，而木质素的稳定性很好但含量相对较少，因此裂解温度低于400℃，生物炭的产率随裂解温度下降的趋势明显，但当裂解温度高于400℃时，生物炭产率的变化不大。随着裂解温度的升高，挥发性的有机物在高温条件下分解而无机盐稳定存在导致生物炭中挥发分含量逐渐减小，灰分浓度的升高。H/C、O/C和(O+N)/C比值的变化表明裂解温度越高，生物质材料碳化更完全、芳香性越高，生物炭的疏水性随着裂解温度的升27 西北大学硕士学位论文高逐渐增强而生物炭的极性随裂解温度的升高而降低。生物炭的比表面积随着裂解温度的升高呈现先升高后降低的趋势，孔容积则逐渐升高。这主要是由于裂解温度过高时孔隙壁变薄甚至破裂导致的。同等裂解条件（500℃裂解1h）下，氯化锌活化后的小麦秸秆生物炭产率、比表面积和孔隙度与未经活化的小麦秸秆生物炭相比较都有不同程度的提高。综合各项因素的分析得出在该实验条件下，秸秆生物炭的最佳裂解温度为500℃，氯化锌浸泡活化可以提高小麦秸秆生物炭的产率、比表面积和孔容积。28 第四章市政污泥生物炭的性质结构分析第四章市政污泥生物炭的性质结构分析4.1市政污泥的工业组成及元素分析市政污泥是由污水处理厂产生的一种生物质残渣，市政污泥中含有的大量有机物和丰富的氮、磷等营养物质，除此之外，污泥中还含有大量的有毒物质、重金属和致病菌、寄生虫卵等有害物质，若污泥处理不当任意排入水体将会大量消耗水体中的氧，导致水体水质恶化，严重影响水生生物的生存，甚至会传播疾病、污染土壤和作物。表4-1为市政污泥的工业组成分析结果。本文所研究的市政污泥pH为中性，灰分含量为55.83%，挥发分含量为39.46%，固定碳含量为4.71%，污泥的组成与小麦秸秆差异很大，由于市政污泥中含有大量的泥沙以及污水处理过程中加入的无机盐，因此污泥中灰分的含量很高，而固定碳的含量相对较低，在小麦秸秆生物炭中固定碳和挥发分的含量较高。污泥中的灰分含量远远高于其他有机材料，这说明市政污泥中非挥发性的矿物成分占主导部分，这是这是由市政污泥复杂的组分决定的。表4-1市政污泥的工业组成分析Table4-1Analysisofindustrialcompositionofmunicipalsludge表4-2为市政污泥的元素组成分析结果。在所研究的市政污泥中，C、H、O、N元素的百分含量分别为22.03%、4.18%、3.32%和14.64%，从市政污泥矿物元素的组成可以看出，从表中数据可以看出市政污泥中含有大量的Fe(6.96%)、Ca(5.33%)、Si(4.47%)。在市政污泥中，重金属以各种矿物盐（如碳酸盐、硫酸盐、氯盐，磷酸盐等）、硫化物、氢氧化物、氧化物和络合物等形式存在于废水污泥中。29 西北大学硕士学位论文表4-2市政污泥中元素组成分析Table4-2Analysisofelementcompositioninmunicipalsludge4.2市政污泥生物炭的结构图4-1为不同放大倍数的市政污泥生物炭SEM图，左图为250倍电子显微镜下小麦秸秆生物炭的整体扫描图，右图为2000倍电子显微镜下小麦秸秆的局部扫描图。从右图中可以清晰地看出，市政污泥生物炭表面具有不同孔径的孔隙结构。30 第四章市政污泥生物炭的性质结构分析图4-1不同放大倍数的市政污泥生物炭SEM图Fig.4-1SEMofmunicipalsludgebiocharwithdifferentmagnification4.3裂解温度对污泥生物炭的影响图4-2为不同裂解温度下，市政污泥生物炭产率的变化趋势。在裂解温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃时，市政污泥生物炭的产率分别为78.32%、71.64%、65.02%、60.84%、58.30%。从中可以看出随着裂解温度的升高，生物炭的产率不断降低，裂解温度的增加显著降低生物炭的产量。生物炭的产量下降可能与进一步裂解转化有关，在较高的裂解温度下市政污泥分解更充分或者固体残渣二次分解。这与许[78]多研究报告的结果一致，KimandParker指出，当污泥的裂解温度从250℃增加到[79]500℃时，生物炭的产量下降了34%。ShenandZhang通过在固定床反应器中裂解污水污泥的研究中也有类似的发现，他们观察到300℃时生物炭的产率为72.3%，当裂解温度升高至700℃时，生物炭的产率下降到52.4%。31 西北大学硕士学位论文1009080706050产率(%)403020100300400500600700裂解温度(℃)图4-2裂解温度与生物炭产率的关系Fig.4-2Relationbetweencrackingtemperatureandbiocharyield表4-3为不同裂解温度下制备的污泥生物炭的工业组成分析。污泥裂解后生成的生物炭中挥发分含量较原污泥降低，而灰分含量、固定碳含量升高。在裂解温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃时，各生物炭挥发分含量分别为26.12%、20.00%、16.54%、13.88%、11.63%，灰分含量分别为66.64%、71.79%、74.98%、77.23%、79.19%，固定碳含量分别为7.24%、8.21%、8.48%、8.89%、9.18%。不难看出，随着裂解温度的升高，制备的生物炭中挥发分含量逐渐减小，灰分、固定碳含量逐渐升高，其中灰分的含量达到了70%以上。灰分浓度的升高与污泥中的非挥发性物质及挥发性物质的去除有关。这也证明了原污泥和生物炭中非挥发性的矿物成分占主导部分。表4-3不同裂解温度下市政污泥生物炭的工业组成分析Table4-3Analysisofindustrialcompositionofmunicipalsludgebiocharatdifferentpyrolysistemperatures参数300℃400℃500℃600℃700℃挥发分含量（%）26.1220.0016.5413.8811.63灰分含量（%）66.6471.7974.9877.2379.19固定碳（%）7.248.218.488.899.18表4-4对不同裂解温度下制备的生物炭中各元素的相对含量进行了比较。当裂解32 第四章市政污泥生物炭的性质结构分析温度从300℃增加到700℃时，C元素的含量从26.77%降至19.06%，H元素的含量从3.03%降至1.09%，O元素的含量从4.24%降至1.05%，N元素的含量从4.40%降至2.67%。因此，生物炭中C、H、O、N等元素含量的变化与裂解温度有一定的[80]关系，这与Agrafioti等的研究结果一致，这些元素含量的减少主要是由于在污泥裂解过程中，有机物随着温度升高而挥发，以气体或是生物油的形式存在。市政污泥中除含有大量的有机物外，还含有大量的重金属，污泥中的一些重金属及无机金属元素则表现出与C、H、N、O相反的变化趋势。K元素的含量从0.91%上升至1.32%，Ca元素从8.15%上升至10.26%，Mg元素的含量从0.93%上升至1.66%,Na元素的含量从0.89%上升至1.27%。由于重金属的热稳定性比有机物更好，重金属随着裂解温度升高基本不分解，裂解后重金属仍大量残留在生物炭中，有机成分的减少，使生物炭中无机组分所占的比例逐渐增大。表4-4不同裂解温度下市政污泥生物炭的元素组成分析(%)Table4-4Elementcompositionanalysisofmunicipalsludgebiocharatdifferentcrackingtemperatures(%)表4-5对不同裂解温度下污泥生物炭中原子比的变化情况（扣除灰分含量）。在不同裂解温度条件下制备的污泥生物炭，其元素比值不同。当裂解温度从300℃升高33 西北大学硕士学位论文至700℃时，H/C比值从0.11降低到0.057，O/C比值从0.16降低至0.06，(O+N)/C比值从0.32降低至0.20，表明裂解温度越高，生物质材料碳化更完全、芳香性越高；且生物炭的疏水性随着裂解温度的升高逐渐增强，极性随裂解温度的升高而降低。原市政污泥中H/C、(O+N)/C、O/C分别为0.19、0.82、0.15。其中O/C的值与小麦秸秆相差0.67，说明小麦秸秆比市政污泥亲水性越高。同一裂解温度下，市政污泥生物炭中H/C、O/C的比值均比小麦秸秆生物炭中的高。这说明同一裂解温度下，小麦秸秆生物炭碳化更完全，芳香性、疏水性更高。市政污泥尽管含有大量的有机物，但大部分都是一些大分子的结构复杂的物质，其热稳定性也不尽相同。表4-5不同裂解温度下污泥生物炭原子比Table4-5Ratioofbiocharinsludgeatdifferentcrackingtemperatures图4-3为不同裂解温度下制备的污泥生物炭与比表面积变化关系。在300℃-500℃22之间，生物炭的比表面积从5.33m/g升高至19.37m/g，而当裂解温度高于500℃时，生物炭的比表面积逐渐减小。图4-4为不同裂解温度下制备的生物炭的孔容积变化关系。不同裂解温度下，生物炭的孔容积与比表面积的变化规律一致，随着裂解温度的升高，生物炭的孔容积先升高后降低，在裂解温度为500℃孔容积达到最大值0.0563cm/g。比表面积增大是因为污泥裂解过程中，有机物受热分解生成小分子物质时，体积减小从而促进了孔隙的结构的形成，再加上有机物挥发，气体的窜动使得生物炭的结构相对疏松，从而使微孔比表面积、孔容积增大。然而当温度升高时，热分解反应加剧，孔壁烧蚀甚至被击穿，微孔壁的坍塌使得生物炭内部一些小孔变成大孔，然而[23]产物中碳含量的减少，灰分含量增加,孔隙易堵塞,造成比表面积、孔容积减小。在[81]卢欢亮等人的研究中发现,污泥生物炭的比表面积要比活性炭等其他吸附剂低得多，2比表面积最大不超过30m/g，这是由于污泥裂解过程中一部分有机物以焦油的形式粘附在吸附剂表面，从而导致孔隙堵塞。此外,他们还发现随着温度的升高，污泥生物炭的比表面积先增加后减少，且在500℃时达到最大值。34 第四章市政污泥生物炭的性质结构分析2420)/g162(m12比表面积840300400500600700裂解温度(℃)图4-3生物炭的比表面积随裂解温度的变化关系Fig.4-3Therelationbetweenspecificsurfaceareaofbiocharandcrackingtemperature0.0600.056)0.052/g3(cm0.048孔容积0.0440.0400.036300400500600700裂解温度(℃)图4-4生物炭的孔容积随裂解温度的变化关系Fig.4-4Relationbetweenporevolumeandcrackingtemperatureofbiochar4.4活化剂氯化锌对市政污泥生物炭的影响本研究首次运用氯化锌前期浸泡的方法对市政污泥进行活化，活化后的市政污泥经高温裂解后得到的生物炭孔隙结构更丰富。图4-4为氯化锌浸泡活化前后的市政污泥在500℃下，裂解1h产生的生物炭的SEM对比图，在1000倍电子显微镜下可以观察到，经氯化锌浸泡活化后的市政污泥制成的生物炭表面微孔数明显增多。35 西北大学硕士学位论文a.a.市政污泥生物炭b.氯化锌活化后的市政污泥活性炭图4-5氯化锌活化前后市政污泥生物炭SEM图Fig.4-5SEMofmunicipalsludgebiocharbeforeandafterzincchlorideactivation氯化锌活化后市政污泥生物炭产率为73.30%，较未活化的市政污泥生物炭提高23了12.73%。活化后市政污泥生物炭比表面积为23.24m/g，孔容积为0.066cm/g，分别比未活化的市政污泥炭提高了19.98%和17.86%。4.5生物炭重金属浸出毒性分析由于市政污泥中含有大量的重金属，将市政污泥制备成生物炭应用时，必须考虑生物炭中重金属的浸出毒性。生物炭中重金属的浸出毒性结果见表4-5，从表中可以看出，将污泥裂解制备生物炭后，各重金属的浸出浓度削减了大半，其中Zn从23.89mg/L削减至12.17mg/L，Cu从14.01mg/L削减至5.35mg/L，Cr从13.43mg/L削减至2.43mg/L。从不同裂解温度下制备的生物炭的浸出浓度来看，随着生物炭裂解温度升高，Pb、Cr、Ni的浸出浓度变化不大，Zn在300℃时浸出浓度较大为12.17%，从400℃-700℃之间，浸出浓度均为5.5mg/L左右；As、Cu的浸出浓度随裂解温度的升高而逐渐降低。因此，我们可以认为将污泥制成生物炭是缓解重金属浸出毒性的一种有效方法，裂解温度的高低对重金属浸出毒性的影响不同，一般来说，裂解温度越高，生成的生物炭重金属的浸出毒性越小。36 第四章市政污泥生物炭的性质结构分析表4-5裂解温度与重金属浸出毒性的关系Table4-5Relationbetweencrackingtemperatureandleachingtoxicityofheavymetals参数原污泥300℃400℃500℃600℃700℃Pb(mg/L)4.063.653.733.693.443.40Zn(mg/L)23.8912.175.695.675.535.55Ni(mg/L)3.211.912.231.952.122.17Cd(mg/L)0.150.030.030.030.030.03As(mg/L)2.971.110.370.370.340.18Cu(mg/L)14.015.352.942.362.372.29Cr(mg/L)13.432.432.382.212.322.204.6本章小结本章对市政污泥的工业组成及元素组成进行了分析，比较了不同裂解温度下、不同升温速率下市政污泥生物炭的产率，并对生物炭的工业组成、元素组成、比表面积、孔隙度的变化进行了分析。用氯化锌浸泡活化市政污泥后再进行高温裂解，然后将活化后市政污泥生物炭与未经活化的市政污泥生物炭进行对比。与小麦秸秆的组成不同，中市政污泥中非挥发性的矿物成分占主导部分，因此灰分的含量很高，而固定碳的含量相对较低。生物炭的产率随着裂解温度的升高而不断降低，生物炭的产量下降可能与进一步裂解转化有关，在较高的裂解温度下市政污泥分解更充分或者固体残渣二次分解。同样，随着裂解温度的升高，生物炭的芳香性越高，疏水性越强，而极性降低。污泥裂解过程中，污泥中有机物发生裂解生成小分子物质,可以促进孔隙的结构的形成，导致比表面积增大、孔容积增大。但当温度过高时，热分解反应加剧，孔壁烧蚀甚至被击穿，微孔壁的坍塌使得生物炭内部一些小孔变成大孔，然而产物中碳含量的减少，灰分含量增加，孔隙易堵塞造成比表面积、孔容积减小。同等裂解条件（500℃裂解1h）下，氯化锌活化后的市政污泥生物炭产率、比表面积和孔隙度与未经活化的市政污泥生物炭相比较都有不同程度的提高。从生物炭中重金属的浸出浓度来看将污泥裂解制备生物炭后，各重金属的浸出浓度削减了大半，因此，可认为将污泥制成生物炭是缓解重金属浸出毒性的一种有效方法，裂解温度的高低对重金属浸出毒性的影响不同，一般来说，裂解温度越高，生成的生物炭重金属的浸出毒性越小。37 西北大学硕士学位论文综合各项因素的分析得出在该实验条件下，市政污泥生物炭的最佳裂解温度为500℃。氯化锌浸泡活化可以提高市政污泥生物炭的产率、比表面积和孔容积。38 第五章生物炭的吸附性能研究第五章生物炭的吸附性能研究5.1生物炭表面官能团分析生物炭裂解过程中，生物炭的表面结构会发生改变，其中氢原子和氧原子会吸附在一些被破坏的孔隙上，从而会在表面形成含氧官能团，生物炭中含氧官能团主要包括羰基、羧基、酚羟基、内酯基等，生物炭作为吸附材料使用时，含氧官能团是主要的活性位点，其数量和种类会对生物炭的表面物理和化学性质产生影响，从而影响生[82-83]物炭的吸附性能。表5-1为在裂解温度为500℃时，高温裂解1h条件下，小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭表面官能团的分布情况。从表中看出，不同生物质原料制备的生物炭的表面官能团的含量不同，污泥生物炭含氧官能团的含量总体低于小麦秸秆生物炭。污泥生物炭和小麦秸秆生物炭中官能团的含量从大到小的顺序依次是：内酯基>羧基>酚羟基>羰基。研究指出裂解温度对生物炭的含氧官能团也有一定影响，一般来说随着炭化温度的升高，木屑生物炭中羧基数量先增加后减少，在小麦秸秆和稻壳生物炭中逐渐减少；内酯基数量均先减少后增加；酚羟基数量均逐渐减少；羰基数量均持续增[84]加；表面酸性官能团和表面含氧官能团总量逐渐降低。-1表5-1生物炭表面含氧官能团的含量(mmol·g)-1Table5-1Contentsofoxygen-functionalgroupsonthesurfaceofbiochar(mmol•g)5.2生物炭对Cr(VI)的吸附研究Cr在环境中通常以Cr(VI)和Cr(III)的形式存在，铬的毒性与其存在的价态有关，Cr（III）是无毒的，是人体必需的微量元素，含量不足时会影响体内脂肪、葡萄糖，[85]和哺乳动物胆固醇代谢等；Cr(VI)是有毒的，含量过高时会致癌、致畸、致突变。Cr(VI)在土壤中是热力学亚稳的，作为铬酸盐和重铬酸盐存在于阴离子和中性物质中，在低pH值和高铬浓度条件，主要以重铬酸盐的形式存在，在pH为6.5时主要以铬39 西北大学硕士学位论文[86-88]酸盐形式存在。本研究首次对比了小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭对Cr(VI)的吸附能力。pH值是影响生物炭吸附Cr(VI)重要参数之一，pH值对影响水溶液中Cr(VI)的2-2--存在形态有直接影响，水溶液中Cr(VI)主要以CrO4、Cr2O7和HCrO4三种形式存在，在不同的pH值条件下存在不同的形式，不同的存在形态使得Cr(VI)与生物炭的[89]静电吸引力、吸附点位占据等不同从而导致吸附效果不同。图5-1为小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭在不同pH值条件下（Cr(VI)初始浓度为100mg/L，生物炭投加量为1g，吸附时间为4h），Cr(VI)去除率变化。从图中可以看出小麦秸秆生物炭对Cr(VI)的去除要高于污泥生物炭，这与生物炭表面的含氧官能团的含量有关，小麦秸秆生物炭对Cr(VI)的去除主要在酸性条件下，在pH=2时，Cr(VI)的去除率最高，随-着pH值增大，Cr(VI)的去除率逐渐降低。在酸性溶液中Cr(VI)主要以HCrO4和2--2-Cr2O7的形式存在，HCrO4和Cr2O7可通过与生物炭表面的含氧官能团形成氢键，2-2-而在碱性溶液中，Cr(VI)主要以CrO4的形式存在，且CrO4与生物炭表面含氧官能--团的亲和力要小于OH要大于，因此随着溶液pH升高，生物炭表面的活性位点被OH占据（竞争吸附作用）；另一方面，酸性环境与碱性环境下相比，吸附剂表面官能团的质子化作用明显要更强，在质子化作用下生物炭对水中以阴离子形式存在的Cr(VI)[90-91]的吸附能力更强，从而Cr(VI)的去除率随pH升高而降低。100秸秆生物炭90污泥生物炭8070605040Cr(VI)去除率(%)302010024681012pH图5-1pH对Cr(VI)去除的影响Fig.5-1EffectofpHonCr(VI)removal图5-2为Cr(VI)初始浓度为100mg/L，pH为2，生物炭投加量为1g，吸附时间分别为0.5h、1h、2h、4h、6h、8h时吸附时间对Cr(VI)的去除的影响。生物炭对40 第五章生物炭的吸附性能研究Cr(VI)的去除随吸附时间的变化关系。从图中可以看出Cr(VI)的去除随吸附时间的增加而增加。且在同一吸附时间下，秸秆生物炭对Cr(VI)的吸附能力明显高于污泥生物炭。在吸附时间为0-1h时为快速吸附阶段，在吸附时间为2-4h时，生物炭对Cr(VI)的吸附速率减慢，且在4h时吸附基本达到饱和。因此，小麦秸秆生物炭和污泥生物炭的最佳吸附时间为4h。100908070605040Cr(VI)去除率(%)3020秸秆生物炭污泥生物炭1000123456789吸附时间（h）图5-2吸附时间对Cr(VI)去除的影响Fig.5-2EffectofadsorptiontimeonCr(VI)removal图5-3为Cr(VI)初始浓度为100mg/L，pH为2，吸附时间为4h，生物炭投加量分别为0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g时对Cr(VI)的去除的影响。从图中可以看出Cr(VI)的去除率随吸附剂投加量的增加有显著提高，当生物炭的投加量增加到0.8g时，小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭对Cr(VI)的去除率分别为68.4%、61.5%。此后生物炭的投加对Cr(VI)的去除影响变化不大。因此小麦秸秆生物炭和污泥生物炭的最佳投加量均为0.8g。41 西北大学硕士学位论文100908070605040Cr(VI)去除率(%)秸秆生物炭30污泥生物炭201000.20.40.60.81.01.2生物炭投加量（g）图5-3生物炭投加量对Cr(VI)去除的影响Fig.5-3EffectofaddingbiocharonCr(VI)removal图5-4为不同Cr(VI)溶液浓度下生物炭对应的饱和吸附容量。从图中可以看出，秸秆生物炭和污泥生物炭的饱和吸附量都随着Cr(VI)溶16液浓度的升高15而增加。1413121110(mg/g)9e8q7小麦秸秆炭6市政污泥炭5430102030405060溶液初始浓度(mg/L)图5-4不同Cr(VI)溶液浓度下生物炭对应的饱和吸附容量Fig.5-4SaturatedadsorptioncapacityofbiocharatdifferentconcentrationsofCr(VI)solution用Langmuir和Freundlich等温方程拟合实验数据得到图5-5、5-6吸附等温曲线2从图中可以看出，两组生物炭Langmuir吸附模型的R均高于Freundlich吸附模型2的R。由此推断，小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附均以单分子层的物理吸附为主。42 第五章生物炭的吸附性能研究4.504.003.50y=0.059x+0.9242R²=0.98323.002.50(g/L)e/q2.00ec1.50y=0.0558x+0.6758小麦秸秆炭R²=0.98931.00市政污泥炭0.500.000204060ce(mg/L)图5-5生物炭对Cr(VI)吸附的Langmuir拟合结果Figure5-5LangmuirfittingresultsofCr(VI)adsorptionbybiochar3.002.80y=0.4731x+0.9359R²=0.94662.602.402.20e2.00y=0.5232x+0.6249lnqR²=0.95711.801.60小麦秸秆炭1.40市政污泥炭1.201.001.002.003.004.005.00lnce图5-6生物炭对Cr(VI)吸附的Freundlich拟合结果Figure5-6FreundlichfittingresultsofCr(VI)adsorptionbybiochar小麦秸秆和市政污泥生物炭对Cr(Ⅵ)吸附的两种模型对应参数见表5-2，小麦秸-1秆生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附容量最大可达17.92mg·g，市政污泥生物炭对Cr(Ⅵ)的-1吸附容量最大可达16.95mg·g。43 西北大学硕士学位论文表5-2生物炭对Cr(VI)等温吸附Langmuir和Freundlich模型参数Table5-2BiocharisothermaladsorptionofCr(VI)LangmuirandFreundlichmodelparametersLangmuir方程Freundlich方程生物炭名称-1-121-1/·n1/n-12qm/(mg·g)kL/(L·mg)R1/nkF/(mgLg)R秸秆生物炭17.920.080.98930.47311.600.9466污泥生物炭16.950.060.98320.52321.690.95715.3生物炭对偶氮染料的吸附研究偶氮染料是纺织品在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，是造成印染废水色度深的主要原因。偶氮染料的分类包括酸性染料、碱性染料、直接、活性染料以及有机颜料等。按分子中所含偶氮基数目可分为单偶氮染料、双偶氮染料、三偶氮和多偶氮染料。国内外关于市政污泥活性炭对酸性大红GR的吸附研究较多，而关于小麦秸秆活性炭对酸性大红GR的吸附研究很少见。本研究中以酸性大红GR为研究对象，探讨了小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭对酸性大红GR的吸附特性，并将两种生物炭对酸性大红GR的吸附效果进行对比。图5-7为小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭在不同pH值条件下（生物炭投加量为1g，吸附时间为30min），酸性大红GR的脱色率变化。从图中可以看出酸性条件下，酸性大红GR的脱色率明显高于碱性条件，当pH为2时，小麦秸秆生物炭和污泥生物炭对酸性大红GR的脱色率最高，分别为92.4%和90.1%。当溶液中pH较低时，生物炭主要带正电荷，酸性大红GR是阴离子型染料，在溶液中主要以阴离子形式存在，当pH升高时，溶液中-OH增多，生物炭表面吸附大量-OH使生物炭负电性[92]增加，与阴离子型的酸性大红GR存在斥力从而阻碍了酸性大红GR的吸附。44 第五章生物炭的吸附性能研究100秸秆生物炭污泥生物炭9080脱色率（%）706024681012pH图5-7pH对酸性大红GR脱色率的影响Fig.5-7EffectofpHonthedecolorizationratioofacidredGR图5-8为不同吸附时间下小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭对酸性大红GR的去除变化（生物炭投加量为1g，pH为2）。从图中可以看出在吸附时间为10min时，污泥生物炭对酸性大红GR的去除率为53.1%，小麦秸秆生物炭对酸性大红GR的去除率为71.2%，可以看出生物炭对酸性大红GR有较好的吸附能力，在短时间内就能大量去除酸性大红GR。随着吸附时间的增加，生物炭对酸性大红GR的去除率升高，秸秆生物炭在40min时基本饱和，去除率为92.4%，污泥生物炭在50min时基本饱和，去除率为90.0%。1009080脱色率70（%）60秸秆生物炭污泥生物炭50102030405060吸附时间（min）图5-8吸附时间对酸性大红GR脱色率的影响Fig.5-8EffectofadsorptiontimeonthedecolorizationratioofacidredGR45 西北大学硕士学位论文图5-9为生物炭不同投加量下小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭对酸性大红GR的去除变化（吸附时间30min，pH为2）。从图中可以看出，秸秆生物炭和污泥生物炭的投加量对酸性大红GR的脱除规律一致，但秸秆生物炭的脱色效果比污泥生物炭更好。在生物炭投加量为0.2g-0.6g之间，酸性大红GR的脱色率随生物炭投加量的增加而升高，但在生物炭投加量高于0.6g时，酸性大红GR的脱色率随生物炭投加量的变化不大，因此可以得出生物炭的最佳投加量为0.6g。100908070605040脱色率（%）30秸秆生物炭20污泥生物炭1000.20.40.60.81.01.2生物炭投加量（g）图5-9生物炭投加量对酸性大红GR脱色率的影响Fig.5-9EffectofbiocharadditiononthedecolorizationrateofacidredGR图5-10为不同酸性大红GR溶液浓度下生物炭对应的饱和吸附容量。从图中可以看出，小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭的饱和吸附量都随着酸性大红GR溶液浓度的升高而增加。16151413121110(mg/g)9qe87小麦秸秆炭6市政污泥炭5430102030405060溶液初始浓度(mg/L)图5-10不同酸性大红GR溶液浓度下生物炭对应的饱和吸附容量Fig.5-10SaturatedadsorptioncapacityofbiocharatdifferentconcentrationsofacidredGRSolution46 第五章生物炭的吸附性能研究用Langmuir和Freundlich等温方程拟合实验数据得到图5-11、5-12吸附等温曲2线从图中可以看出，两组生物炭Langmuir吸附模型的R均高于Freundlich吸附模2型的R。由此推断，小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附均以单分子层的物理吸附为主。3.503.002.50y=0.0198x+0.2668R²=0.99872.00(g/L)e/qce1.501.00y=0.0155x+0.2145小麦秸秆炭R²=0.99260.50市政污泥炭0.00050100150ce(mg/L)图5-11生物炭对酸性大红GR吸附的Langmuir拟合结果Figure5-11LangmuirfittingresultsofadsorptionofacidscarletGRbybiochar4.20y=0.2916x+2.7484R²=0.82724.003.80elnq秸秆生物炭3.60y=0.2249x+2.7685污泥生物炭R²=0.89953.403.202.003.004.005.006.00lnce图5-12生物炭对酸性大红GR吸附的Freundlich拟合结果Figure5-12FreundlichfittingresultsofbiocharadsorptionofacidscarletGR小麦秸秆和市政污泥生物炭对酸性大红GR吸附的两种模型对应参数见表5-3，-1小麦秸秆生物炭对酸性大红GR的吸附容量最大可达64.52mg·g，市政污泥生物炭对酸-1性大红GR的吸附容量最大可达50.50mg·g。47 西北大学硕士学位论文表5-3生物炭对酸性大红GR等温吸附Langmuir和Freundlich模型参数Table5-3BiocharisothermaladsorptionofacidscarletGRLangmuirandFreundlichmodelparametersLangmuir方程Freundlich方程生物炭名称-1-121-1/·n1/n-12qm/(mg·g)kL/(L·mg)R1/nkF/(mgLg)R小麦秸秆炭64.520.080.99260.291615.620.8272活性污泥炭50.500.0720.99870.224915.930.89955.4小麦秸秆及市政污泥生物炭与同类产品吸附性能对比表5-4为不同吸附剂对Cr(VI)及酸性大红GR的吸附性能对比，从表中可以看出小麦秸秆和市政污泥生物炭对酸性大红GR的吸附较好，而对Cr(VI)的吸附效果还有待提升。但作为废弃物回收利用，仍具有一定的应用和推广价值。在今后的研究过程中应考虑用活化剂对其进行活化或进一步改善物理活化条件，以更好的提高其吸附性能。表5-4不同吸附剂对Cr(VI)及酸性大红GR的吸附性能对比Table5-4ComparisonofadsorptionpropertiesofCr(VI)andacidscarletGRbydifferentadsorbents吸附剂名称吸附对象饱和吸附量（mg/g）吸附率(%)吸附时间(min)参考文献市政污泥炭Cr(VI)16.9561.5240-市政污泥炭酸性大红GR50.509050-小麦秸秆炭Cr(VI)17.9268.4240-小麦秸秆炭酸性大红GR64.5292.440-活性炭纤维酸性大红607>98-[93]改性玉米芯酸性大红->8560[94]皇竹草炭Cr(VI)17.45-60[95]玉米秸秆甘蔗渣炭Cr(VI)-88.74120[96]5.5本章小结本章对裂解温度为500℃，裂解1h条件下制备的秸秆生物炭和污泥生物炭的表面含氧官能团进行了表征，研究了制备的生物炭对水溶液中Cr(VI)和酸性大红GR的48 第五章生物炭的吸附性能研究吸附能力，并对其影响因素进行了讨论。生物炭中官能团的含量从大到小的顺序依次是：内酯基>羧基>酚羟基>羰基，污泥生物炭含氧官能团的含量总体低于小麦秸秆生物炭。生物炭对Cr(VI)的去除主要在酸性条件下，在pH=2时，Cr(VI)的去除率最高，随着pH值增大，Cr(VI)的去除率逐渐降低。小麦秸秆生物炭对Cr(VI)的去除要高于污泥生物炭，这与生物炭表面的含氧官能团的含量有关。生物炭对Cr(VI)的去除率随吸附时间的增加而增加。在吸附时间为0-1h时为快速吸附阶段，在吸附时间为2-4h时，生物炭对Cr(VI)的吸附速率减慢，且在4h时吸附基本达到饱和。Cr(VI)的去除率随吸附剂投加量的增加而显著提高，当生物炭的投加量增加到0.8g时，吸附基本饱和。小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭对Cr(VI)的吸附符合Langmuir吸附模型，吸附方式以单分子层的物理吸附为主。酸性条件下，酸性大红GR的脱色率明显高于碱性条件，当pH为2时，小麦秸秆生物炭和污泥生物炭对酸性大红GR的脱色率最高。生物炭对酸性大红GR有较好的吸附能力，在短时间内就能大量去除酸性大红GR。随着吸附时间的增加，生物炭对酸性大红GR的去除率升高，秸秆生物炭在40min时基本饱和，污泥生物炭在50min时基本饱和。在生物炭的投加量为0.2g-0.6g之间，酸性大红GR的脱色率随生物炭的投加量的增加而升高，但在生物炭的投加量高于0.6g时，酸性大红GR的脱色率随生物炭投加量的变化不大。小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭对酸性大红GR的吸附符合Langmuir吸附模型，吸附方式以单分子层的物理吸附为主。因此生物炭对Cr(VI)的最佳吸附条件为：Cr(VI)初始浓度为100mg/l，pH为2，吸附时间为4h，生物炭的投加量为0.8g。秸秆生物炭对酸性大红GR的最佳吸附条件为：pH为2，吸附时间为40min，生物炭投加量为0.6g；污泥生物炭对酸性大红GR的最佳吸附条件为：pH为2，吸附时间为50min，生物炭投加量为0.8g。在相同条件下对小麦秸秆生物炭和市政污泥生物炭的吸附效果进行对比，发现小麦秸秆生物炭对Cr(VI)和酸性大红GR的吸附效果优于市政污泥生物炭。小麦秸秆和市政污泥生物炭对无机重金属Cr(VI)及偶氮染料的吸附方式以单分子层的物理吸附为主，符合Langmuir等温吸附模型。49 西北大学硕士学位论文50 结论与展望结论与展望结论本论文研究了将农作物残渣小麦秸秆以及市政污泥通过限氧裂解法制备生物炭的方法，考察了不同裂解温度对生物炭工业组成、元素组成、比表面积和孔隙度的影响。研究结果表明在生物炭的制备过程中，裂解温度对生物炭的组成结构以及性质的影响较大。运用氯化锌对这两种生物质进行活化，并对活化后生物炭的外观结构、产率、比表面积和孔隙度进行观测，以分析活化剂对生物炭的影响。最后检测两种生物质所得的生物炭对Cr(VI)和酸性大红GR的吸附效果，得到以下研究结论：1.小麦秸秆秸秆生物炭的最佳裂解温度为500℃，在此温度下恒温裂解1h，生物23炭的产率为27.35%，比表面积为70.57m/g，孔容积为0.56cm/g。氯化锌活化后小麦2秸秆生物炭形成了更多微孔结构，产率提高了12.55%。比表面积为83.69m/g，孔容3积为0.71cm/g，分别比活化前提高了27.24%和26.79%。2.市政污泥生物炭的制备过程中测得，市政污泥最佳裂解温度为500℃，在此温2度下恒温裂解1h，生物炭的产率为65.02%，比表面积为19.37m/g，孔容积为30.056cm/g。氯化锌活化后市政污泥生物炭产率为73.30%，较未活化的市政污泥生物2炭提高了12.73%。活化后市政污泥生物炭比表面积为23.24m/g，孔容积为0.0663cm/g，分别比未活化的市政污泥炭提高了19.98%和17.86%。3.由于秸秆生物炭和污泥生物炭表面均含有大量的含氧官能团，因此两种生物炭对Cr(VI)和酸性大红GR均有较好的吸附能力。小麦秸秆生物炭和污泥生物炭对初始浓度为100mg/L的Cr(VI)溶液的最佳吸附条件为：pH为2，吸附时间为4h，每100mLCr(VI)溶液中生物炭的投加量为0.8g。秸秆生物炭对100g/L酸性大红GR溶液的最佳吸附条件为：pH为2，吸附时间为40min，每100mL酸性大红GR溶液中生物炭的投加量为0.6g；污泥生物炭对初始浓度为100mg/L的酸性大红GR溶液的最佳吸附条件为：pH为2，吸附时间为50min，每100mL酸性大红GR溶液中生物炭投加量为0.8g。小麦秸秆和市政污泥生物炭对无机重金属Cr(VI)及偶氮染料的吸附方式以单分子层的物理吸附为主，符合Langmuir等温吸附模型。在最佳吸附条件下，小麦秸秆生物炭对Cr(VI)和偶氮染料酸性大红GR的吸附能力优于市政污泥生物炭。因此，小麦秸秆生物炭在对重金属和偶氮染料污染的治理方面比市政污泥生物炭更具优51 西北大学硕士学位论文势。展望本研究通过对生物炭的组成结构表征以及对重金属和有机污染物的吸附实验可知，将农作物秸秆、市政污泥制备成生物炭作为吸附材料是可行的。今后还需要在以下几个方面做进一步的研究：1.对不同来源的生物质的裂解工艺进行研究，确定每种生物质生物炭特定的裂解工艺，包括裂解温度、裂解时间、升温速率等。2.研究不同活化剂对生物炭的活化作用，筛选出活化剂的最佳活化条件，以提高生物炭的产率和吸附能力。3.研究生物炭应用于环境修复的机制，从简单的模拟废水和模拟土壤中生物炭对特定的重金属和有机污染物的吸附机制，深入到复杂水体和土壤中生物炭的吸附机制。4.确定实验室规模制备生物炭的工艺参数，开发设备，并进行放大实验和工业化研究，实现在工业生产中大规模生产利用生物炭。52 参考文献参考文献[1]SpokasKA,KoskinenWC,BakerJM,etal.Impactsofwoodchipbiocharadditionsongreenhousegasproductionandsorption/degradationoftwoherbicidesinaMinnesotasoil[J].Chemosphere,2009,77(4):574-581.[2]OliveiraFR,PatelAK,JaisiDP,etal.Environmentalapplicationofbiochar:Currentstatusandperspectives[J].Bioresourcetechnology,2017.[3]Biocharforenvironmentalmanagement:science,technologyandimplementation[M].Routledge,2015.[4]ChunY,ShengG,ChiouCT,etal.Compositionsandsorptivepropertiesofcropresidue-derivedchars[J].Environmentalscience&technology,2004,38(17):4649-4655.[5]NovakJM,LimaI,XingB,etal.Characterizationofdesignerbiocharproducedatdifferenttemperaturesandtheireffectsonaloamysand[J].Ann.Environ.Sci,2009,3(2):195-206.[6]王群,李飞跃,曹心德,等.植物基与固废基生物炭的结构性质差异[J].环境科学与技术,2013,36(8):1-5.[7]戴静,刘阳生.生物炭的性质及其在土壤环境中应用的研究进展[J].土壤通报,2013,44(6):1520-1525.[8]SingKSW.Reportingphysisorptiondataforgas/solidsystemswithspecialreferencetothedeterminationofsurfaceareaandporosity(Provisional)[J].Pureandappliedchemistry,1982,54(11):2201-2218.[9]王萌萌,周启星.生物炭的土壤环境效应及其机制研究[J].环境化学,2013,32(5):768-780.[10]高超群.生物炭在土壤环境中的应用[J].安徽农学通报,2017,23(23):55-57.[11]McKendryP.Energyproductionfrombiomass(part1):overviewofbiomass[J].Bioresourcetechnology,2002,83(1):37-46.[12]袁帅,赵立欣,孟海波,等.生物炭主要类型,理化性质及其研究展望[J].植物营养与肥料学报,2016,22(5):1402-1417.[13]李明,李忠佩,刘明,等.不同秸秆生物炭对红壤性水稻土养分及微生物群落结构的影响[J].中国农业科学,2015,48(7):1361-1369.[14]李仁英,吴洪生,黄利东,张朴,杨江俐,周皓然,石婕,潘仕球,张宇,王金晓.不同来源53 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致谢致谢值此论文完成之际，我的心里感慨万分。从开始进入课题到论文的顺利完成一直都离不开老师、同学、同事给我热情的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意！首先感谢我的导师孙晓红研究员，她严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样；孙老师对我的论文研究方向做出了指导性的意见和推荐，在论文撰写过程中及时对我遇到的困难和疑惑给予悉心指点，提出了许多有益的改进性意见，投入了很多的心血和精力。同时也要感谢范代娣教授对我之前研究工作的悉心指导和帮助。很荣幸能作为两位老师的学生，在此特别对两位老师一直以来的帮助和支持表示衷心的感谢！感谢我的同事陕西科技大学在读博士杨永林和范江先生在实验研究中对我提供的帮助和指导，感谢同事郑海亮、王笑先生在我论文完成期间对我提供的帮助。时间荏苒，在西北大学学习的时间转眼就过去了。这几年我在这里学到了很多专业知识。作为一个化工专业的人，能从西北大学学到扎实过硬的专业知识是非常自豪的。感谢在这三年中化工学院给我们授课的陈立宇老师、王玉琪老师、马政生老师、淡勇老师、姚瑞清老师等，还有一直为我们忙碌的张粉艳老师和刘姣姣老师。在这在职研究生的三年时间里，我们结识了同行业的很多同学，在我们今后的人生道路上是很宝贵的财富。感谢我的同学们，尤其是给我提供了很大帮助的朱军利、魏爱芳、王少杰、张随平同学。同时也感谢我的家人和同事给予我各方面的支持和帮助。―不积跬步无以至千里‖，这次毕业论文能够最终顺利完成，归功于各位老师的认真负责，使我能够很好的掌握专业知识，并在毕业论文中得以体现。最后，我向西北大学化工学院的全体老师们再次表示衷心感谢：谢谢你们，谢谢你们的辛勤栽培！61