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时间:2019-06-14
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1、初级中药士考试辅导基础知识 第九单元 甾体类化合物 考点精要: 1.强心苷、甾体皂苷的含义、结构特征及分类; 2.甾体皂苷的理化性质; 3.甾体皂苷的提取与分离; 一、强心苷 (一)强心苷的含义 强心苷是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类,是由强心苷元与糖缩合而成的一类苷。 (二)强心苷的结构与分类 (1)强心苷苷元由甾体母核和不饱和内酯环两部分组成。甾体母核A、B、C、D四个环的稠合方式:A/B环有顺、反两种形式,但多为顺式;B/C环均为反式;C/D环多为顺式。 (2)C10、Cl3、Cl7的取代基均
2、为β型。Cl0为甲基或醛基、羟甲基、羧基等含氧基团,C13为甲基取代,Cl7为不饱和内酯环取代。C3、Cl4位有羟基取代,C3羟基多数是β构型,强心苷中的糖均是与C3羟基缩合形成苷。C14羟基为β构型。 (3)根据Cl7不饱和内酯环的不同,强心苷元可分为两类。 ①Cl7侧链为五元不饱和内酯环(△αβ-γ-内酯),称强心甾烯类,即甲型强心苷元。在已知的强心苷元中,大多属于此类。 ②C17侧链为六元不饱和内酯环(△αβ,γδ-δ-内酯),称海葱甾二烯类或蟾蜍甾二烯类,即乙型强心苷元。自然界中仅少数苷元属此类,如中药蟾蜍中的强心成分蟾毒配基类。 2.糖部分的结构
3、 第8页初级中药士考试辅导基础知识 构成强心苷的糖有20多种。根据它们C2位上有无羟基可以分成α-羟基糖(2-羟基糖)和α-去氧糖(2-去氧糖)两类。α-羟基糖除D-葡萄糖、L-鼠李糖外,还有6-去氧糖如L-呋糖、D-鸡纳糖、L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖等。α-去氧糖主要有2,6-二去氧糖如D-洋地黄毒糖、L-夹竹桃糖、D-加拿大麻糖等。 由于α-去氧糖常见于强心苷类,故可视为区别于其他苷类成分的一个重要特征。 3.苷元和糖的连接方式 按糖的种类以及和苷元的连接方式,可将强心苷分为以下三种类型: Ⅰ型强心苷:苷元-(2,
4、6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y,如紫花洋地黄苷A。 Ⅱ型强心苷:苷元-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y,如黄夹苷甲。 Ⅲ型强心苷:苷元-(D-葡萄糖)y,如绿海葱苷。 (三)颜色反应 强心苷的颜色反应可由甾体母核、不饱和内酯环和α-去氧糖产生。 1.C17位上不饱和内酯环的颜色反应(活性亚甲基反应)。 反应原理:不饱和五元内酯环在碱性醇溶液中双键转位,形成活性亚甲基,与某些试剂发生颜色反应。 适用:甲型强心苷(乙型强心苷不能产生活性亚甲基),可区别甲型和乙型强心苷反应名称反应试剂颜色现象Legal反应3%亚硝酰铁氰化钠溶液和2mol/L氢氧化钠溶液(吡啶
5、溶液中进行)呈深红色并渐渐退去Raymond反应间二硝基苯乙醇溶液和20%氢氧化钠(在50%乙醇溶液中进行)呈紫红色Kedd反应3,5-二硝基苯甲酸试剂(A液:2%3,5-二硝基苯甲酸甲醇或乙醇溶液;B液:2mol/L氢氧化钾溶液,用前等量混合)呈红色或紫红色Baljet反应苦味酸试剂(A液:1%苦味酸乙醇溶液;B液:5%氢氧化钠水溶液,用前等量混合)呈现橙色或橙红色 第8页初级中药士考试辅导基础知识 2.α一去氧糖颜色反应 (1)Keller—Kiliani(K—K)反应 此反应在冰乙酸溶液中进行,加20%的三氯
6、化铁水溶液1滴后,沿管壁缓慢加入浓硫酸5ml,观察界面和乙酸层的颜色变化。 如有α-去氧糖,乙酸层显蓝色。界面的颜色随苷元羟基、双键的位置和数目不同而异,可显红色、绿色、黄色等。 注意此反应只对游离的α-去氧糖或α-去氧糖与苷元连接的苷显色,对α-去氧糖和葡萄糖或其他羟基糖连接的二糖、三糖及乙酰化的α-去氧糖不显色。因它们在此条件下不能水解出α-去氧糖。故此反应阳性可肯定α-去氧糖的存在,但对此反应不显色的有时未必具有完全的否定意义。 (2)呫吨氢醇反应 反应试剂为呫吨氢醇试剂,此反应极为灵敏,只要分子中有α-去氧糖即显红色,且分子中的α-去氧糖可定量地发生反应,故还可用
7、于定量分析。 二、甾体皂苷 (一)甾体皂苷的含义 甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合而成的甾体苷类,其水溶液经振摇后多能产生大量肥皂水溶液样的泡沫,故称为甾体皂苷。 (二)甾体皂苷的结构与分类 1.甾体皂苷的结构特征 第8页初级中药士考试辅导基础知识 ①苷元由27个碳原子组成,基本碳架是螺甾烷。 ②A、B、C、D四个环为甾体母核,E环和F环以螺缩酮形式相连接,构成螺甾烷结构 ③E环和F环中有C
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