理论有机化学 第七章 饱和碳原子上的亲核取代反应

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1、第七章饱和碳原子上的亲核取代反应第七章亲核取代反应§1亲核取代反应的SN1和SN2历程-X--OH--R3CXR3C+R3COHSN1亲核取代反应机理反应机理：第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:过渡态T1第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：第一步是决定反应速率的一步。过渡态T2T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反应进程能量叔丁基溴水解反应的能量曲线ΔE1>ΔE2碳正离子为反应中间体单分子亲核取代反应机理亲核试剂从背后进攻碳正离子+NuNu构型翻转构型保留NuNuCH3PhCl+(S)–α–氯代乙苯平面构型(

2、S)–α–苯乙醇(R)–α–苯乙醇(49%)(51%)多于50%少于50%外消旋产物SN1反应的特征动力学：一级反应V=k[RX]立体化学：产物是外消旋体dl-中间体：碳正离子R3C+能量变化：两个能垒ΔE1+ΔE2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHSN2亲核取代反应机理δ-δ-双分子亲核取代反应(SN2)机理(substitutionnucleophilicbimolecular)反应速率：υ=k[CH3Br][–OH]二级反应过渡态(transitionstate)ΔE反应进程能量溴甲烷水解反应的能量曲线双分子亲核取代反应机理Nu:是从

3、L的背后沿着键中心线进攻中心C原子中心C原子为手性中心时，发生Walden转化。(S)–2–碘辛烷(R)–2–碘(128I)辛烷SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。SN2反应的特征动力学：二级反应V=k[RX][-OH]立体化学：产物构型反转RL中间体：只有过渡态HOCX能量变化：一个能垒ΔEδ-δ-离子对SNi反应(分子内亲核取代）substitutionnucleophilicinternalRCH2OH+ClSClOHClRCH2OSOCl醇与亚硫酰氯的反应在乙醚作为溶剂时所得卤代烷构型保持醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进

4、，所得卤代烷构型翻转弱碱的加入利于平衡向右移动。SN2反应：产物的构型发生翻转§２溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。§２溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。RL分子§２溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。RLRδ+

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6、Lδ-分子溶剂介入分子§２溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。RLRδ+

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8、Lδ-R+

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10、L-分子溶剂介入分子溶剂分隔离子对§２溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。

11、RLRδ+

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13、Lδ-R+

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15、L-R++L-分子溶剂介入分子溶剂分隔离子对自由离子§２溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。RLRδ+

16、

17、Lδ-R+

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19、L-R++L-分子溶剂介入分子溶剂分隔离子对自由离子X-RXSN2构型反转§２溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。RLRδ+

20、

21、Lδ-R+

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23、L-R++L-分子溶剂介入分子溶剂分隔离子对自由离子X-X-RXRXSN2SN1构型反转外消旋体§２溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。RLRδ+

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25、Lδ-R+

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27、L

28、-R++L-分子溶剂介入分子溶剂分隔离子对自由离子X-X-X-RXRXRXSN2SN1+SN2SN1构型反转外消旋体§3影响亲核取代反应历程的因素反应物结构、离去基团试剂的亲核性、溶剂的影响通过电子效应和空间效应分析，可以推出答案。书上有很多数据表。SN1-X--OH--R3CXR3C+R3COHSN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-影响亲核取代反应历程的因素影响因素SN1SN2影响亲核取代反应历程的因素影响因素SN1SN2反应物影响亲核取代反应历程的因素影响因素SN1SN2反应物推电子力强SN1-X--OH--R3CXR3C

29、+R3COHSN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-影响亲核取代反应历程的因素影响因素SN1SN2反应物推电子力强影响亲核取代反应历程的因素影响因素SN1SN2反应物推电子力强很有利影响亲核取代反应历程的因素影响因素SN1SN2反应物推电子力强很有利影响不大影响亲核取代反应历程的因素影响因素SN1SN2反应物推电子力强很有利影响不大空间位阻大SN1-X--OH--R3CXR3C+R3COHSN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-影响亲核取代反应历程的因素影响因素SN1SN2反应物推电子力强很有利影响不大空

30、间位阻大影响亲核取代反应历程的因素影响因素SN1SN