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《聚氯乙烯负载l-脯氨酸催化不对称aldol反应的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、聚氯乙烯负载L-脯氨酸催化不对称Aldol反应的研究第5期高分子通报聚氯乙烯负载L一脯氨酸催化不对称Aldol反应的研究赵文善,邹君.,崔元臣(1.河南大学化学化工学院,开封475001;2.河南大学特种功能材料重点实验室,开封475001;3.河南医药高级技师学院,开封475001)摘要:以聚氯乙烯为载体,合成两种负载型催化剂水解聚氯乙烯四乙烯五胺负载L一脯氨酸催化剂(HPTP)和聚氯乙烯四乙烯五胺负载L一脯氨酸催化剂(PTP),催化剂中脯氨酸负载量分别为2.46mmol/g和1.52mmol
2、/g.两种催化剂均可实现对不对称Aldol反应的催化,但HPTP的活性和选择性均较PTP的高.HPTP在水中可以催化多种苯甲醛与丙酮的不对称Aldol反应,取得中等的ee值.HPTP经过回收还可以重复利用,显示了较好的性能.在合适的反应条件下,HPTP催化对硝基苯甲醛和丙酮的反应,获得最高75的产率和39的ee值.关键词:聚氯乙烯;L一脯氨酸;不对称Aldol反应有机不对称催化一直是有机合成中最为活跃的领域之一,不对称Aldol反应是该领域中最常见的反应之一,其反应产物羟基酮的特殊结构使其在天然
3、产物及药物的合成中占有非常重要的地位,是有机合成化学中的一个热门研究课题[1].在传统的不对称反应中,手性催化剂或手性辅助剂的使用是必需的[3].手性催化剂一般分为两大类——酶催化剂和有机金属催化剂.但酶催化剂反应条件苛刻,而有机金属催化剂价格昂贵,手性配体难合成且污染严重,因此两类催化剂在使用方面都受到了一定的限制.直到20O0年,List和BarbasUI等发现脯氨酸分子能够以高选择性地催化直接羟醛缩合反应以来[2"],有机小分子催化不对称反应的研究受到了国内外学者的高度重视[5引.L一脯氨
4、酸这类有机小分子催化剂相对于传统的酶催化剂[1.和过渡金属手性配体类催化剂[1具有来源广泛,价格低廉,反应条件温和,操作简单的优点.但其也有一些不足,如催化剂用量较大,反应多在有机溶剂中进行对环境有一定污染,难以回收重复使用等.为了克服这些缺点,化学家们进行了一些尝试,例如C6rdova等_1利用离子液[bmim]PF为溶剂,L一脯氨酸为催化剂有效地催化醛醛间的不对称Aldol反应,此方法的优点是产品易分离,溶剂可重复使用,但回收次数较少.将有机小分子催化剂进行大分子负载化,使其催化反应在非均相
5、中进行,催化剂易于从反应体系中分离,从而使得催化剂回收变得方便.这或许是一种有效解决有机小分子催化剂不足的方法.本课题组曾以最常见的简单大分子聚氯乙烯为载体,通过胺化反应制得聚氯乙烯一多乙烯多胺,利用该聚合物负载Pd,应用于催化Heck等反应,获得了较高的产率并且催化剂可重复使用多次而不影响催化效果[1].本文拟以聚氯乙烯四乙烯五胺及亲水性的水解聚氯乙烯四乙烯五胺为催化剂载体,将有机小分子催化剂脯氨酸负载到两种催化剂载体上制备出新型负载型催化剂,并应用于不对称Aldol反应.1实验部分1.1仪器
6、和试剂AVATAR一360型傅立叶红外光谱仪(FTIR),Agilent1100型高效液相色谱仪,DaicelAS手性柱,基金项目:河南省科技厅自然科学基金资助(O823OO42O01O);作者简介:崔元臣(1955一),男,博士生导师,教授,从事功能高分子研究.Email:yccui@henu.edu.cn.高分子通报2010年5月AVANCE4O0M型超导核磁共振谱仪.试剂均从试剂提供商处购得并直接使用.1.2催化剂的制备1.2.1聚氯乙烯四乙烯五胺一脯氨酸的制备取聚氯乙烯2g,加人四乙烯五
7、胺20mL,在80℃下反应2h.反应完成后过滤,洗涤,干燥,得到棕色的聚氯乙烯一四乙烯五胺.取已制备好的聚氯乙烯一四乙烯五胺2g,Boc-L一脯氨酸2g,加入N,N一二异丙基碳二亚胺(DIC)2mL,室温反应3天.过滤,干燥,得到棕色的带保护的脯氨酸衍生物.(带保护的脯氨酸衍生物:PVC—TEPAsupportedBoc—proline,简写作PTBP).取上述产物(PTBP)2g,加入三氟乙酸(TFA)2mL,室温反应3h.过滤,干燥,即得到聚氯乙烯一四乙烯五胺负载脯氨酸化合物(PVC—TEP
8、AsupportedL—Proline,简写作PTP).1.2.2水解聚氯乙烯四乙烯五胺一脯氨酸的制备取PVC3g,50NaOH30mL,控制温度在100℃反应48h.过滤,干燥,得到水解聚氯乙烯(简写作PVAL—PVC).取PVAL—PVClg,加入四乙烯五胺10mL,控制温度在80℃,反应4h.过滤,干燥,得到水解聚氯乙烯一四乙烯五胺.以下步骤同1.2.1.水解聚氯乙烯四乙烯五胺一脯氨酸化合物(简写作HPTP).1.3直接Aldol反应的一般步骤在试管中按顺序加入催化剂(0.03retoo1
