连续纤维补强陶瓷基复合材料

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连续纤维补强陶瓷基复合材料关键词：纤维，FRCMC，增韧机理，制备方法1.FRCMC的纤维和基体1.1FRCMC的选材原则1）陶瓷基体和纤维应该满足结构件的使用环境要求。使用环境包括：工作最低温度、最高温度、湿度、工作介质的腐蚀性等。2）陶瓷基体和纤维间弹性模量的匹配。当复合材料承受负载时，其应力和弹性模量服从加和原则。图1复合材料受力状况?C??fVf??VmmEC?EfVf?EVmm①Vf?Vm?1上述方程中，?表示承受的应力，V为体积分数，E为弹性模量。下标c，f，m分别代表复合材料、纤维、基体。?c??m??f??m/Em??f/Ef② 对于脆性基体复合材料，当基体的应变大于其临界断裂应变时基体发生断裂。由于基体的弹性变形非常小，所以在基体断裂瞬间，纤维并未充分发挥作用。假设基体断裂时，它所承担的应力分量全部转移给纤维。此时复合材料所承担的应力由式①和式②可得：?c??mu?1?Vf????Ef?Em???1????③式中下标mu和f分别代表基体和纤维断裂。从式③可看出，对于脆性基体复合材料，如果基体的断裂应变小于纤维的断裂应变，要想提高复合材料的强度，必须Ef大于Em，选择高模量的纤维。这时Ef/Em越大，复合材料的强度越高。如果Ef小于Em，基体不仅得不到强化，反而会降低。3）陶瓷基体和纤维的热膨胀系数的匹配。复合材料组元之间必须要满足物理化学相容性，其中最重要的就是热膨胀系数的匹配。设Am、Afa、Afr分别代表基体、纤维轴向和纤维径向热膨胀系数的平衡值。则基体所承受的应力：轴向?a?(Am?Afa)?TEm④径向?f?(Am?Afr)?TEm⑤式中?T为应力驰豫温度与室温之差值，Em为基体的弹性模量。如果Am＞Afa，则?a为正值。复合材料冷却后纤维受压缩热残余应力， 基体受拉仲热残余应力。这种热残余拉仲应力在材料使用时将叠加于外加拉伸载荷，对材料的强度不利。如果?a＞?mu，材料在冷却过程中就可能垂直于纤维轴向形成微裂纹网络，使材料的性能大大降低。如果Am＜Afa，则为负值时，纤维受热残余拉伸应力，基体受压应力。这个应力可能抵消外加拉伸载荷，对材料性能的提高有益。但如果该应力过大，超过纤维的断裂应力时，对强化不利。如果Am＞Afr，则?r为正，那么纤维—基体界面则承受热压缩应力。过大的界面压应力使复合材料在断裂过程中难以形成纤维/脱粘/拔出等吸能机制，对材料性能的提高不利。如果Am＜Afr，则?r为负，那么界面受拉应力，适当的拉应力是有益的。1.2FRCMC的纤维和基体分类1.2.1FRCMC的纤维虽然用于纤维增强陶瓷基复合材料的纤维种类较多，但能够真正实用的纤维种类并不多，现简要介绍：氧化铝系列(包括莫来石)纤维；碳化硅系列纤维；氮化硅系列纤维；碳纤维。第一类为氧化铝系列(包括莫来石)纤维。这类纤维的高温抗氧化性能优良，有可能用于1400℃以上的高温环境，但目前作为FRCMCs的增强材料主要存在以下两个问题：一是高温下晶体相变、晶粒粗化以及玻璃相的蠕变导致纤维的高温强度下降；二是在高温成型和使用过程中，氧化物纤 维易与陶瓷基体(尤其是氧化物陶瓷)形成强结合的界面，导致FRCMCs的脆性破坏，丧失了纤维的补强增韧作用。第二类为碳化硅系列纤维。目前制备碳化硅纤维的方法主要有两种：是化学气相沉积法（CVD）。用这种方法制备的碳化硅纤维，其高温性能好，但由于直径太大（大于100?m），不利于制备形状复杂的FRCMCs构件，且价格昂贵，因而其应用受到很大限制。二是有机聚合物先驱体转化法。在这种方法制备的纤维中，最典型的例子是日本碳公司生产的Nicalon和Tyranno等纤维。这种纤维的共同特点是，纤维不同程度地含有氧和游离碳杂质，从而影响纤维的高温性能。最近，日本碳公司生产的低含氧量碳化硅纤维（Hi-Nicalon）具有较好的高温稳定性，其强度在1500~1600℃温度下变化小大。第三类为氮化硅系列纤维。它们实际上是由Si，N，C和O等组成的复相陶瓷纤维。现已有商品出售。这类纤维也是通过有机聚合物先驱体转化法制备的。目前也存在着与先驱体碳化硅纤维同样的问题，因而其性能与先驱体碳化硅纤维相近。第四类为碳纤维。碳纤维已有三十余年的发展历史，它已是目前开发得最成熟，性能最好的纤维之已被广泛用作复合材料的增强材料。其高温性能非常好，在惰性气氛中，2000℃温度范围内其强度基本不下降，是目前增强纤维中高温性能最佳的类纤维。然而，高温抗氧化性能差是其最大的弱点。空气中，温度高于360℃后即出现明显的氧化失重和强度下降，如能解决这个问题(如采用纤维表而涂层等方法)碳纤维仍不失为FRCMCs 的最佳侯选材料。1.2.2FRCMC的陶瓷基体用于FRCMC的陶瓷基体种类很多，大致叫分为以下三大类：第一类为玻璃及玻璃陶瓷基体。由于玻璃基复合材料可以在较低温度下制备，所以增强纤维（特别Nicalon是纤维）不会受到热损伤而具有较高的强度保留率，同时，在制备过程中，玻璃相易沿纤维流动，因而可以制得高密度复合材料。目前，所用的基体材料主要有：CAS（钙铝硅酸盐）玻璃、LAS（锂铝硅酸盐）玻璃、MAS（镁铝硅酸盐）玻璃、BS（硼硅酸盐）及石英玻璃。然而，由于玻璃体本身耐高温性能较差，因此纤维增强玻璃基复合材料不适于用作高温结构材料。第二类为氧化物基体。限于制备工艺上的困难，早期FRCMCs的氧化物基体主要是氧化铝基。近年来，又相继开发了钇铝石榴石、ZrO2-TiO2基、ZrO2-Al2O3基等FRCMCs。由于现有氧化物纤维的性能欠佳，由此，制备氧化物陶瓷基复合材料一般选用Nicalon或Hi-Nicalon纤维，然而，这种纤维在高温氧化环境下容易发生热退化和化学退化，另外它们在高温下易与氧化物基体发生反应，因此无论从制备工艺还是从应用范围来说，纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的应用都受到很大的限制。毫无疑问，高性能陶瓷纤维的发展，特别是氧化物纤维的发展是氧化物基FRCMCs发展的关键。 第二类为非氧化物基体。与其它无机非金属材料相比，非氧化物陶瓷有着更高的强度、硬度、耐磨和耐高温性能等，特别是有着更高的高温强度，因此它们一直是陶瓷基复合材料的研究重点，也是研究得较为成功的一类FRCMCs。在这类FRCMCs中，SiC基复合材料一是研究得最早也是较成功的一类非氧化物陶瓷基FRCMCs。如以化学气相渗透（CVI）法制备的Nicalon纤维补强碳化硅基复合材料其抗弯强度达600MPa，断裂韧性达27.7MPa?m1/2；热压法制备的碳纤维补强碳化硅基复合材料的抗弯强度达557MPa，断裂韧性为21MPa?m1/2。其它比较成功的非氧化物陶瓷基体有Si3N4，BN等。非氧化物陶瓷基复合材料其优异的高温性能，使其作为高温结构材料有着广阔的应用前景。2.FRCMC的增韧机理2.1FRCMC的失效过程分析纤维增强陶瓷基复介材料的增韧机理主要包括因模量小同引起的载荷转移、微裂纹增韧、裂纹偏转、纤维脱粘和纤维拔出等。图2为典型纤维增强陶瓷基复合材料的应力——应变曲线示意图。下面就此曲线讨论纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机理。图2纤维增强陶瓷基复合材料（a）和单相陶瓷（b）的应力—应变曲线示意图陶瓷基复合材料的破坏过程大致可分为三个阶段：第一个阶段为OA段。在此阶段，应力水平较低，复合材料处于线弹性状态。当应力达到A点时，由于基体所受应力超过基体极限强度，基体出现裂纹，使复合材料的应力——应变曲线开始与线性偏离。图中A点的应力即为基体的开c裂应力?m，可表示为： ?cm?m??KIC?1.82??????2EV??2?cEfVVm?1?ffEmVm???21???EmR???⑥m式中：KIC为基体的断裂韧性，Em和Ef分别为基体和纤维的弹性模量，Vf和Vm分别为纤维和基体的体积分数，?c为纤维与基体间界而剪切强度，R为纤维的半经。 第二个阶段为AB段。随着应力的提高，基体裂纹越来越大。当应力达到B点后，复合材料内纤维开始断裂。因此，B点应力即为复合材料的极限强度。与单相陶瓷材料相比(图2b)，复合材料的极限强度有时可能低于单相陶瓷材料的极限强度，但应力为极限强度时，复合材料的应变值却远大于单相陶瓷材料的应变值，即复合材料的断裂功远大于单相陶瓷材料的断裂功。第三个阶段为BC段。此阶段对应于纤维脱粘、纤维断裂和纤维拔出等过程。图3为纤维增强陶瓷基复合材料断裂过程示意图。由图可见，在轴向应力作用下，纤维增强陶瓷基复合材料的断裂包含基体开裂、基体裂纹逐渐向纤维与基体间界而扩展、纤维脱粘、纤维断裂和纤维拔出等复杂过程。图3纤维增强陶瓷基复合材料断裂过程示意图由于纤维拔出是纤维增强复合材料断裂时的最主要吸能机制，因此，为了提高复合材料的韧性，应尽可能增加材料断裂时的纤维拔出，以求提高纤维的增韧效果。2.2FRCMC增韧的吸能机制纤维断裂、基体变形、裂纹弯曲Crackbowing)和偏转、纤维脱粘(Debonding)、纤维拔出(Pull-out)、分层裂纹(DelaminationCracks)、纤维桥接(FiberBridge)，这些都是提高复合材料韧性的几种主要吸收能量机制。1）裂纹偏转：由于纤维周围沿纤维/基体(F/M) 界面存在因弹性模量或热膨胀系数不匹配而引起的应力场，从而使在基体中扩展的裂纹遇到纤维时发生偏转。由于纤维周围存在应力场，陶瓷基体中的裂纹一般难以穿过纤维，而更易绕过纤维并尽量贴近纤维表面扩展，即裂纹发生偏转，致使裂纹面不再垂直于外加应力。只有增加外加应力，提高裂纹尖端应力强度因子，才能使裂纹进一步扩展，因此，裂纹偏转可以产生明显的增韧作用；并且随纤维长径比的增大和纤维体积分数的增加，裂纹偏转的增韧效果增强。2)微裂纹增韧：在裂纹的扩展过程中，残余应变场与裂纹在分散相周围发生反应，导致主裂纹尖端产生微裂纹分支，使裂纹扩展的路径和需要的能量增加，从而使材料增韧。3)纤维脱粘：复合材料中纤维脱粘产生了新的表面，因此需要能量。尽管单位面积的表面能很小，但所有脱粘纤维总的表面能很大。若想通过纤维脱粘达到最大增韧效果，须使高强度纤维的体积分数要大、临界纤维长度增加，而纤维与基体的界面强度要弱。4)纤维桥接：纤维/基体界面的解离使裂纹扩展通过基体而在裂纹尖端后面存在一个纤维保持完整无损的区域成为可能。纤维与基体的弹性模量差别越大，纤维与裂纹面夹角越小，界面解离越容易发生。在此区域内，纤维把裂纹桥接起来，导致在裂纹表面产生一个压应力，以抵消外加拉应力的作用，使裂纹难以进一步扩展，从而起到增韧作用。5) 纤维拔出：纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用下沿着它和基体的界面滑出的现象，它要求纤维相对于界面断裂韧性具有高的横向断裂韧性。纤维拔出需要消耗额外的应变能以促使裂纹扩展，促使复合材料断裂韧性增加，裂纹尖端应力松弛拔出需要外力做功从而减缓裂纹的扩展，因此可起到增韧作用同时促使。纤维的拔出击要外力做功，因此可起到增韧作用。3.FRCMC的制备方法纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法有很多，现主要的几种方法为：浆料浸渍——热压法；化学反应法；熔体渗透(浸渍)法；溶胶——凝胶法；先驱体转化法。以下简要介绍：3.1浆料浸渍——热压法此方法是制备纤维增强玻璃和低熔点陶瓷基复合材料的传统方法（一般温度在1300℃以下），也是最早用于制备FRCMCs的方法。其主要工艺过程如下：将纤维浸渍在含有基体粉料的浆料中，然后通过缠绕将浸有浆料的纤维制成无纬布，经切片、叠加、热模压成型和热压烧结后制得复合材料。图4浆料浸渍——热压法工艺过程示意图浆料一般由基体粉料、有机粘结剂、有机溶剂和烧结助剂组成。由于基体软化温度较低，可使热压温度接近或低于陶瓷软化温度，利用某些陶瓷（如玻璃）的粘性流动来获得致密的复合材料。此工艺主要用于玻璃和低熔点陶瓷基复合材料。然而，通过液相烧结机制，此工艺也叫在高熔点陶瓷基复合材料中得到应用。3.2化学反应法化学反应法主要包括化学气相沉积（CVD）、化学气相渗透（CVI ）、反应烧结（RB）和自接氧化法（DMO）等。其中CVI法是最常用FRCMCs制备方法。CVI是利用CVD的原理，采用气相渗透的方法来制备FRCMCs，它能将反应气体渗入纤维预制体中，发生反应并沉积在纤维之问形成陶瓷基体，最终使预制体中空隙全部被基体陶瓷充满，从而形成致密的复合材料。此方法的主要优点是：（1）可以在远低于基体材料熔点的温度下合成陶瓷基体，避免了纤维与基体问的高温化学反应；（2）基体沉积过程对纤维基本上无损伤，从而保证了复合材料结构的完整性，并可近净成型（nearnetshape）形状复杂的FRCMCs制品；（3）通过改变工艺条件，可制备出单基、多基、变组分或变密度的FRCMCs，有利于材料的优化设计与多功能化。该工艺的不足之处主要在于：（1）设备较复杂，制备周期长；（2）不适合制备厚壁部件；（3）复合材料残余孔隙率较高（15%~20%），从而影响复合材料性能。3.3熔体渗透(浸渍)法该方法主要在金属基复合材料中得到应用。它是在外加载荷作用下，通过熔融的陶瓷基体渗透纤维预制体并与之复合，从而得到复合材料制品。与其它制备方法相比，其优点在于：（1）工艺简单，只需步渗透处理即叫获得致密和无裂纹的陶瓷基复合材料；（2）从预制件到成品的加工过程中，其尺寸基本小变；（3）可以制备形状复杂的制品，并能够在定程度上保持纤维骨架的形状和纤维的强度。然而，对于陶瓷系统来说，目前还很少采用此工艺。原因在于：（1）陶瓷熔点较高，在浸透过程中容易损伤纤维和导致纤维与基体间发生界而反应；（2 ）陶瓷熔体的粘度远大于金属的粘度，因此陶瓷熔体很难浸透。3.4溶胶——凝胶法该工艺是利用溶胶浸渍增强骨架，然后再经热解而制得FRCMCs。同浆料浸渍—热压法相比，溶胶中没有颗粒，因此在制备复介材料时易渗透增强骨架，从而减少了复合材料制备时对纤维的机械损伤。由于热解温度小高（小于1400℃）溶胶易浸润增强纤维，所制得的复介材料较完整且质地较均匀。其主要缺点在于：（1）由于醇盐的转化率较低且收缩较大，因而复合材料的致密性较差，不经过多次浸渍很难达到致密化；（2）由于它是利用醇盐水解而制得陶瓷基体，因此此工艺仅限于氧化物陶瓷基体。3.5先驱体转化法先驱体转化法又称聚合法浸渍裂解法（PIP法）或先驱体裂解法，是近年来发展迅速的一种FRCMCs制备工艺。与溶胶—凝胶法一样，先驱体转化法也是利用有机先驱体在高温下裂解而转化为无机陶瓷基体的一种方法。溶胶—凝胶法主要是用于氧化物陶瓷基复合材料，而先驱体转化法主要用于非氧化物陶瓷，目前主要以碳化物和氮化物为主。这种方法的主要特点是：（1）在单一的聚合物和多相的聚合物中浸渍.能得到组成均匀的单向或多相陶瓷基体，具有比CVI法更高的陶瓷转化率；（2）预制件中没有基体粉末，因而纤维小会受到机械损伤；（3）裂解温度较低（小于1300℃），无压烧成。因而可减轻纤维的损伤和纤维与基体间的化学反应；（4） 可以对先驱体进行分子设计，制备所期望的单相或多相陶瓷基体，杂质元素容易控制；（5）充分利用聚合物基和C/C复合材料的成型技术，可仿形制造出形状复杂的FRCMCs异型件。该法的主要缺点在于：（1）致密周期较长.制品的孔隙率较高：（2）基体密度在裂解前后相差很大，致使基体的体积收缩很大（可达50~70%）。由于增强材料的骨架牵制着基体的体积收缩，因而在基体内部容易产生裂纹和气孔，破坏了复合材料的整体性，并最终影响复合材料的性能。3.6综合工艺上述各种工艺都有其优缺点，因此，在制备某一复合材料时，可综合利用多种工艺。例如，首先可用ICVI沉积简单的界面，或用脉冲CVI沉积多层界面，再沉积纤维束内孔隙；然后再用聚合物先驱体浸渍纤维束内与纤维束问的大孔隙，最后热解。这样，既可克服CVI沉积大孔隙需很长时问的缺点，又利用了RMI工艺制备周期短、成本低等优点，不仅可缩短制备时间，而且提高了材料密度。4.结束语由于连续纤维增强陶瓷基复合材料有着优异的力学性能和优良的高温性能，特别是燃气涡轮、发动机的叶片、高速轴承、活塞、航天飞机的放热体等都有重要的应用。目前，FRCMC的制备的工艺不完善，应该从理论进一步研究。加强对纤维增强陶瓷基复合材料在接近实用条件下的纤维/基体的界面行为、纤维增韧机理和失效过程等问题。改善制备技术，减小对纤维的损伤，减少基体孔隙率。参考文献：[1]闫联生，李贺军，崔红.连续纤维补强增韧碳化硅基陶瓷复合材料研究进展.材料导报，第19期，2005年：60-63 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