一卤化反应ppt课件

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1、2021/6/271卤加成卤取代卤置换卤化反应加卤素亲电加成脂肪烃的卤取代反应（自由基取代）芳烃卤取代反应（亲电取代）醇、酚等被卤素负离子亲核取代Chapter1卤化反应HalogenationReaction2021/6/273卤化反应：在有机化合物分子中形成C-X的反应卤化反应特点：引入卤素原子可改变有机分子的性质、生理活性，同时能转化成其它官能团或被还原除去。卤化反应目的：制备具有不同生理活性的含卤素有机药物；在官能团转化中，卤化物常是一类重要的中间体2021/6/2746位引入F可增效喹诺酮类药物沙

2、星类抗菌药制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物氟尿嘧啶2021/6/275制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物氯雷他定H1受体拮抗剂地氯雷他定氯普鲁卡因克仑特罗β2-受体激动剂氟司洛尔-受体阻滞剂苯溴马隆抗痛风药2021/6/276制备药物中间体糖皮质激素醋酸可的松克仑特罗2021/6/277卤化反应的类型不饱和烃的卤加成芳香环上的卤取代饱和烷烃的卤取代卤加成加卤素（亲电加成）卤取代脂肪烃的卤取代反应（自由基取代）芳烃卤取代反应（亲电取代）卤置换醇、酚等被卤素负离子（亲核取代）——亲电加成——自由基历

3、程——亲电取代2021/6/278羧酸、醇、酚的羟基的卤置换醛酮羰基α-位的卤取代其他卤素交换芳香重氮盐的卤置换等烯丙位、苄位上的卤取代——自由基历程——亲电取代——亲核取代2021/6/279第一节不饱和烃的卤加成反应加卤素加硼烷（硼氢化-卤解）加卤化氢卤内酯化加次卤酸——亲电加成——自由基加成——亲电加成2021/6/27101、X2对烯烃的加成F＞CI＞Br＞IF与不饱和烃反应太剧烈CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br+CI2→CICH2CH2CI+I2↔ICH2CH2I(与碘的反应是

4、可逆反应，且二碘化物易分解成烯烃；I2太贵，需用I2时,，用NaI发生置换反应)机理：亲电加成溶剂：CH2Cl2CHCl3CCl4CS2一、不饱和烃和卤素的加成反应2021/6/2711机理:亲电加成or同向or对向主副2021/6/2712烯烃的氯或溴加成反应以反向产物为主，但卤素及双键上取代基不同，反向和正向产物的比例会有较大变化双键上取代基：是苯基或苯环上有供电子基，使碳正离子稳定，正向加成比例增大。R=H88%12%R=OCH363%37%X=Br卤素：氯加成反应中，氯的极化性比溴小，不易形成桥型氯

5、正离子，正向加成比例增大。X=ClR=H56%28%反向正向2021/6/2713卤素加成反应的立体化学，主要取决于烯烃的结构及反应中的空间障碍因素(1)脂肪直链烯烃：卤素离子优先进攻使碳正离子更稳定的双键碳原子(连有供电子基，如烷基，苯基，烷氧基等)，得到反向加成的外消旋混合物(2)脂环烯烃：反-1,2-双直立键二卤化物刚性稠环烯，反向加成的立体和区域选择性更明显卤素与烯烃的加成反应根据原料、溶剂、添加剂等的不同，有不同的情况出现。2021/6/2714(3)双键上有季碳取代基：除反向加成产物，还常有重排

6、和消除反应产物。为了生成更为稳定的碳正离子，使相邻烷基重排到过渡态的碳原子上，生成碳正离子，再失去质子得到氯代烯烃。20%23%(4)在亲核性溶剂(H2O,RCOOH,ROH等)中进行：亲核性基团也可进攻，故得到1,2-二卤化合物和其他加成产物。反应中添加卤化物，增加卤负离子浓度，可提高1,2-二卤化合物的比例。2021/6/2715(5)用N-卤代酰胺作卤化剂：(6)添加氧化剂如过氧乙酸、烷基过氧化氢等，将卤素负离子氧化成卤素分子；或用等摩尔CH3COOAg和I2，可制备-卤代醇或其酯。此时，不是卤负离

7、子进攻C+，而是亲核性溶剂进攻C+，生成-卤代醇或酯一般在亲核性溶剂中进行，生成桥型过渡态后，不是卤负离子进攻C+，而是亲核性溶剂进攻C+，生成-卤代醇或其衍生物（见不饱和烃和N-卤代酰胺的反应）。2021/6/2716(7)用过硫酸氢钾(oxone，2KHSO5.KHSO4.K2SO4)：与NaCl或NaBr能迅速释放出氯或溴，较易对,-不饱和酮进卤加成反应，生成二卤化物，若继续脱一分子卤化氢，可制备-卤代-,-不饱和酮。2021/6/2717(8)自由基加成反应：(1)~(7)均属离子型氯

8、加成或溴加成驱钩虫药在有机过氧化物、偶氮二异丁腈、紫外光等引发下。适用于对于双键上有吸电子取代基或难以直接卤加成的烯烃。2021/6/27182、卤素对炔加成LiBr：提高溴负离子浓度，减少溶剂引起的副反应Br2与炔的加成：一般也是亲电加成机理，主是得反式二卤烯烃Cl2或I2与炔的加成：多是光催化的自由基历程，主要也得反式二卤烯烃2021/6/2719二、不饱和羧酸的卤内酯化反应某些不饱和羧酸双键上形成环状卤正离