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1、精细有机合成单元反应生物与化学工程学院2.1芳香族亲电取代反应反应通式：Ar-H＋Z+Ar-Z＋H+Ar-H＋Z-YAr-Z＋H-Y2.1.1芳香族两类络合物π-络合物σ-络合物芳烃＋亲电试剂[络合物]取代产物亲电取代反应形成液气π-络合物2.1.1.1π-络合物2.1.1.1π-络合物存在的依据（1）HCl(g)可以定量地溶解在芳烃中。（2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。表氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数2.1.1.1π-络合物结构的证明实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡；实验2：UV与原料芳烃
2、几乎没差别；实验3：溶液不导电；实验4：用DCl代替HCl，未发现苯环上的H与DCl中的D交换。2.1.1.1π-络合物特点（1）芳环的芳香性未被破坏；（2）没有与芳环形成新的化学键。2.1.1.2σ-络合物形成HCl（气）＋AlCl3(固）H-Cl·AlCl3(溶液）（溶液）＋H-Cl·AlCl3(溶液）AlCl4-(溶液）[]σ-络合物2.1.1.2σ-络合物结构的证明实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解；通入HCl转变成绿色透明溶液；溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁；实验2：生成和分解速
3、度比π-络合物慢得多；实验3：溶液导电；实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换；特点（1）生成了新的σ键；（2）芳烃的π电子体系被破坏，形成了不稳定的非芳香性化合物。2.1.1.3两类络合物的关系芳烃与亲电试剂接触，经过π络合物，然后形成σ络合物，即：AlCl4-(溶液）[]σ-络合物π-络合物＋HClAlCl3二者之间存在着平衡+E++H+k1K-1k2预测：三种方式（1）先经过σ-络合物，再脱去H+的两步历程（2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分子历程Ar-HAr-＋H+（3）E+的进攻合H+的
4、脱落同时发生的一步历程Ar-H＋E+ArAr-E＋H＋……HE＋2.1.2芳香族亲电取代反应的历程经过σ络合物中间产物的两步历程2.1.2.1反应历程的表示动力学同位素效应将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化。2.1.2.2两步历程的证明（2）结论一般无动力学同位素效应。说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，且σ-络合物的生成为控制步骤。（3）特例表动力学同位素效应研究中的特例T原因：①空间障碍的存在，使k2≤k1，即V脱质子≈Vσ-络合物形成＜②由反应的可逆性引起。（
5、1）σ-络合物的分离-存在证据黄色结晶2.1.2.3σ-络合物的分离及其相对稳定性（2）σ-络合物的相对稳定性ArH+HFArH·HFK1K2ArHH·F-+K3BF3ArHH·BF4-+表σ-络合物合π-络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度图σ-络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线2.1.3芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基邻位取代对位取代间位取代取代基效应诱导效应（I）：由电负性大小决定。共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。＋I:供电子-I:吸电子＋I:供电子-I:吸电子有+I
6、，无T：如-C2H5（1）使σ-配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）为邻、对位定位基。有-I，无T：如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等（1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化；（2）使邻、对位取代产物更不稳定；（3）为间位定位基。有+I，+T：如-O-,-CH3（1）共轭效应与诱导效应作用一致；（2）则使苯环活化；（3）邻、对位定位基。有-I，-T：如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等（1）诱导效应与共轭效应作用一致；（2）则使苯环钝化；（3）间位定位基。有-I，+
7、T，且
8、-I
9、<
10、+T
11、：如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,-NHCOCH3等（1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）邻、对位定位基。有-I，+T，且
12、-I
13、>
14、+T
15、：如-F,-Cl,-Br,-I等（1）总效果使苯环电子云密度降低；（2）使取代基邻、对位电子云密度高于间位；（3）邻、对位定位基。两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-O
16、COCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。2.1.4苯环的定位规律及影响因素已有取代基的极性效应和定位作用亲电试剂的活泼性空间效应的影响反应条件的影响已有两个取代基的定位规律2.1.4.1已有取代基的极性效应和
