含氮芳香化合物

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1、第十六章含氮芳香化合物exit第一节芳香硝基化合物第二节芳香胺第三节重氮盐在合成上的应用第四节苯炔本章提纲第一节芳香硝基化合物一表达方式与结构二物理性质、光谱性质和用途三制备四芳香硝基化合物的重要化学性质一表达方式与结构结构示意图两个等价的共振式，结构是对称的。分子表达式硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。Ar-NO2，Ar-O-N=O二物理性质、光谱性质和用途1物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。2光

2、谱性质：硝基的IR光谱在1365-1335cm-1，1550-1510cm-1处有吸收峰。3用途:一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物是炸药。大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。三制备四芳香硝基化合物的重要化学性质1还原反应亚硝基苯（中间还原产物）苯基羟胺（中间还原产物）(SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl;Fe+HCl)Na2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催Fe+HClZn+NH4Cl+H2OH2SO5（1）单分子还原反应硝基苯苯胺（2）双分子还原反应NaOH+H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH

3、-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn+NaOH+H2O氢化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯2芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。-X-NO2HXHNO2应用实例SN2Ar反应机理慢第二节芳香胺一芳胺的物理性质二芳胺的制备三芳胺的化学性质一芳胺的物理性质纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。1硝基化合物的还原二芳胺的制备2芳环的亲核取代3用霍夫曼重排制备orH2/Cu加压(产率95%)Fe+H

4、Cl(产率100%)NH3NaOH+X2加压1氧化2亲电取代3联苯胺重排4重氮化反应三、芳胺的化学性质N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。1氧化2芳香胺芳环上的亲电取代反应-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。+++++-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。定位效应（1）卤化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+（2）磺化发烟H2SO4室温浓H2SO4180-19

5、0oC-H2O重排成盐内盐（两性离子）稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。（3）硝化一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。+稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流硝化试剂水解+三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。（4）酰化一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。N,N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应（5）威尔斯麦尔反应请复习：加特曼

6、-科赫反应加特曼醛合成法加特曼-亚当斯反应氯甲基化反应3联苯胺重排定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。H+++反应机制：重排是分子内的。+++极化过渡态理论H+-H+联苯胺4重氮化反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。（pH>3的酸性条件）*1碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2重氮化反应必须在酸性溶液中进行。*3重氮盐通常不从溶液中分离出来。0-5oCC2H5OHH2OC6H5-NH2NaNO2+HCl,orC4H9ONO+CH3CO2H反应机理互变异构重氮盐在碱性条件下的转换KOHHClHClHClKOH

7、正重氮酸盐异重氮酸盐一桑德迈耳反应和加特曼反应二重氮盐的水解三席曼反应四芳香化合物的芳基化五重氮盐的还原六偶联反应第三节重氮盐在合成上的应用一桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArNO2orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN（中性条件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反应推广的加特曼反应桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）+CuCl+CuCl2+N2+CuClCuCl2提供一个Cl络合电子转移二重氮