第18章含氮芳香化合物

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1、第18章含氮芳香化合物芳香亲核取代反应罗氏化学出品（一）芳香硝基化合物18.1芳香硝基化合物的结构18.2芳香硝基化合物的物理性质18.3芳香硝基化合物的重要化学性质18.3.1还原反应18.3.2芳香亲核取代反应（I）18.4芳香硝基化合物的制备和用途本章提纲罗氏化学出品（二）芳香胺18.5芳香胺的氧化18.6芳香胺芳环上的亲电取代反应18.7联苯胺重排18.8重氮化反应18.9重氮盐芳环上的取代反应18.10重氮盐的还原18.11重氮盐的偶联反应本章提纲罗氏化学出品（三）苯炔18.12苯炔的结构18.13苯炔的制备18.14苯炔的反应18.15芳香亲

2、核取代反应（III）苯炔中间体机理本章提纲罗氏化学出品结构示意图两个等价的共振式，结构是对称的。分子表达式（一）芳香硝基化合物18.1芳香硝基化合物的结构罗氏化学出品硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基化合物的同分异构体芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。Ar-NO2Ar-O-N=O罗氏化学出品1物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。2光谱性质：硝基的IR在1365~1335cm-1，1550~1510cm-1处有吸收峰。18.2芳香硝基化

3、合物的物理性质罗氏化学出品1520硝基中氮氧不对称伸缩振动1340硝基中氮氧对称伸缩振动罗氏化学出品18.3芳香硝基化合物的重要化学性质18.3.1还原反应亚硝基苯（中间还原产物）苯基羟胺（中间还原产物）(SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl;Fe+HCl)Na2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催Fe+HClH2SO5（1）单分子还原反应硝基苯苯胺Zn+NH4Cl+H2O亚硝基苯苯胺罗氏化学出品（2）双分子还原反应NaOH+H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn+NaOH+H2O氢化偶氮

4、苯氧化偶氮苯偶氮苯罗氏化学出品亚硝基苯和苯胺反应生成偶氮苯的反应机理罗氏化学出品18.3.2芳香亲核取代反应（I）SN2Ar机理定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。罗氏化学出品SN2Ar的反应机理慢罗氏化学出品罗氏化学出品罗氏化学出品1902年，MeisenheimerJ(迈森哈梅尔)从2,4,6-三硝基苯乙醚(i)与甲醇钾反应以及2,4,6-三硝基苯甲醚(ii)与乙醇钾反应的过程中，分离出来了所形成的络合物(iii)，证实了上述亲核取代反应机理是通过中间体负离子进行的。因此文献上常把芳香亲核取代反应中的络合物叫做Me

5、isenheimer络合物：类似(iii)的多种络合物的具体结构已于1964年被核磁共振谱证实，以后的结晶学研究结果证明，由核磁共振谱得到的结论是正确的，所以这类络合物的一般结构是已肯定的。罗氏化学出品硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。罗氏化学出品H-,HS-,RO-,CN-,-SCN,-OH,可被取代的基团：活化基团：亲核试剂：罗氏化学出品-X-NO2HXHNO2应用实例罗氏化学出品2.芳环上亲核取代反应芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。若某基团的邻、对位有吸电子基团时，芳香亲

6、核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。煮沸几天不反应罗氏化学出品①NaHCO3溶液，130oC②H3O+①NaHCO3溶液，100oC②H3O+①NaHCO3溶液35oC②H3O+罗氏化学出品NO2能活化它的邻、对位基团离去基团不仅限于卤原子亲核试剂不仅限于OH-说明180OC罗氏化学出品反应机理：芳香环上的SN2反应（加成—消除过程）罗氏化学出品（1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上（3）第二步：L带着一对电子离去，完

7、成反应（4）整个反应中，加成是决速步骤（5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。罗氏化学出品大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。18.4芳香硝基化合物的制备和用途一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物是炸药。罗氏化学出品1.芳香族硝基化合物的制法罗氏化学出品2.芳香族硝基化合物的物理性质一硝基——无色、淡黄色，多硝基——黄色罗氏化学出品二、物理性质IR脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2）芳香族硝基化合物：1530cm-1，13

8、45cm-1（2）*-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动2.1HNMR-NO2