《不同聚丙烯发泡体系的挤出发泡行为研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
摘要不同聚丙烯发泡体系的挤出发泡行为研究聚烯烃发泡材料已经在包装、汽车、建筑、工业、运动休闲等领域得到了广泛应用，但其中的聚丙烯发泡材料的成型加工比较困难，其主要原因是由于通用的线形聚丙烯(LPP)的熔体强度很低。如何有效提高其“可发性"，即提高发泡体系的熔体弹性(熔体强度)是聚丙烯挤出发泡成型中需要解决的最为关键的问题。与现有“交联、接枝、降低温度’’等通用方法不同，本文提出了两种新型的技术途径——“熔融共混法"和“熔融插层法"以有效提高聚丙烯的“熔体强度"。研究工作主要围绕发泡体系的流变行为和结晶行为展开，这两种性能均对挤出发泡有重要影响。在此基础上进行了原材料配方和成型工艺对几种聚丙烯发泡体系挤出发泡行为的影响研究。希望通过研究工作的开展获得制备高熔体强度聚丙烯的新型技术，解决目前聚丙烯挤出发泡中的原料成本高的实际问题；同时积极探索控制发泡过程、提高聚丙烯发泡材料产品质量的更加有效的方法。主要工作如下：l、提出了“熔融共混法"制备高熔体强度聚丙烯，将长链支化聚丙烯(LCBPP)与线形聚丙烯进行熔融共混，制备了线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混物，通过流变性能和力学性能的综合分析，确定了适宜于挤出发泡的共混物最佳配比为80／20，并依据聚合物大分子运动的Dio．Edwards的“蛇管"理论对此现象进行了合理解释。2、采用差示扫描量热法(DSC)对线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混I 北京化T大学博士学位论文物的结晶行为进行了研究，发现长链支化聚丙烯对于线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混物的结晶行为和结晶形态影响显著。长链支化聚丙烯结晶过程中的初始结晶温度、结晶峰温均高于线形聚丙烯lO℃，两者共混物的结晶行为与长链支化聚丙烯类似。共混物的结晶成核方式为异相成核，结晶过程中并未发生结晶结构的显著变化。在长链支化聚丙烯存在的情况下，发泡体系的组成部分成核剂并未对线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混物的结晶行为产生重大影响。在一定的冷却速率下，成核剂“滑石粉”未能显著改变线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混物的初始结晶温度和结晶峰泪t皿。线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混物的非等温结晶动力学研究表明：线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混物结晶的AVra商指数并未受到冷却速率的显著影响，从而为长链支化结构产生的“异相成核”提供了定量的依据。Ozawa方程和Mo方程可以用于处理线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混物的非等温结晶过程。由此，本文提出如下观点：(1)依据聚合物结晶的“自成核"理论，本研究中长链支化聚丙烯的长支链结构所产生的“异相成核"可以视为一种典型的“自成核"行为；(2)正是由于这种“自成核’’，长链支化聚丙烯的长支链作为线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混物的结晶成核剂，先行结晶的晶粒因此可以被视为“物理交联点’’，具有类似于橡胶弹性体中的化学交联点的作用，从而使得线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混物表现出很好的熔体弹性(熔体强度)，是进行挤出发泡的良好聚丙烯发泡体系。3、在采用单螺杆挤出机进行的线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混物的H 摘要连续挤出发泡行为研究中，通过优选成核剂、发泡剂类型和用量以及调整挤出发泡工艺，可以得到本体密度适中、泡孔密度达到106个／cm3数量级、泡孔尺寸looum左右、泡孔分布均匀、开孔率低的聚丙烯发泡材料。4、提出了“熔融插层法’’制备高熔体强度聚丙烯。将纳米粘土作为成核剂引入到聚丙烯发泡体系中，通过调整配方和工艺，使得聚丙烯“插层”进入纳米粘土颗粒的片层间，形成一种特定的“夹板"结构，这种“夹板"结构可以视为临时的“物理交联点"，起到了类似于橡胶弹性体中的化学交联点的作用，故此亦可以有效提高线形聚丙烯的熔体强度(熔体弹性)，从而改进线形聚丙烯树脂的“可发性"，这种方法简便、高效，有望成为一种高熔体强度聚丙烯制备的低成本技术。5、“熔融插层法’’制备聚丙烯／纳米粘土复合材料的过程中发现，长链支化聚丙烯的“插层"效果要好于线形聚丙烯的“插层"效果。而纳米粘土的加入对于长链支化聚丙烯和线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混物的结晶行为和结晶形态也并未产生显著影响。6、在线形聚丙烯／纳米粘土复合材料的挤出发泡行为研究中发现纳米粘土片层可以遏制发泡过程中的气体损失，从而可以避免气泡增长过程中的气泡的塌陷，提高发泡倍率。由此，本文提出另外的观点如下：(1)纳米粘土作为成核剂引入到聚丙烯挤出发泡中，不仅可以促进气泡成核，而且可以阻止气泡增长过程中的气体损失，最为重要的作用是可以提高线形聚丙烯的熔体强度；(2)线形聚丙烯／纳米粘土复合材料可以成为一种良好的聚丙烯挤出发泡体系。HI 北京化_T人学博士学位论文关键词：线形聚丙烯，长链支化聚丙烯，挤出发泡，纳米粘土，熔融插层，结晶，成核剂IV 摘要ExtrusionF0amingBehaVior0fDif{|ferentPolypropyleneFoamingSystemsABSTRACTPolyolefinfoamshaVebeenwidelyusedinmefiledsofpackaging，automotiVe，building，indust吼sports／leisure，etc．Itisrelativelydi伍culttoextnJsionfo锄ingstandardisotacticpolypropylene(PP)becauseofitslowmeltstren昏h．Thusenhancingitsfoamabilit弘i．e．meltelasticity(meltstrength)，isthekeypoimwhileextmsionfo锄ingPPBeingdifrerentfi?ommethodsofcrosslinking，gramng，andloweringthemeltteIllperatllre，觚oneweffIeCtiVesolutionstoincreasethemeltstren醇hofPPareputfo州ard，includingmelt-blendingmethodandmelt—intercalatingmethod．E髋ctsofrheolOgic2Llandc巧stallizationbehaviorofthesystemaswenasformulaandprocessingparametersforthesystemonitsextrusionfo锄ingarestudied．ItisaimedatdeVelopinginnovativepr印arationwaysforhighmeltstrengthPPso2ustolowermecostofrawmatedalsforPPfo锄ingsystem，andfindingoutane虢ctiVeapproachtocontr01foamingprocessandimproVequalityoftheresultantfo锄．Themainworkisasfollowing：1．InordertoimproVethemeltstren甜h，ablendoflinearPP(LPP)／10ngchainbI．anchingPP(LCBPP)ispI．epaI-edbythenewmelt—blendingV 北京化T大学博十学位论文method．BasedonrheologicalbehaViOra11dmechanicalpropertiesasweUasDio-Edwards’Snake—mbetheo巧formacromolecularmovement，itisfoundthattheoptimalratioofLPP／LCBPPsuitableforextmsionfoamingis80／20．2．CrystallizationbehaViorofLPP／LCBPPblendsarestudiedbyDifferentialScanningCalorimetW(DSC)．ItisshownthatLCBPPhasobviouse虢ctonthecWstallizationbehaviorandc巧stalmo印hologyofLPP／LCBPPblend．TheinitialcrystallizationteHlperatuI．e(To)andpeakcrystallizationtemperature(Tp)ofLCBPParebothlO℃higherthanthoseofLPPThecrystanizationbehaviorofLPP／LCBPPblendissimilartothatofLCBPP．HeterogeneousnucleationpreVailsinthec巧stallizationoftheblend．NoobViouschangehappenedtothec秽stalmo印hologyduringthecrystallization．Nucleatingagentsinthefo锄ingsystemhaVelittleinnuenceonmecrystallizationbeha啊oroftheblendwiththepresenceofLCBPP．Atcenaincoolingrates，thenucleatingagents，talc，cannotmoVeT。andTpoftheblend．Studyonthel(ineticsofnon-isothermalc巧stallizationofmeLPP／LCBPPblendshowsthattheAVramiindexisnotimpactedbyc001ingrates，whichproVestheheterogeneousnucleationoflongchainb啪chesquantitatiVely．Equations0fOzawaandMocaIlbe印pliedtoexplorethenon—isothemalcrystallizationoftheblend．BasedontheaboVeresults，someideasareputfo州ard：(1)heterogeneousnucleationduringtheLPP／LCBPPc巧stallizationascribestoVI 摘要thelongchainmolecularstmcture，canbethoughttoatypical“selfnucleation”behavioraccordingtothetheo巧ofpolymerc巧stallizationselfnucleation．(2)BecausethelongchainbranchesinLCBPPfhnCtionasthec巧stallizationnucleatingagentfortheblendandtheprecedentc巧stallizationc巧stalsacttemporamyasphysicalcrosslinkpoints，theblendexhibitsgoodmeltelaStici劬whichenablestheLPP／LCBPPblendasuitableextmsionfo锄ingsystem．3．Extmsionf．oalningbehaViorofLPP／LCBPPisinVestigated．LPP／LCBPPisextmsionfo锄edcontinuouslyonasinglescrewextmder．Accordingtotheoptimizationofl(indsandloadingsofnucleatingagentsandfo锄ingagents，aPPfo锄isobtainedwithappro研atebulkdensi坝eVencendistributiona11dlowopencellsaswellascelldensityoftheorderofl06cell／cln3aIldcellsizeof100umorso．4．Melt—intercalationofPPimolayersofnano-clayf．onnsasandwichstnlcture，whichcanberega订edasatempora巧physicalcross—linkpointmacroscopicallyand向nctionssimiladytochemicalcross—linl(ingpointinrubberelastici够Thisincreasesthemeltelasticityandfo砌abilityofPP．Melt—interCalationmaybeacost-e圩ecttecllllologyforthepr印arationofhighmeltstren百hPP7Ihecompositemightbeagoodsystemfortheextmsionfo锄ingofPP5．ItisalsofoundthattheimerCalationefrectofLCBPPissuperiortOthatofLPPNano—clayint11efoamingsystemhasnoobviousinnuenCcontheVU 北京化T人学博上学位论文c搿stallizationbehaviorandc巧stalmo印hologyofLCBPP／nano·clayand(LPP／LCBPP)／nano—claycomposite．6．Wbrkontheextmsionf．o撇ingbehaViorofLPP／nano·claycompositeindicatesthatnano—claylayerscanpreVentgas丘。omesc印ingduringfoaming，thusavoⅫngcellcoll印se，increasingexpansionfactor．Itcanbeconcludedthat：(1)inco印orationnano-calyintothePPfoamingsystemcannotonlypreventthegasf如mesc印ingduringtheceUgrowth，butalsoimproVethemeltstrengthoflinearPP．(2)TheLPP／nano—claycompositemightbeagoodsystemfortheextmsionfoamingofPP．Keywords：linearpolypropylene；longchainbranchpolypropylene；extmsionfoaming；nano-clay；meltinterCalation；c巧stallization；nucleatingagemVllI 符号说明△吒咖△瓯一心尺‘ⅣoV厂五乃‘5；△矿厶l{≯兀xcZt以Zc南／2，竹，(r)口G．tan6∞刁rLPPLCBPPNaIlo·clay主要符号说明异相成核活化能均相成核活化能压力降气泡核的临界半径泡孔密度，个·锄。3发泡材料中气泡所占比例，％结晶峰温，℃初始结晶温度，℃结晶峰的初始斜率结晶峰半高宽熔融热焓，J·g叫降温速率，℃．min-1结晶终止温度，℃相对结晶度，％非等温结晶速率常数A：vrami指数修正后的非等温结晶速率常数半结晶时间，minOzawa指数单位结晶时间内达到一定结晶度所需要的冷却速率值A、彻mi指数与ozawa指数之比储能模量，Pa损耗因子角频率，rad·s4剪切粘度，Pa·s剪切应力，Pa线形聚丙烯长链支化聚丙烯有机纳米粘土XVH 北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：日期：兰竺芝：查：望关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在时解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书名者签名：J星纽作者签名：—堕生么造．．导师签名：3碰kV日期：鲨腿扩日期：2型望：受：丝 第一章绪论1．1聚合物发泡材料简述发泡是一种热力学驱动的动力学现象，泡沫是一种产品。聚合物发泡材料是一种由聚合物和气体分子组成的气／固两相复合材料，由于气泡之间连接方式的不同，这种复合材料既可以是气泡为分散相，聚合物为连续相；也可以是气泡和聚合物均为连续相。分散在聚合物基体中的气泡可以显著地改变聚合物的形态、结构和性能，因而这种兼具固体和气体特性的复合材料具有独特的性能，如质量轻、热导率低、隔音性能好、缓冲性能优良、比强度(拉伸强度／密度)高等，其应用已经深入到人们日常生活的各个方面。1．1．1聚合物发泡材料的分类方法聚合物发泡材料的种类繁多，其分类方法也各式各样，但一般通过材料性能、发泡方法和基体聚合物加以区分。从材料性能加以区分时主要考虑材料尺寸、材料密度、泡孔尺寸、泡孔密度、泡孔形状和物理性质，主要包括：板材和片材、高密度和低密度、开孔和闭孔、硬质和软质发泡材料；从发泡方法加以区分时主要包括物理发泡和化学发泡；从加工工艺可以分为自由发泡和结构发泡；从聚合物基体加以区分时主要包括热塑性和热固性发泡材料。高密度热塑性发泡材料的密度一般为未发泡聚合物的75％．90％，通常作为耐久性结构件使用；而低密度热塑性发泡材料(如片材、板材和型材)的密度一般为未发泡聚合物的lO％．20％。聚合物发泡材料的泡体结构类型如图l所示，开孔发泡材料如图1．1(1)所示，聚合物泡体中的泡孔是破的，气泡之间相互连通，泡体中的气相和聚合物相均为连续相；闭孔发泡材料如图1．1(2)所示，发泡材料泡体中的泡孔是封闭的，孤立的分散在泡体中，只有聚合物相是连续相。结构发泡材料的泡体具有不发泡或少发泡的皮层和发泡的芯层，如图1．1(3)、(4)所示。为了提高发泡材料的物理力学性能，可以采用纤维增强，如图1．1(5)所示，还可以添加空心球如图1．1(6)所示。高密度发泡材料和低密度发泡材料中泡孔的形态如图1．2所示。图1．2(1)为高密度发泡材料中泡孔的常见形态，常见的泡孔为球形、卵球形或者泪珠形，泡孔孤立地分布在聚合物基体中，位于表皮的泡孔尺寸小于位于芯部的泡孔尺寸；图1．2(2)、(3)为低密度发泡材料中假想的泡孔立方模型，开孔发泡材料中的泡孔【图1．2(3)】没有壁面，仅由相互连接的泡孔棱形成泡体的骨架结构，而闭合泡孔则具有完整的壁 北京化T人学博I：学位论文面，壁面的交叉点构成泡孔棱，通常为五角十二面体，如图1．2(4)所示。低密度发泡材料中的泡孔尺寸变化较大，跨度在通常在5．10倍之问，小泡孔位于大泡孔之间，被大的泡孔所扭曲。v▲v▲，▲7▲，▲丫▲，▲，▲，▲，▲V▲-▲7▲7▲，▲v▲T▲▲▲▲▲▲f1)辫§躐j≥|■fIl‘IIl鼍?【●●●●●●1l●●●●●一I······l●●●●●一。9o。o三-oo。％弩3芘窖8∥够∥7Z∥，∥∥j(4)图1．2泡孔形态示意图Fig．1-211lustrationofcellmo础ologyofpolym谢cfo锄1．1．2聚合物发泡材料的发展历程二次世界大战期问和之后，聚合物发泡技术在欧洲和北美得到了迅速发展，同本在20世纪60年代加入了开发聚合物发泡材料的行列；我国也于20世纪70年开展了 第一章绪论聚合物发泡材料的研究。如今聚合物泡沫已经成为聚合物工业的一个重要分支。挤出、注塑、吹塑、滚塑是当前聚合物发泡材料的主要成型方法。其中，挤出发泡属于连续性生产方法，生产效率高，易于实现工业化，占据着低密度发泡材料生产的支配地位，是生产低密度发泡片材、板材和型材的主要方法；吹塑亦占有少量的份额；注塑是生产高密度发泡材料的主要方法；滚塑亦占有少量的份额，并且是一种具有良好发展前景的成型方法。表1．1提供了一些聚合物发泡材料的通用制备方法；表1．2则给出了一些聚合物发泡材料发展过程中的重要转折点。表1．1聚合物发泡材料的通用制备方法Tabkl-lG髓eml畔懿s地memodofpol舯甜c锄眦聚合物制备方法热塑性塑料热州性塑料挤出发泡、注塑发泡、珠粒发泡、滚塑发泡、模压发泡等。反应发泡、反应模塑发泡、反应注射模塑发泡(IuM)等。表1．2聚合物发泡材料发展过程中的重要事件TabIel-2Milestoneinthedeveloping畔骼sofpol珊ericf．o锄s1．1．3聚合物发泡材料的结构与性能的关系一个典型的聚合物发泡材料的结构如图1．3所示。用于描述该结构的结构参数包括：发泡材料的密度、开孔率、泡孔尺寸的分布和形态的各向异性，如表1．3所示。3 北京化T人学博Ij学位论文图1．3聚合物发泡材料结构示意图Fig．1-3Atypicalfoamstmctureconsistingofpolymerandair表1．3表征聚合物发泡材料结构的参数11ablel-3MicrostructuralparameterStodescribethepolyme^cfoams结构参数说明密度开孔率泡孔尺寸分布各向异性可以采用密度、相对密度或者空隙率加以表征发泡材料中的开孔和闭孔的比例数均或者体均亢径，泡孔尺寸的分散性平均K径比、在止交方向上的取向(在纵向、横向上的泡孔尺寸)发泡材料的结构可以从纯粹的丌孔作为骨架演变到纯粹的以完整的闭合泡孔为主体。表1．3中的结构参数对聚合物的物理性能和力学性能产生显著影响。密度对于发泡材料的性能尤其是力学性能有巨大影响，是影响发泡材料性能的一个最重要的结构参数。目前，普遍接受的一点是发泡材料的力学性能，最为常见的是压缩性能、弯曲性能、冲击性能和动态震动缓冲性能与其相对密度遵循平方定律。Gibson和Ashb∥1】提出了一个立方泡孔模型(图1．4)用以在发泡材料的密度和其模量之间建立起定量的关系。对于丌孔的发泡材料，有如下关系：E+／Eo=Cl·(p+／po)2⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1—1)式中EL发泡材料的模量Eo——基体聚合物的模量p+——发泡材料的密度p。__一基体聚合物的密度Cl——比例常数对于闭孔发泡材料，由于泡孔壁面受力后亦发生拉伸变形，并且这种应力作用下的壁面拉伸是一种主要的形变方式，因此模量方程(1．1)变为：导=c，·以丢户+c。“卜矽，妄+端⋯⋯⋯⋯㈧2，_匕opoEo(1一尸／po)4 第一章绪论式中≯——泡孔棱的体积分数图l-4开孔立方模犁Fig．1-4Cubicmodeloff0锄丽吐lop∞-cen此外，当密度减低时，发泡材料的绝热性能有所提高，因为气体的热导率低于聚合物基体，密度降低导致发泡材料中的气体的比例增加。X≥=相互连接的泡孔体积／全部气体的气体⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1．3)开孔的多少对于发泡材料的性能也有重要影响，开孔率定义如式(1．3)。在发泡材料的不同应用领域中，开孔扮演着不同的角色：如发泡材料用于气体交换、液体吸收、声音隔绝时，则希望发泡材料中的泡孔为开孔；但是开孔的存在会对力学性能和材料的尺寸稳定性和绝热性能产生负面影响，开孔对于发泡材料的影响效应如表1．4所示。表l-4开孔对发泡材料的影响Tabkl-4E伍∞tofop％蛾1l蚰tlleapplicationofnlepolyIIl舒c缸吼优点缺点快速的气体交换低的发泡剂残留良好的消音性能增强的液体吸附和解吸附性能良好的粘合与涂布性能较低的绝热性能较低的力学性能尺寸稳定性差较筹的漂浮性能较低的能量吸收性能泡孔的尺寸及其分布对于发泡材料的性能也有很大影响。大的泡孔尺寸和宽的泡孔尺寸分布将使发泡材料的物理力学性能大幅下降，大的泡孔常常会使表面性能变差，不利于印刷和复合。泡孑L尺寸减小，发泡材料的能量吸收性能提高。泡孔尺寸减小，材料的绝热性能增强，因为热量在气泡内传递时的辐射效应降低。此外，随泡孔尺寸减小，材料的开孔率也会下降。发泡材料在气泡增长过程中，假如受到外界的拉力或者拖力，使形成的气泡形状 北京化丁大学博I：学位论文发生变化，气泡壁沿外力方向延伸，聚合物分子沿拉伸方向取向，结果将得到各向异性的泡体结构。沿着取向方向的泡体的力学性能增加；而垂直于取向方向的强度则下降。1．1．4聚合物发泡材料的应用领域【刁聚氨酯(PU)发泡材料、聚苯乙烯(PS)发泡材料、聚烯烃(PE、PP及共混物)发泡材料、聚氯乙烯(PVC)发泡材料是最主要和应用最为广泛的聚合物发泡材料，其他如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)发泡材料、木塑发泡材料、可生物降解发泡材料等在某些领域也展现出了良好的应用前景。PU发泡材料包括软质和硬质发泡材料两种，产品类型包括块状料、喷涂制品和模制品三种。软质PU发泡材料具有优良的弹性和形变／回复特性，广泛应用于座椅缓冲、包装、运动休闲等领域；而硬质PU发泡材料具有刚性和绝热性能，广泛应用于建筑、家电、运动和汽车等领域。Ps发泡材料在食品工业应用广泛，挤出的PS片材可以热成型为托盘，具有刚性好、热强度高等优点。但由于PS的阻透性差，因此需要将PS发泡片材与阻透薄膜共挤以增强其阻透性能。由于在绝热、刚性、可模塑性和可与食品接触性等方面具有优点，PS珠粒发泡的热饮杯子也一度获得了广泛应用，但未来其大规模应用受到环境法规的限制。包装是PS发泡材料的另外一个主要应用领域。PS刚性高，高发泡后其触感很好，非常适宜于包装应用，包装是PS发泡材料的另一个主要应用领域，挤出PS发泡绝热板也已经在建筑上有50多年的应用历史。PS发泡材料的一个最大缺点是其泡孔容易破裂，受到高强度的冲击后回复速度非常慢，限制了其多次重复利用。聚烯烃发泡材料包括聚乙烯、交联聚乙烯和聚丙烯泡沫等。其主要的应用领域如表1．5所示。表l-5聚烯烃发泡材料的应用市场Tablel-5Polyolefinf0锄sa叩Iicati衄mad【ets发泡材料应用领域LDPE发泡材料X．PE发泡材料PP发泡材料PE共混发泡材料微孔HDPE发泡材料包装、浮材、娱乐等医疗、运动、汽车等包装、建筑、汽车、体育、工业等包装、绝热、运动、汽车包装、医疗PVC发泡材料早在20世纪60年就已研制成功，可以通过自由发泡法和广为人知的Celuka可控发泡法加以制备，在家具业、汽车、建筑等领域早已得到了广泛应用；其他发泡材料如PET发泡材料，具有优良的阻透性能、力学性能和尺寸稳定性，在食品包装、建筑、交通和汽车工业具有良好的发展潜力。6 第一章绪论1．2热塑性发泡材料发泡成型机理热塑性发泡材料的发泡成型是一个复杂的热动力学过程，其成型过程如图1．5所示。在图1．5中，发泡剂的物理状态经历了多次变化，首先与聚合物熔体形成均相溶液，随后在发泡过程中发生相分离，得到聚合物／发泡剂复合材料。一旦发泡材料制备完毕后置于空气中，大多数发泡剂将随时间推移而被空气所逐渐取代，发泡过程中发泡剂状态的变化如图1．6所示。因此，可以认为在大多数聚合物发泡材料制备中，发泡剂起到了“催化剂"的作用。作用方式：物理过程：糍：圄移高温高压混合溶解圈聚合镌，发泡荆高温低压发泡膨胀囹曩台钫+发泡刺低温低压熟化渗透圜塞食街+空气时阔●图l-5热塑性发泡材料的成型过程示意图Fig．1—5Th蹦nopl嬲6cfo锄f10髓ationplDc铭3圄+圆一圈一团发泡停(粟台籽+发摁剩)发泡体(聚合暂+空气)图l_6发泡过程中的发泡剂物理状态的变化Fig．1-6Physi∞lstatcch锄g鹊oftllef0蛐gag锄tduringthef0锄iIlgpfoc姻s无论采用何种发泡剂或发泡工艺，一个典型的热塑性发泡材料的发泡成型过程主要包括下面四个步骤：(1)发泡剂的溶解；(2)气泡成核；(3)气泡增长和稳定；(4)固化和定型。发泡过程中首先要确保发泡剂在聚合物熔体中充分溶解，形成均相溶液，随后要在聚合物熔体中产生大量均匀分布的气泡核，气泡核生成后要经历快速的增长，然后进行定型和固化。在成型过程中，由于气液共存的体系通常是不稳定的，气泡核出现后可能膨胀，也可能塌陷，其问的影响因素众多。在气泡成核、气泡增长和稳定、固化定型的三个主要阶段中存在不同的机理，并且可能相互影响，当周围条件改变时，7 北京化T火学博。L学位论文这些竞争的机理使发泡的动力学过程变得更加复杂。为了有效控制发泡过程，必须在发泡过程中对这三个阶段进行有效控制。气泡成核是在聚合物熔体中产生大量初始气泡核的过程，产生气泡核的方式、气泡核的数量和初始气泡核的尺寸(尺寸非常小，纳米或埃级)对于成型出泡体的质量具有关键性的作用，是控制泡体质量(泡孔密度、泡孔尺寸和泡孔尺寸分布)的关键阶段；气泡膨胀紧随气泡成核之后进行，由于成核和膨胀的时间极短(几分之一秒)，某种程度上很难将成核与膨胀两个阶段进行区分，膨胀阶段直接影响泡孔的形状和泡体的结构，如泡孔的大小、开孔和闭孔等；而膨胀的气泡能否定型，则取决于开始固化的时机和固化的速度，决定了最终的泡体结构。因此，对发泡过程不同阶段的机理进行定性的研究对于配方设计、工艺确定和设备选型具有极其重要的意义。1．2．1气泡成核13。习一定的温度和压力下，当气体的溶解度极限达到时，气相趋向于从聚合物相分离出来，这即是所谓的气泡成核。气泡成核是在聚合物基体中由较小的气体分子簇形成稳定的具有明显孔壁的细小气泡的过程，该过程在聚合物相中形成气体相，泡核的尺寸为纳米尺度，如图1．7所示。气相的形成意味着具有一定体积的新表面的形成。新表面的形成需要克服能量壁垒，换句话而言，气泡的生成需要体系自由能的增加。增加的自由能通过形成细小的气泡创建了新的表面。只有增加的自由能使所形成气泡的半径超过了临界半径气泡才是稳定的，才能继续增长。在数学上，过剩自由能可以由式(1．4)表达：A．T．。P．熔融聚合物+发泡荆T．。P·(P·‘P·)旦QQ旦旦旦oOo一，气泡。西西矿芍西苟西百万芍芍石百芍百西石芍芍芍西西否匹(降低压力)聚合物图1．7发泡过程中的气泡成核示意图Fig．1-7scI坝n撕cofceUnucl∞ti蚰du血gtllef0锄ingproce鹞△G=一Vb△G，+Ao⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1．4)式中V。——气泡核的体积G，——气相和聚合物相的单位体积标准Gibbs自由能的差8 第一章绪论r液体或者聚合物的表面张力A——界面面积气泡成核过程对控制泡体结构至关重要，如果在聚合物熔体中能同时出现大量均匀分布的气泡核，气泡的成核速率非常高，则常常能得到泡孔密度高、泡孔尺寸细小并且分布均匀的优质泡体，换句话说就是气泡的成核行为比较好；如果聚合物熔体中的气泡核不是同时出现，而是逐步出现的，气泡的成核速率低，并且数量较少，则常常得到泡孔尺寸大、分布不均匀、泡孔密度较小的劣质泡沫体，也就是说气泡的成核行为比较差。因此，为了得到优质泡体结构的聚合物发泡材料，需要在发泡成型过程中尽一切可能提高气泡的成核速率和成核密度，而成核密度是决定泡孔密度的关键因素，只有气泡的成核速率很快，成核的密度很高，最终的泡孔密度才有可能很高。根据发泡体系中添加成核剂与否，气泡成核可以分为均相成核、异相成核以及混合成核三种机理，其中均相成核中不添加成核剂，气泡成核由体系所产生的热力学不稳定性诱发；异相成核中添加成核剂，气泡成核由成核剂在体系中所形成的成核点所诱发。如果发泡体系中既诱发了热力学不稳定性又添加了成核剂，则均相成核和异相成核均会发生，两者将产生竞争，何种行为占据支配地位取决于发泡的条件和工艺。此外，近年来的研究还表明：剪切作用有助于气泡成核，因此又有研究者提出了剪切成核机理，本文主要对经典的均相成核和异相成核机理进行讨论。(1)均相成核如果气泡是在单独的聚合物均相中形成，则称之为均相成核。均相成核发生时，足够数量的溶解气体分子簇形成一个临界的气泡半径以跨越阻力区，体系的热力学不稳定性是均相成核的驱动力，如图1．8所示。热力学不稳定性通常通过体系压力的突然降低而实现，一般而言，球形气泡的形成阻力最小，因此，对于均相成核，式(1．4)中描述Gibbs自由能的方程可以表示为：，，／八／／铲＼阽临界泡孔直径＼＼!兰兰耋＼图l-8均相成核F蟾．1-8H咖ogeneousbubblenucleation△G：一兰积3．△P+4放2仃⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1．5)39 北京化T人学博}：学位论文式中，R——气泡半径△P——压力降盯——聚合物基体的表面张力△G的最大值，称之为△G’，是产生临界尺寸尺‘时的自由能，也即是气体分子形成临界气泡核的自由能。令等=o，则气泡核的临界半径R‘：丝⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1石)△P假定球形的泡核成核时的阻力最小，则均相成核的活化能为：△Gk。=器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ct。，式中，△P=P咖．P广过饱和压力P。。广一气体在熔体中的饱和压力Ps_成核发生时的压力，通常P。为大气压根据Colton和Suh的经典成核理论，均相成核速率的表达式如下：N‰=五coe冲(≤争)．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯“一8，式中，．．『：．——气体分子进入临界气泡核的速率因子C0——气体分子的浓度从以上公式可以看到，当过饱和压力增加时，无论是临界泡核的半径或是临界自由能均减小，从物理上这意味着聚合物中的大量气体更加容易成核。与此类似，压力降低的越多，气泡的成核速率越高。(2)异相成核如果在聚合物基体中存在细小的粒子，则可以帮助气泡的形成，成核发生在固体和熔体的界面，界面可以作为成核的催化剂，降低了需要达到一个稳定气泡核的活化能，这种成核方式，称之为异相成核。异相成核是添加成核剂的聚合物发泡体系中最常见的成核方式，异相成核可以有效降低用于形成临界气泡核的Gibbs自由能，如图1．9所示。异相成核中气泡的生成效率取决于成核剂的种类、形状，固体一气体和固体一熔体的界面张力等，成核剂与发泡剂和聚合物所形成的界面如图1．10所示。lO 第一章绪论Ulllm锄和ChalmerS【61等给出了异相成核的动力学和数学分析，引入了一个异相成核因子校正均相成核的活化能。箍丑皿一肱型们‰晃相成核7＼图1．9异相成核与均相成核活化能的对比。Fig．1-9Activation饥盯gy唧撕s伽k时e锄thehetemg％o璐锄dh咖oge∞懈bubble姗cleati∞△Gk=△G孟厂(D⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1—9)厂(p)==』【；!—：!：．!!!!!!!掣····⋯···⋯⋯········⋯⋯⋯(1．1。‘)△屯=警朋)．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯㈨小)式中，p——润湿角厂(秒)——异相成核因子盯——聚合物一气泡的界面张力成核粒子的表面图1．10成核剂与气体和聚合物的相互作用Fig．1-lOsch锄aticofmlcleatingpaniclciIlt啪“∞、以thg勰肌polymer 北京化T大学博．卜学位论文根据Cohon和Su“3巧1的研究，图1．10中的润湿角口一般为20。，．厂(p)的数量级为10一，因此在相同的压力降情况下，异相成核所需的活化能较低，成核点能够很容易地产生比均相成核多几个数量级的气泡。1．2．2气泡增长气泡成核之后，由于气体分子扩散进入泡核，气泡开始增长，气泡增长的动力学非常复杂，受到聚合物的粘弹性、气体浓度、发泡温度、允许气泡增长的时间等的强烈影响。气泡的增长主要经历三个阶段：(1)延迟阶段；(2)初始增长阶段，即惯性增长阶段；(3)扩散增长阶段，如图1．11所示。在图1．1l的延迟增长阶段A，发泡体系突然产生了热力学不稳定性，但由于聚合物熔体的粘性和弹性阻碍了压力的突然降低，导致气泡并不能马上开始增长，而是存在一个时间极短的延迟期。一旦气泡核形成后，熔体中的发泡剂分子扩散其中，它们即开始快速增长，步入初始增长阶段，这一阶段的增长速率主要依靠聚合物熔体的粘度来控制，需要聚合物自身来抵挡气泡内部的压力。较低的聚合物粘度产生快速，几乎是爆炸性的初始增长，低的熔体温度和发泡剂浓度可以增加熔体的粘度，减缓初始增长速度，有助于稳定此阶段的气泡增长。此阶段大约持续1s，拉伸速率可以超过lO，000s一。随着初始增长阶段的完成，在增长气泡周围的发泡剂立即被消耗完毕，距离气泡较远距离的气体分子需要扩散到增长的气泡点处，扩散路径的增加减缓了气泡增长的速率，气泡增长也就步入了第三个阶段：扩散增长阶段。在这一阶段，尽管聚合物熔体的粘度依然具有影响作用，但控制此阶段速率的主要因素是发泡剂气体扩散到增长气泡点处的速率。由于扩散需要时间，此阶段的气泡增长速率小于初始增长阶段，气泡的尺寸增长幅度减缓。鞲稚曩r傣宙度发蠢材耨．夕。／厂，一一一磊矗赫了～葛掣7璧面形成D葛退时闻／k，时间图1．1l气泡增长的三个阶段Fig．1一11‰stag懿int0tllebubblegro、触dIl凼gmef．0anlingpf：0ce鹳12 第一章绪论气泡膨胀阶段，气相已经形成，膨胀的动力来自于气泡内压，膨胀的阻力是聚合物熔体的粘弹性、外压和表面张力。粘弹性太大或太小都不利于气泡膨胀，太大会使气泡膨胀的阻力过大，不利于气泡膨胀；太小又会使气泡壁面的强度无法包住气体；此外，成型工艺条件如温度、压力和剪切速率等以及成型设备的结构参数如机头的几何形状和尺寸等都对气泡膨胀有强烈影响，因此对于气泡膨胀要进行精确的理论计算非常困难，目Ij{『大多提出理论模型来预测气泡的增长，同时进行相关的实验验证。现有的气泡增长的模型主要分为三类：(1)单个气泡增长模型；(2)细胞模型，一群不相互连接的气泡增长模型；(3)成核和增长的组合模型。其中细胞模型又分为两类：(1)未考虑发泡剂和气体损失影响的封闭体系细胞模型；(2)考虑发泡剂和气体损失影响的细胞模型。在上述气泡增长模型中，细胞模型与实验数据的吻合非常好【7-91。1．2．3气泡塌陷和破裂【1川气泡成核并开始增长后，气液相共存的体系在热力学上并不是一个稳定的体系。已经形成的气泡可以继续膨胀，也可以发生并泡、塌陷或者破裂。图1．12描述了气泡增长过程中发泡剂气体进行扩散的三种方式：(1)气体通过泡体表面扩散到大气中；(2)气体从熔体中扩散到气泡内；(3)气体从小气泡中向大气泡中扩散。一个稳定增长的气泡，在聚合物熔体中的受力遵循式(1．12)的平衡关系：‰。州尺)=％岫+等⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．(1．12)式中，吃。——气泡内压f(尺)——聚合物熔体应力墨咖——榕体中的气体压力仃——聚合物一气泡的界面张力由图1．12和式(1．12)可知，如果熔体中的气体压力1po-，一过低，则气泡内的气体将会向熔体扩散，导致气泡塌陷。一旦1po，脚增加，熔体中的气体将向气泡中扩散，使气泡膨胀，1po—ymer值越大，熔体中的气体向气泡内扩散的速度越大，这样就会导致气泡的膨胀速度快速增长，如果此时泡孔壁面的强度无法支撑膨胀的负载(亦即聚合物熔体的粘弹性不足)，气泡将会发生破裂，这种情况多发生在图1．11中的气泡初始增长阶段。13 北京化丁人学博卜学位论文Fig．1-12G髂moleculardifmsionpadlsilIthecengrowmprocess另外一种气泡不稳定的情况发生在尺寸不等的相邻气泡间。在外界条件相同的条件下，小气泡中的气体压力要比大气泡中的气体压力大，两者的尺寸相差越大，足en的差值也越大。因此小气泡中的气体容易向大气泡扩散，其差值可以用式(1．13)表示：肚k‰勘[瓮]-．．．⋯⋯⋯⋯“¨3，式中，足卟、足t映——小气泡内压、大气泡内压呶、局、——大泡孔半径、小泡孔半径从式(1．13)可知，气泡的半径差值越大，△P越大。△P大意味着小气泡中的气体更易于向大气泡扩散，使小气泡并入大气泡的可能性增大。因此熔体中泡孔的大小差异越大，气泡的增长就越不稳定。1．2．4固化定型固化定型完成发泡材料的冷却和最后的定型，这一阶段对于发泡材料的最终性能和尺寸稳定性有重要影响。固化即为冷却，热塑性发泡材料固化过程是一个纯物理过程。一般都是通过冷却使熔体的粘度上升，逐渐失去流动性。发泡材料的气泡能否定型，则取决于开始固化的时机和固化的速度，决定了最终的泡体结构。固化速度主要受到几种因素的影响：(1)冷却速度。为了使泡体的热量通过各种传热途径，散入周围的空气、水或其他冷却介质中。采用较多的是用空气、水或其他冷却介质直接或间接冷却泡体的表面。但是，由于泡体是热的不良导体，冷却时常常会出现表层的泡体己被冷却固化定型，而芯部泡体的温度还很高，假如这时结束冷却定型，虽然外表看泡体已固化定型，但是芯部还处于高温，它的热量会继续外传，使泡体表层的温度回升。再加上芯部泡体的膨胀力，就可能使已定型的泡体变形或破裂。因此，发泡制品14 第一章绪论的冷却固化必须保证有足够的冷却定型时间。通常用于发泡成型的冷却装置，其冷却强度和冷却效率都应高于普通不发泡的同类装置，这样不但可以使已得到的泡体及时固化定型，减少不稳定因素的影响，而且还有利于提高生产率。但另一方面冷却速度也不宜过快，特别是对收缩率较大的聚合物，如果冷却时气泡壁的收缩率过大，气泡中的气体来不及冷缩及向泡壁扩散，气泡壁就有破裂的可能，因此针对不同的聚合物发泡体，采用适宜的冷却速度是至关重要的。(2)气体从熔体中析出。在气泡增长过程中，气体从熔体中离析出来进入气泡，导致气泡壁熔体的粘度上升，加速了固化过程。(3)发泡剂的分解和气化。采用物理发泡剂进行的发泡过程中常常包含发泡剂的气化，气体的离析和膨胀等过程；采用化学发泡剂的发泡过程中化学发泡剂的分解存在吸热或者放热效应；结晶聚合物结晶过程一般都是放热反应，这些因素都会影响泡体的固化速度。1．3聚丙烯发泡材料简述自1941年Dupont公司将其专利技术的“spongy’’乙烯泡沫用作隔热保温材料以来⋯】，热塑性发泡材料的发展已经取得了长足的发展，其中聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)发泡材料早已实现了工业化生产，并应用到国民经济的各个方面，而作为半结晶型热塑性塑料家族重要成员的聚丙烯(PP)发泡材料的发展却较为缓慢，与PS和PE相比，PP具有很多独特的优点：(1)PP的弯曲模量大约是1．52GPa，远远高于PE的207MPa，因此PP发泡材料的静态载荷能力优于PE；(2)PP的玻璃化温度低于室温，其中的无定形区在室温下处于高弹态，而无定形的PS(玻璃化温度为105℃)在室温下处于玻璃态，因此PP发泡材料的冲击性能优于PS泡沫：(3)PS发泡材料在105℃以上使用时，发生软化和变形；发泡PE仅能耐70．80℃，PE发泡材料很少在100℃以上使用，而PP发泡材料的热变形温度比较高(123℃)，耐高温性能优良，可以在高温环境中使用；(4)PP具有非常优良的耐化学性能，可以与PE媲美；(5)由于侧甲基的存在，PP易于发生B降解，且PP发泡材料便于回收利用，其环境友好性优于其他发泡材料；(6)PP发泡材料具有显著的隔热性。PP发泡材料的热导率比发泡PE低，其热导率不会因潮湿而受影响。(7)PP发泡材料具有良好的回弹性，且有高冲击能吸收能力。PP发泡材料可用来承受高载荷，其对重复冲击的防护能力比PS发泡材料或聚氨酯(PU)发泡材料更优越；(8)PP发泡材料具有尺寸形状恢复稳定性。PP发泡材料受到多次连续冲击和翘曲变形后会很快恢复原始形状，而不会产生永久变形。正是基于上述优点，PP发泡材料在许多工业领域的应用尤其是在包装工业、汽车工业、建筑工业、体育休闲等领域的应用极具竞争力，前景非常广阔⋯。131。15 北京化_T大学博卜学位论文1．3．1聚丙烯发泡材料的种类及其特点【14l聚丙烯发泡珠粒(EPP)模塑制品和聚丙烯发泡片材是聚丙烯发泡材料中用量最大的两类产品。1．3．1．1聚丙烯模压发泡材料EPP模塑制品由可发性珠粒EPP通过模压成型方法制备。可发性珠粒EPP的制备比较困难，目前仅有日本JSP公司、德国BASF公司、日本K趴eka公司、瑞典Fagerdala可以进行商业化生产。德国Bcrstorfr公司能够提供比较成熟的EPP珠粒生产线Schaumex圆BEADS。JSP公司的EPP珠粒牌号为P．BLOCK。“／ARPRO⋯，密度范围lO．450kg／m3；BASF公司的EPP珠粒牌号为Neopol∞@P，密度范围20．120∥L；K觚eka公司的EPP珠粒牌号为EPERAN“，产品密度范围20．120∥L。Fagerdala公司的EPP珠粒牌号有FAWOCEL和VESTOCELL，其中FAWoCEL由直接挤出法制备，VESTOCELL由釜压法制备，密度范围20kg／m3．90k咖3。采用EPP可发珠粒的EPP模塑发泡制品主要用于汽车用材料如保险杠吸能块、侧撞吸能块、门面板、缓冲垫、头枕、遮阳板、工具箱、后箱垫等；包装用材料如保温箱、包装箱和周转箱等；同用物品如各种座垫、衬垫、床垫、梳芯等保温隔热材料等；建筑用材料如各种隔音、降噪、防水效果好的建筑材料；体育休闲材料如冲浪板、头盔等。国内从事EPP模塑制品生产的厂家主要包括东昌集团所属上海众通汽车配件有限公司：日本EPE集团在华的全资子公司上海伊比伊隔热制品有限公司；佛山市南海海洋包装材料厂；天津润生包装材料有限公司等。1．3．1．2聚丙烯挤出发泡片材PP发泡片材采用挤出方法进行成型加工。挤出成型具有很高的生产效率，并且容易实现自动化。早期的PP发泡片材多为采用交联工艺的两步挤出发泡成型方法所制备。即将PP树脂与发泡剂、交联剂、成核剂等进行充分混合，然后在挤出机上挤出为片材，随后将未发泡的PP片材进行交联，再在发泡炉中进行发泡成型，交联可以采用辐射交联和化学交联两种方法，树脂在发泡之前的交联可以使其熔体粘度随着温度升高而降低的速度变慢，从而在较宽的温度范围内具有适当的熔体粘度。交联还可同时提高发泡材料的物理力学性能，PP交联发泡材料比未交联的PP发泡耐热温度提高30．50℃，抗蠕变性能提高100倍，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度也都大幅度提高，耐油、16 第一章绪论耐磨性也获得很大改善。这种方法将混料和发泡分开进行，挤出机仅仅进行发泡组分的混合，其示意图如图1．13所示。图l-13两步法的PP挤出交联发泡成型不恿图Fig．1-13Sch锄aticofPPex仃usi∞c瞄slilll【j119fo锄iIlgp眦髂swimt、)l，o8teps近年来，PP的直接挤出发泡片材成型方法受到广泛重视。直接挤出发泡法是在挤出机内直接完成发泡各个组分的混合、熔融和发泡过程，又可以称之为一步挤出发泡成型法。根据所采用发泡剂的不同，直接挤出发泡成型法又可以分为物理发泡和化学发泡两种方法，不管采用哪种方法，共同的控制要素是建立足够高的机头压力来抑制发泡体系在挤出口模附近提前发泡，一旦发泡体系进入口模，就会释压发泡成型，其示意图如图1．14所示。PP发泡片材在包装、汽车、建筑和工业等领域的应用非常广泛。1．螺杆温度调节装置2．加料装置3．挤出机4．机头5、6．冷却7犀引装置8．切割装置9．收卷装置图1．14PP直接挤出发泡成型示意图Fig．1一14Sch锄aticofPPdirectex仃usionf．0锄ingproc鹤s1．3．2聚丙烯发泡材料的应用领域【14l1聚丙烯发泡材料以其优良的力学性能、耐热性能、尺寸稳定性和环境友好性而在汽车、包装、建筑、工业、体育休闲等诸多领域得到了广泛应用，具有广阔的市场前景。(1)汽车领域PP发泡材料除具有高耐热性、高冲击能吸收能力、良好的回弹性和热成型性外，17 北京化工大学博上学位论文还有可回收再生的优点，可用于制备汽车保险杆、汽车内饰材料和其他的零部件。现代汽车保险杠大多是由合成树脂包覆PUR或PS发泡芯材所制备的。发泡芯材是影响汽车性能的重要材料，通常要求芯材具有良好的能量吸收性能和耐冲击性能，同时芯材的质量要比较轻。PP发泡材料目前已经在汽车保险杠上得到了应用，美国己丌始生产用于汽车保险杠的PP珠粒发泡材料；同本JSP公司生产的非交联发泡保险杠已被丰田公司所采用，法国标致公司也已为其306车型配备了EPP制备的保险杠系统。’采用PP发泡材料制备的保险杠芯材质量比PuR保险杠芯材轻40％．50％，且吸能性高；两者的耐冲击力保持相等，但PUR受5次冲击后受到破坏，而发泡PP芯材受到7次冲击后无破损。同时以PP发泡材料为芯材的保险杠还具有良好的耐热性、尺寸稳定性和容易回收的特性。在汽车内装饰材料方面，PP发泡材料由于其良好的热焊接性，可用于汽车顶板，控制箱和防震板等构件中。PP发泡片材可与PP、ABS等内层材料及PvC等表层材料通过粘合剂或加热贴合、真空成型后可制作地毯支撑材料、隔音板、门衬和行李架等。PP发泡材料还可用于制造方向盘、行李舱内衬及空调机的蒸汽阻隔板、侧护板、门内板吸能保护挚、缓冲垫、头枕和工具箱等。在需要较高工作温度的领域，PP发泡材料比PE发泡材料更有利，如可用于遮阳板、仪表的保温板及车门间温度易升高的地方等。PP发泡片材还可用于汽车门的隔水层或隔音板，豪华轿车后置发动机分隔间；采用玻璃毡片增强的硬质PP发泡板可以用于汽车发动机护罩、承重的地板和备用胎外罩等。(2)包装领域PP发泡材料是理想的食品包装材料。目前美国、日本、德国等国家已认定PP发泡材料为绿色包装材料，如德国对采用PP发泡片材制备的包装盒等制品使用了绿色标志。PP发泡片材因其特殊的热稳定性和热绝缘性而成为PS发泡材料在高级食品包装中的替代品。与PS和PE发泡材料相比，PP发泡材料可在微波炉中使用，而且能耐沸水。热成型的盘子的低温冲击强性好，可在深冷环境中使用，手感舒适、柔软。密度为0．5．0．79／锄3、厚度为O．5．1．5mm的PP发泡片材是制备高刚性和良好热绝缘性餐具(盘子、碗)的理想选择。PP发泡材料是理想的缓冲包装材料。缓冲包装对材料的能量吸收性能要求很高。PP模压发泡制品可用于承受高载荷，其对重复冲击的防护能力比可发性聚苯乙烯(PS．E)模塑制品或发泡PUR更为优越。故此PP发泡材料可用于计算机、高级医疗器具、精密仪器、照相机、玻璃陶瓷、工艺品、各种家用电器等的防震缓冲包装，以免在运输过程中遭受损伤及破坏。此外PP发泡材料还具有可直接回收、质地柔软并且不会损伤被包装物表面的优点。 第一章绪论PP发泡材料是优良的一次性包装材料。近年来随着经济的发展和人们生活水平的提高，一次性的PS发泡材料在我国的应用增长迅猛。由此引起的”白色污染”问题已引起人们的高度重视。联合国环保组织已经决定2005年前停止使用PS发泡材料。根据《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰的国家法案》，我国也已确定在2005年12月31日前全面消除PS发泡材料生产中使用的氯氟烃化合物。因此耐油性好、隔热、保温、可降解的PP发泡餐盒将成为PS发泡餐具的理想替代品。(3)建筑领域PP发泡材料可以作为保温、隔音效果好的建筑材料。由于PP发泡材料具有低的热导率、低的水蒸气透过率、高的能量吸收性及压缩性，使其适于填充不平坦表面的空隙，如：作为屋顶、墙壁、混凝土板、公路的伸缩缝中的填料、密封剂保持物、密封条等。PP发泡材料通过减小热和湿气的损失可以促进混凝土的凝固。利用其低热导率，PP发泡材料可用于普通建筑的屋面衬垫材料，通过PP发泡衬垫可以减小多层建筑的声音传播。利用其保温效果好的特点，PP发泡材料还可望应用于外墙内保温和外墙外保温，屋顶倒置保温(即在屋顶的结构层上，先铺防水层，再铺保温隔热层，使防水功能长期有效，解决屋顶渗漏的问题)及地板辐射采暖的隔热层。在工程建筑(包括公路、铁路、水利等领域)中可望作为保温隔热层用于防止路基被其下面的土壤冻胀损坏。PP结构发泡材料(芯层发泡、表面光滑，简称CD板)的表面无需刨削加工，可用加工木材的工具和加工方法来加工，且具有可焊接、不吸水、不腐烂、不霉变，表面可以复合织物、金属片、薄膜、木纹片或膜，可用回收料来加工等特点。用CD板制备的建筑模板，不吸水、不粘水泥、透气性好，深得建筑部门的喜爱。此外，结构发泡的低发泡PP板材还可用作塑料野营房的门板、墙板和屋面板等。在PP发泡材料中加入增强纤维可以制得PP合成木材，PP合成木材具有如下优点：强度高。具有天然木材的弯曲强度及弹性模量，因此具有天然木材那样的承载能力；热胀性低。其线性膨胀系数与天然木材、钢、水泥相仿，低于铝和纤维增强塑料，更低于ABS、PS、PUR等结构发泡材料；蠕变低。密度为O．479／cm3的PP合成木材的蠕变模量是密度为O．62g／clIl3的PS结构发泡材料的3-4倍，与天然木材相仿，而其耐室外曝晒性则优于天然木材。(4)绝缘和工业应用PP发泡材料的热导率比PE发泡材料低，绝热性能优良，因此可以作为高级保温材料使用。如蒸汽管、空调管的保温材料已经开始使用PP发泡材料。PP发泡材料还可用于石油化工管道的保温材料、自来水管防冻保温套，以及热水管、暖房、贮槽的热绝缘材料等。由于PP发泡材料的高耐热性，国外广泛将其用于PS发泡片材耐热性达不到要求的场合，如用做90．120℃热载体循环蓄电池的隔热材料、发动机室和车间的隔热材料、19 北京化-丁大学博Ij学位论文暖气管的保温套等。与PS发泡材料不同，PP发泡材料容易弯曲，从而能够对各种工业罐和管道进行热绝缘。此外，PP发泡材料还可用作工业挚圈、封油环、防震挚等。(5)体育休闲PP发泡材料是水上漂浮救生器材的理想材料，可用于救生衣、救生圈芯材、冲浪板、海滨浴场的游泳打水材料，以及水池罩等；PP发泡材料还可用于制作冲浪板、体操毯、壁挚和运动垫等。表1．6详细列出了PP发泡材料在汽车、包装、建筑、工业、体育休闲等领域的应用的具体状况表l石聚丙烯发泡材料的详细廊用状况Tabk1．6A仰licatio璐ofp0岍鹏pyl饥e缸吼s1．4聚丙烯的挤出发泡成型在PP的挤出发泡过程中，PP树脂与发泡剂以及其他助剂在挤出机机筒内完成塑化、混合、发泡剂分解(化学发泡法)或发泡剂沸化或惰性气体加压注入(物理发泡 第一章绪论法)。不管是何种发泡方法，共同的控制要素是必须建立起足够的挤出机头压力来抑制发泡料在挤出口模附近提前发泡。一旦发泡料进入口模，就会释压发泡成型，并形成不同要求的表皮。已成型的发泡制品继续由冷却定型部分完成制品的冷却和最后定型。冷却定型后的发泡制品再经牵引装置、切割装置及收集装置，并最后包装入库。1．4．1聚丙烯挤出发泡的影响因素一个典型的聚丙烯挤出发泡过程如图1．15所示。在挤出发泡的四个阶段中，PP发泡体系的流变行为(粘弹性)、PP发泡体系的的结晶行为、发泡剂在PP熔体中的溶解度和扩散系数；若发泡体系中采用成核剂，则成核剂的种类以及与PP熔体的相容性等均具有重要的作用，这些因素并非单独影响发泡过程的某一阶段，而是贯穿于整个发泡过程中。因此，聚丙烯的挤出发泡过程非常复杂。而，局乃，PlPP熔俺i差撩t剂均相溶液(a)(望箱墓)(b)乃，P2．／弋。辫嚣量￥型固化QQQQQQ、疋型固化旦ooooQI霆量萋量厂一叠委§互受委，QQQQQQ／＼／(望茗囊)(c)图1．15聚丙烯挤出发泡过程示意图巧尸3(a)均相溶液的形成(b)气泡成核(c)气泡增长(d)气泡定型和同化Fig．1-15Sch锄aticofPP懿trIlsionf0锄ingprocess(a)PP似owiIlgag锄tsoluti∞fo衄ulation(b)cennucleation(c)cengrowtlI(d)cooliIlg锄dcenf．0nnationKh锄alli【15】对聚合物挤出发泡的主要影响因素进行了总结，如图1．16所示。可以看出，材料性能、发泡剂、成核剂、挤出机、机头和螺杆设计对挤出发泡均有显著影响。以下分别从发泡体系的性能、加工设备和工艺条件等方面重点介绍影响聚丙烯挤出发泡的主要因素。1．4．2发泡体系的流变行为对PP挤出发泡的影响发泡体系包括树脂、发泡剂、成核剂等，它们的基本性能、它们之间的相互作用是挤出发泡得以顺利进行的基础。2l 北京化T人学博Ij学位论文聚合物发泡剂成核剂助剂挤出机机头螺杆i主羔i土．熔体强度．黏度-T丑hTc、Tg．端基．溶解度．尺寸．渗透性和扩一类型散性一分散．注入压力．维度一渗透性改性剂．单席联．加工助剂．产量一阻燃剂．长径比．温度分布一机头设计片、管．温度．压力．螺杆设计混合元件、密封环．产量泡沫性能泡孔结构(形状、尺寸、分布、开闭孔)密度和泡孔中的气体残留力学性能(冲击、拉伸、弯曲)热性能其他图1．16影响热塑性聚合物挤出发泡的主要冈素Fig．1-16ParametersafI~ectingtheextrusionfoamingofthemoplastics均相溶液一剪切流动一(2)成核、增长和定型一拉f中形变一(3】图1一17聚丙烯挤出发泡熔体形变示意图Fig．1-17Meltdefbnnationdu打ngtheex仃1lsionfbamingofPP在挤出发泡的气泡增长阶段，泡孔壁经历双向拉伸，聚丙烯发泡体系熔体发生强烈的双向拉伸形变，相同的形变模式也发生在如热成型、薄膜吹塑、吹塑成型等成型过程中(如表1．7所示)。 第一章绪论表1．7聚合物成型加T中发生的典型拉伸形变Tabkl一7聊icaltyp伪ofelongalio眦ldefonnati∞∞latedtopolyn煅p删瑚siIlg形变过程受到聚丙烯发泡体系的熔体拉伸行为的控制，由于形变发生在极短的时间内，熔体的拉伸流动并没有时间完全扩展到稳态水平(即应力随时间保持稳定)，因此形变过程中的瞬时拉伸粘度对于发泡过程至关重要，图1．18给出了一个典型的挤出发泡过程各个阶段对于发泡体系熔体拉伸粘度要求的示意图。由图1．18可以看出，发泡过程不同阶段中，为了保证气泡的稳定增长，熔体的瞬时拉伸粘度应随时间的增加而增加，这种在一定的应变速率下，熔体拉伸粘度随时间增加而增加的现象称之为“应变硬化"现象；如图1．19所示。如果拉伸粘度随时间的增加而降低，表现不出“应变硬化"现象，则在气泡增长过程中，泡孔壁面的薄弱部位将变得更薄，不能稳定增长，将容易导致气泡破裂和塌陷，泡体中出现较多如图l-4所示的开孔结构：并且泡孔壁面的厚度和泡孔尺寸发生变化，无法达到均匀分布；制品的表面粗糙，发泡倍率较低，将对发泡制品的力学性能、热性能等造成较为严重的影响，气泡增长过程中的泡孔形态的演变如图1．20所示。10610510410310。21O～1Oo101time／s图l-18挤出发泡各个阶段的拉伸粘度变化Fig．1-18Extensi嗽I啊scositychang懿illtheextll峪ionf．o锄ing珥．oc骼s 北京化T大学博．}：学位论文图1．19“应变硬化”现象图示Fig．1-19Ⅱh缸tionof‘‘s觚iIlhard％in窖’(2)(3)图l-20气泡增长过程中的泡孔形态演变(1)双向拉伸(2)变形(3)破裂Fig．1-20CellmorplloIogyevoluti伽iIlnlecell伊owlllp1．oc豁s【1)Bi戤ialel伽gan∞(2)def-0姗撕on(3)m1咖鹏另外一方面，熔体的粘度受温度的影响非常大，一般而言，假塑性流体的粘度随温度的增加而下降。不同分子结构的聚合物发生粘度随温度下降的温度区间范围不同。结晶性聚合物在温度超过其熔点后很窄的温度区间即发生粘度的快速下降，这种现象就对结晶聚合物的挤出发泡产生强烈影响，造成适宜于挤出发泡成型的加工温度窗口非常窄；而对于无定形聚合物，其适宜于发泡成型的粘度范围，在很宽的温度范围内可以达到，加工窗口较宽。表1．8为一些典型聚合物适宜于挤出发泡的加工温度窗口。 第一章绪论表l-8不同聚合物挤出发泡的加．T窗口Table1．8Ex仇lsi∞foamingprcH淄s啦、ⅣiIldowsfors锄epolyⅡl懿通用聚丙烯是一种线形高分子，如图卜21所示。这种分子构型的PP熔体的拉伸粘度在其熔点以上非常窄的温度范围内即大幅下降，如表卜8所示，其适宜于挤出发泡的温度区间仅为4℃。采用通用聚丙烯进行挤出发泡，所得发泡材料的泡孔多为开孔形态，泡孔尺寸的分布宽；泡体的表观密度高、泡孔密度小、发泡倍率低、材料的表观质量差，无法满足实际的应用要求，因此如何提高聚丙烯发泡体系的“可发性"(即是否适宜于发泡，进行发泡的能力如何?)，拓宽其挤出发泡的加工窗口，使发泡体系的拉伸流变行为在较宽的温度区间内满足挤出发泡的需要是聚丙烯挤出发泡研究中所面临的一个关键技术问题。●图l一21线形聚丙烯的分子形态Fig．1·21MolecIll缸architecn鹏ofline盯pol”rol，yl锄e定性或者定量评价PP的“可发性"比较困难，与剪切流变不同，由于测试仪器和方法的局限，聚合物拉伸流变行为的测定非常困难，不易获得可信的拉伸流变数据，所有这些迫使研究者去寻找一些替代方法用于评价给定聚合物的“可发性”。作为一种粘弹性材料，聚合物熔体的力学响应表现出粘性行为和弹性行为，而熔体弹性可以定量的对聚合物的“可发性"进行评价。聚合物熔体的弹性高，聚合物熔体就表现出很好的拉伸流变行为，熔体更加耐拉伸，熔体拉伸过程中不易发生断裂，更有利于气泡增长的稳定。熔体弹性的变化与一些粘弹性参数如法向应力差、储能模量、拉伸粘度或可回复应变的变化等息息相关，同时还与一些实际加工参数如挤出胀大和熔体强度的变化有关。熔体强度，与挤出胀大类似，为工业上用于表征熔体弹性的常用加工参数。提高所谓的聚丙烯的熔体强度亦即提高聚丙烯的熔体弹性【№r71。 北京化T大学博l：学位论文1．4．3发泡体系的结晶行为对PP挤出发泡的影响11明发泡体系的结晶行为对于PP挤出发泡的气泡成核、气泡增长和稳定、气泡的固化定型均有显著影响，是PP挤出发泡中所要关注的又一关键问题。在气泡成核阶段，若熔体在高温下快速结晶，则过早的结晶将使用于成核的发泡剂的浓度降低，减小成核的速率，导致成核的初始气泡数量下降，进而影响最终的泡孔密度。在气泡的增长和稳定阶段，发泡体系的结晶行为对PP熔体的拉伸粘度有显著影响。结晶可以使粘度迅速增长，提高材料的熔体强度，从而能够稳定气泡的增长过程，遏制气泡的塌陷。热塑性发泡材料的定型和固化是一个物理过程，通常都采用冷却的办法使熔体的粘度上升，逐渐失去流动性，直至形成玻璃态或者结晶态。在PP挤出发泡中，泡沫结构受到熔体结晶的影响，在挤出机头处进行固化定型。因此，挤出机头处PP的结晶温度非常重要，如果结晶发生在发泡的早期，即发生在溶解的发泡剂刚扩散出熔体而进入成核的气泡，那么较早的固化将使推动气泡增长的气体量不足，气泡增长的动力不够，影响发泡倍率和最终制品的密度；如果结晶的速率过快，也将造成上述情况的发生。而如果保持很高的机头温度，结晶时间较长，则气体向外扩散逃逸的几率增大，发泡剂逃逸将导致发气量不足，影响发泡材料的发泡倍率。因此，发泡体系合适的结晶温度和结晶速率对于PP的挤出发泡具有重要影响。PP的结晶行为受到分子结构、结晶条件的影响。此外，各种助剂如发泡剂、成核剂等对结晶行为、结晶结构和结晶形态的影响也很大。但目前对挤出发泡体系结晶行为的研究相当有限。1．4．4发泡剂对PP挤出发泡的影响I'舢20l挤出发泡中可以采用化学发泡剂和物理发泡剂，无论是化学发泡剂分解产生的气体还是物理发泡剂如挥发性液体和惰性气体等，发泡剂在PP熔体中的溶解度、扩散系数和渗透系数是重要的影响因素。在聚丙烯挤出发泡过程中，首先要保证足够量的气体溶解在聚合物熔体中，但一定的温度和压力下气体在熔体中的溶解度是固定的，过量的气体将在熔体中形成空洞，阻止成核的顺利进行，破坏挤出发泡的稳定性，并破坏最终制品的性能。此外为了避免溶解有气体的熔体到达发泡机头之前提前成核，导致气泡的不均匀增长，必须始终保证PP熔体／发泡剂体系在这一过程形成均相溶液，也即必须保证适量的气体以分子水平溶解在聚合物熔体中。同时，在气泡成核过程中，要求PP熔体／发泡剂均相溶液经历快速的压力降低，熔体中气体的饱和压力越大，形成的压力差越大，气泡的 第一章绪论成核行为越好，因此获取不同的温度和压力下，不同的发泡剂在聚丙烯熔体中的溶解度非常必要。温度和压力对气体在聚丙烯熔体中溶解度的影响可以用HeIlDr定律进行分析，如式(1．14)所示：G=风口exp(一等)．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1-14)式中，e——气体溶解度矾——溶解度气体常数只——气体饱和压力蛆——气体的溶解热R——气体常数卜温度在式(卜14)中，由于溶解热衄。存在差异，不同发泡剂的溶解度随温度和压力的变化趋势不同，不存在统一的规律，需要进行系统的测量。一般而言，在相同条件下，小分子的气体如CO扑N2等比长链的发泡剂如氟烃、烷烃的溶解度要低很多，如在200℃、27．6MPa下，CO：和N：在大多数聚合物中的溶解度为10％(wt)和2％(wt)，而200℃、13．8MPa下，氟烃(FCll)在聚丙烯中的溶解度高达90Ⅳt％；烷烃如丁烷或戊烷的溶解度也非常高。此外，在温度恒定的情况下，大多数气体的溶解度随压力的增加而增加，增加了外压，也就增加了溶解在熔体中的发泡剂的量，增加了熔体中的气体压力。气体在聚合物熔体中溶解度的测量研究近年来取得了一些进展，研究者最近尝试采用一些方程来模拟气体的溶解度，如SirI她Somcynsky理论已经被成功用于模拟气体的溶解度，并在大多数气体．聚合物体系中得到了成功应用。除了气体的溶解度外，气体的扩散系数也是一个非常重要的参数，扩散速率随扩散系数的增加而增加。扩散分为两种情况，在聚合物熔体／发泡剂均相溶液的形成阶段，气体分子要扩散进入高分子的自由体积内；当气泡成核后，溶解进入自由体积的气体分子又要扩散出熔体而进入气泡核，气泡开始增长。在这两个过程中，气体的扩散系数均具有重要的作用，在均相溶液形成阶段，扩散速率大，可以缩短均相溶液的形成时间；当气泡开始增长时，增长的速率受到气体扩散速率和聚合物熔体的粘弹性影响。随着气泡增长的加速，气泡壁开始变薄，气泡之间气体的扩散开始增强，已经扩散入泡孔的气体也有可能向外扩散导致气泡收缩甚至塌陷。因此，一定的条件下控制气体的扩散速率是获得优质的泡体结构的另一个关键问题。气体的扩散系数如式(1．15)表示： 北京化工大学博士学位论文D=战·州一告)．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1．15)式中，鼠——扩散系数常数业a——扩散活化能根据式(1．15)，温度升高时，气体的扩散系数增加，扩散速率也随之增大。控制温度，可以控制气体在熔体中的扩散速率。目前对于气体扩散系数的研究报道不多，通常认为小分子的气体如C02和N2的扩散系数要远高于长链分子如烷烃等。根据DurriU和Griskey的研究，1900C左右时，C02和N2在PP熔体中的扩散系数分别为4．2×lO’5cIIl2／s和3．5×lO。5cm2／s。PP发泡材料制备完毕后，泡孔内充满发泡剂。随着固化定型的完成，发泡剂将扩散出泡孔而空气将扩散进入泡孔，这种相互扩散直至发泡剂完全被空气所替代为止，相互扩散路径如图1．22所示。气体透过聚合物的性能称为渗透性，采用渗透系数来定量表征。气体的渗透系数取决于两个因素，一个是其在聚合物中的溶解度；另一个是其扩散系数，可由式(1．16)表示：式中，CJ——溶解度D——扩散系数发泡剂空气己=e·D⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1-16)图1．22熟化过程中空气和发泡剂的相互渗透示意图Fig．1-22Mutualp蹦neationofbl0、析ngagent觚dairdm证gf0锄cu血gproc懿s发泡剂的渗透系数是挤出发泡中的一个重要参数。如果己过高，发泡剂扩散出泡孔的速度过快，将会导致发泡材料发生收缩而影响其尺寸稳定性；如果己过低，可燃性的发泡剂将会带来安全问题。最为理想的状况是发泡剂的渗透系数和空气相同，而 第一章绪论且其具有不燃性，无需考虑安全问题。一些典型的聚合物／气体体系的渗透系数如表1．9所示。表I．9不同聚合物／气体体系的渗透系数1阻blel-9PenIl髓bili够ofsomepolymer／g嬲sysl锄够聚合物／气体复合体系渗透系数1010×锄3(STP)clIl／cm2sec咖HgPS／CHClF’PS／N，PS／CO，LDPE／CHClF，LDPE／C2H6LDPE／C3H8LDPE／nC4HlOPP／CHCBPU／CFCl为了调节发泡剂的渗透速率，通常在发泡配方中增加一些渗透速率调节剂，如一些脂肪酸和酯，它们可以在泡孔表面形成一层薄膜以降低发泡剂在泡孔之间的渗透，而对空气的渗透却不产生影响。●‘／1．4．5成核剂对PP挤出发泡的影响【2'伽在PP发泡材料的制备过程中，为了能形成大量气泡核，常常采用加入成核剂的方法，其目的是为成核创造条件。成核剂在发泡材料制备中扮演重要的角色，对泡孔密度、泡孔尺寸和泡孔尺寸分布具有很大影响，成核剂与熔体和气体形成的液．固、液．气界面可以作为气泡成核的催化剂，降低气泡成核的活化能，当活化能低于聚合物熔体均相成核的活化能时，将在界面处诱发异相成核，从而更加容易产生大量的气泡核(1．2．1和式1—9所示)。成核剂的种类很多，有的成核剂本身就是发泡剂，它起到了发泡和成核双重作用(发泡剂分解产生的热量，成为热点，也作为成核点)。高分子发泡材料制备常用的成核剂有：滑石粉、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、苯甲酸钠等。选用这些成核剂需要考虑它们的尺寸、它们的添加量、它们与基体树脂的混合程度(不要出现团聚现象)等。一个理想的聚丙烯挤出发泡成核剂应当具备以下几点要求：与聚合物中已有的其他助剂及杂质的非均相成核和均相成核相比，理想成核剂的成核对能量的要求更低，否则其他助剂及杂质的成核将在成核剂发挥作用之以前耗费发泡剂；此外，成核点要多，并且均匀分散，以保证成核点之间的平均距离足够小，否则将得到双峰分布的气泡尺寸分布。最后一点是，成核点的尺寸和组成应当均匀，以保证气泡成核的均匀。"四娜酊趴够刖宝；∞nmi&钆邪m互 北京化工人学博．I：学位论文聚丙烯挤出发泡中常用的成核剂为滑石粉、苯甲酸钠等。在发泡体系中添加成核剂，可以降低不添加成核剂时所需要的较高加工压力和压力降速率。至于成核剂的类型和规格、添加量的多少、降低压力和压力降速率的程度则取决于发泡体系的性能和加工工艺等诸多因素。成核剂的加入，对发泡体系的熔体强度、结晶行为也会产生影响，因此成核剂的尺寸、用量、类型对于原材料配方、加工工艺和成型设备的选定有重要影响。1．4．6加工设备对PP挤出发泡的影响【23，26，281如lj{f所述，挤出发泡属于连续性生产，效率高，易于实现工业化生产。一个典型的聚丙烯挤出发泡成型生产线包括以下6个部分：挤出机、成型口模、冷却定型装置、牵引装置、切割装置和卷取装置，如图1．14所示。其中，挤出机的类型、螺杆的构型、压力控制装置、发泡机头，如果使用物理发泡剂，则物理发泡剂的注入和计量等对于控制发泡过程稳定进行、获取合理的泡体结构具有重要意义。(1)挤出机挤出机是聚丙烯挤出发泡生产线的核心部分。在现有的研究中，单螺杆挤出机和双螺杆挤出机均有使用，单螺杆挤出机又分为单阶单螺杆挤出机和双阶串联式单螺杆挤出机。图1—23聚丙烯挤出发泡单阶单螺杆挤出机1．齿轮箱2一料斗3一挤出机4一静态混合器5一发泡机头Fig．1-23sch锄撕csofasin翻e鲫踟懿饥lderf10rpolypropyl饥ef0锄iIlg弧仃usi蚰l-gea而ox2-hol，per3嘞【蚋Jd盯4-staticmi】【盯5·foamingdie在图1．23所示的单阶单螺杆挤出发泡生产线中，为了保证聚丙烯熔体和气体的均匀混合，形成均相溶液，螺杆的长径比要大，一般在20以上，同时为了提高混合质量，通常在螺杆计量段的过渡处增加混炼元件，如在图1．23中螺杆头部增加一段销钉段。此外，为了避免溶有发泡剂的聚丙烯熔体在到达发泡机头之前提前发泡，并抑制过高温度下气体膨胀速度快而导致的气泡塌陷，在熔体到达发泡机头之前，需要使溶解有发泡剂的熔体充分冷却到适宜温度，因此通常在发泡机头之前增加静态混合器，对于小型的挤出发泡生产线，静态混合器的长度约为螺杆直径的6．8倍。根据所 第一章绪论用发泡剂的不同，这种挤出机可以分为中间注入式和进口混入式两种，化学发泡剂采用进口混入式，而物理发泡剂则采用中间注入式。发机央·图1-24聚丙烯挤出发泡双阶串联单螺杆挤出机Fig．1-24ScI地maticofasiIlglescrewtalld锄ex协Jderf．0rpolyl脚pyl髓efoamiIlgex劬18ion双阶串联式单螺杆挤出机如图1．24所示。聚丙烯及相关助剂在主挤出机中进行熔融和混合，发泡剂在主挤出机尾部注入，然后溶有发泡剂的熔体通过连接块被转移至辅挤出机的加料段。采用辅挤出机的目的是为了使溶有发泡剂的熔体冷却到适宜的温度，获得最佳的压力以抑制气泡塌陷。为了达到上述目的，通常主挤出机的螺杆剪切混合能力要强，而辅挤出机的螺杆计量段要长，螺槽要深，以实现稳定的低温挤出。双阶串联式单螺杆挤出机对工艺参数的控制精确，可以实现低密度聚丙烯发泡材料的连续挤出发泡。尽管单螺杆挤出机在聚丙烯挤出发泡研究中已得到广泛应用，但采用双螺杆挤出机进行聚丙烯挤出发泡也是一种很好的选择。双螺杆挤出机以其稳定的固体喂料、良好的分散混合和分布混合、均匀的熔体温度分布而在聚丙烯的挤出发泡中已经得到了应用。但是，采用双螺杆挤出机进行挤出发泡面临几个问题：(1)设备的投资较大；(2)由于是饥饿式喂料，工作压力较低，因此当采用物理发泡剂时，一方面，发泡剂可通过加料斗逃逸，另一方面压力低，溶解在熔体中的发泡剂量少，对气泡成核造成负面影响。因此，采用双螺杆挤出机时，必须要对螺杆进行精心设计以维持适宜的机简压力，保持动态的熔体密封以阻止发泡剂逃逸。同时要在挤出机尾部加装聚合物熔体齿轮泵以稳定和提高即将进入发泡机头的熔体压力。采用双螺杆挤出机进行聚丙烯挤出发泡的一个典型装置如图1．25所示，在同向旋转的啮合螺杆中特殊设计了几段反向流动元件(图1．25中的阴影部份)以保证熔体密封，阻止发泡剂逃逸和维持较高的熔体压力。挤出机尾端增加的熔体齿轮泵被用于增压和提供用于成核的更高压力降。 北京化T大学博：}：学位论文图1．25聚丙烯双螺杆挤出发泡装置示意图Fig．1—25Schematicsofa撕iIlsc陀wextnJderforpolypropyl伽ef0锄ingcx仇lsion(2)发泡机头在定压和定容的聚丙烯熔体．发泡剂均相溶液进入发泡机头后，由于体系压力的突然降低，造成发泡剂溶解度的突然下降，气相趋于从聚合物相中分离出来，气泡开始成核和增长。聚丙烯发泡材料的泡体结构、密度、力学性能与气泡成核和增长的速率息息相关。如果在发泡机头中能同时诱发大量的气泡核并适当控制气泡的增长速度，则可以得到密度低、泡孔尺寸小、泡孔尺寸分布均匀、泡孔密度高的发泡材料。为了控制气泡的成核速率，一些研究者在发泡机头中采用了控制压力降和压力降速率的减压装置，通过改变该装置的形状和尺寸得到不同的压力降和压力降速率来控制不同的气泡成核速率，从而获得了不同的挤出发泡效果。减压装置如图1．26所示。RL卜_”———’I图l-26减压装置示意图Fig．1-26sch锄aticsofapfes∞re．-rel∞∞de、，i∞在图1．26中，假定从挤出机流出的PP／发泡剂溶液在通过半径为R、长度为L的减压装置时，溶液的流动服从幂率定律，则可以得到溶液在该装置入口与出口的压力差如下：一△御入一P出：塾『掣丁⋯⋯⋯⋯⋯．(1．17)只IⅡR3l式中，一△卜过饱和压，入口和出口的压力差9一溶液的体积流动速率卜溶液的稠度，广非牛顿指数32 第一章绪论为了确定溶液流经减压装置的压力降速率，需要确定平均停留时间△t：△戌／(Q／Ⅱ霞)=(丌也)／Q⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(卜18)因此，压力降速率为：一争等=等叫～江爿¨⋯⋯⋯⋯m∽一一=一一=—————：：=一7纠{+l，"Y’I—=二一I⋯⋯⋯⋯⋯⋯tI—lHJdf△f了t尺2￡、’lⅡ尺3I从方程1．17可以看出，为了在体积流率相同的情况下保持相同的压力降，不同直径的减压装置，需要其长度L不同；从方程1．19中可以看出，对于同一种熔体流，只要减压装置的直径相同，则熔体通过减压装置的压力降速率就相同，与不同的压力降和减压装置的长度L无关。因此，通过改变减压装置的直径和长度可以获得不同的过饱和压力和压力降速率，从而控制挤出发泡中的气泡成核速率。(3)发泡剂的注入和计量发泡剂用量对于聚丙烯挤出发泡的影响很大，为了得到优质的发泡材料，要尽可能多地在聚丙烯熔体中溶解足够量的发泡剂。在采用物理发泡剂时，为了以精确的压力、温度和流率在聚丙烯熔体中注入物理发泡剂。目前研究大多采用J下位移泵来完成发泡剂的定压、定量输送，发泡剂的注入和计量装置。如图1．27所示。图1．27聚丙烯挤出发泡物理发泡剂的注入和计量装置示意图Fig．1·27Sch锄aticsofiIljection锄dmete血gde、，iceofph)，sicalf0锄ingagent璐edforpolypropyle鹏ex协lsionfoaming在图1．27中，正位移泵用以计量注入的发泡剂。气瓶中的物理发泡剂C02以一定压力被注入到正位移泵中。J下位移泵被冷却到接近O℃，使气体液化。要将发泡剂注入机筒，发泡剂进入注入口的压力必须高于注入口处机筒内的熔体压力。因此，在进入挤出机之前，发泡剂需要通过正位移泵压缩到所需压力，背压调节器用以削弱由挤出机所造成的任何压力波动。在挤出机的机筒上，一个单向的阀门用以阻止聚合物熔体流向气体注入系统。33 北京化工大学博}：学位论文1．4．7成型工艺对PP挤出发泡的影响【23，孙删成型工艺如螺杆转速、压力降和压力降低速率、成核剂的分散以及发泡机头的温度等对于聚丙烯挤出发泡的气泡成核和增长速率具有很大的影响，通过合理的控制成型工艺，可以对聚丙烯挤出发泡的泡体结构和材料性能进行有效控制。(1)螺杆转速螺杆转速对于发泡剂和成核剂在聚丙烯熔体中的分散和溶解具有重要影响。一般而言，较高的螺杆转速有利于提高混合和扩散的质量，但是过高的螺杆转速也可能导致挤出发泡出现波动，因此需要根据不同的发泡体系优选适宜的螺杆转速。此外，有研究表明：较高的螺杆转速还有利于提高气泡的成核速率。(2)压力降和压力降速率一无论是均相成核还是异相成核，压力降和压力降速率对于聚丙烯挤出发泡的影响很大，压力降越大，压力降速率越快，气泡的成核速率越快，成核的数量越多。进行合理的机头设计，可以有效控制所得发泡材料的综合性能。(3)成核剂的分散成核剂在聚丙烯挤出发泡中扮演重要的角色，添加成核剂与否对泡孔密度、泡孔尺寸和泡孔尺寸分布具有很大影响，成核剂与熔体和气体形成的液．固、液．气界面可以作为气泡成核的催化剂，降低气泡成核的活化能，当活化能低于聚合物熔体均相成核的活化能时，将在界面处诱发异相成核，从而更加容易产生大量的气泡核。为了制备泡孔尺寸分布较窄、泡孔密度较高的聚丙烯发泡材料，必须要保证在聚丙烯熔体中分布的成核剂的性能均一，成核剂的性能出现小的波动将导致成核速率出现大的波动。如果成核剂的粒径和表面性能不均匀，存在多分布性，则所得泡孔尺寸也将存在多分布性，因为在能量较低的成核点处将优先发生气泡的成核和增长。因此，聚丙烯挤出发泡中的成核剂种类及其在熔体中的分散非常重要。可见，成核剂的分散是一个必须解决的问题。目前，聚丙烯挤出发泡中常用的成核剂在分散过程中存在明显的团聚现象，该问题的解决需要从设备和混合方法两个方面进行深入研究。(4)发泡机头温度在聚丙烯挤出发泡中，为了得到较高发泡倍率、较低密度的发泡材料，必须有效抑制气泡增长过程中的气体损失。发泡剂在高温下的扩散系数非常高，因此，发泡机头的温度过高时，气体非常容易从机头逃逸。此外，随着气泡增长，泡孔壁变薄，气体在气泡之间的相互扩散加剧，造成气体通过泡孔相继扩散出去的可能性加大，导致用于气泡增长的气量降低，发泡材料的密度和发泡倍率均下降。因此，在聚丙烯的挤出发泡中，为了获得最大的发泡倍率，需要寻找一个最佳的机头温度。由于不同的发泡体系对于温度的敏感性不同，这个温度也要通过大量的实 第一章绪论验进行验证。1．5聚丙烯挤出发泡成型的研究现状当前，聚丙烯的挤出发泡研究工作主要集中在三个方面：(1)提高通用聚丙烯的可发性，获得适宜于挤出发泡的专用发泡体系，即通常大家所认为的提高聚丙烯的熔体弹性或者熔体强度；(2)研制专用的聚丙烯挤出发泡成型设备；(3)研究不同的成型工艺，以增强对于发泡材料结构和性能的灵活控制。其中，如何提高聚丙烯发泡体系的熔体弹性(熔体强度)是其中的难点和热点，也是聚丙烯挤出发泡成型中需要解决的最关键问题。熔体强度，与挤出胀大类似，为工业上用于表征熔体弹性的常用加工参数。此外，第一法向应力差、储能模量、可恢复的剪切应变、拉伸粘度等粘弹性参数亦与熔体弹性息息相关。由此，提高所谓的聚丙烯的熔体强度亦即提高聚丙烯的熔体弹性。熔体弹性定义为在应力释放后高分子链回复到其初始尺寸、形状和位置的能力和速率。回复来源于高分子链处于低熵状态下产生的自动回复力，这些低熵态可以通过分子取向获得，在取向或者拉伸过程中，高分子链之问的缠结耦合，作为临时的物理交联点，起到类似于橡胶弹性体中的化学交联点的作用。由于缠结耦合受到时间、温度和受力方式的影响，因此弹性回复是一个松弛过程，在给定的外力、温度和观察的时间标尺下，熔体弹性取决于弹性回复松弛时间的大小。松弛时问长，松弛时间分布宽，熔体弹性高；松弛时间短，松弛时间的分布窄，熔体弹性低。相对分子质量、相对分子质量分布以及聚合物的分子构造(线形分子和支化分子)对聚合物的熔体弹性具有重要影响。这些分子结构参数的改变会导致聚合物熔体弹性回复的松弛时间和松弛时间分布发生改变，从而影响熔体的弹性。基于这种思路，聚合物的熔体弹性(熔体强度)可以通过如下途径进行改性：(1)在树脂的聚合过程中或者聚合后进行接枝反应，在聚合物主链上引入长的支链：(2)进行非反应性共混改性，在基体聚合物中引入高相对分子质量的其他组分，以拓宽相对分子质量分布：(3)进行可控的接枝、交联和降解等反应性改性，拓宽相对分子质量的分布。在上述改性方法中，在聚合物主链上接枝上长的支链对聚合物熔体弹性的影响最为显著。1．5．1长链支化以提高聚丙烯的熔体弹性在通用线形聚丙烯分子主链上接枝上长的支链所形成的长链支化聚丙烯(LCBPP)与线形聚丙烯(PP)分子结构形态存在巨大差异【311，如图1—28所示。其分子构型可以通过支化点的情况和支化参数来进行表征。支化点的情况包括支化点的官能度、支化点的分布(整根分子链上支化点的数目以及这些支化点的分布)以及支 北京化．T人学博．}：学位论文链的长度和长度的分布，支化参数主要用于表征高分子支化的形态。支化度、支化参数、支化点的数目可采用光散射技术和凝胶色谱技术的结合并通过式(1．20)一(1．22)来进行计算【32。31。图1．28K链支化聚丙烯(LCBPP)的分子形态Fig．1-28MolecIIlararchitcctureoflong-chaillbr姐chingpolyp哟pyleIle五：．竺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1．20)^=——⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯Ll—ZUJM式中，元——支化度r分子链上的支化点的数量卜相对分子质量．吕?：=：擎．．．⋯．⋯．．⋯．．．⋯．．．．．．．．．．⋯．．(1．21)
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