发泡聚丙烯母料的制备及发泡性能研究

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硕士学位论文发泡聚丙烯母料的制备及发泡性能研究PREPARATIONOFFOAMEDPOLYPROPYLENEANDINVESTIGATIONONITSFOAMABILITY邹洋哈尔滨工业大学2015年6月 国内图书分类号：TQ31学校代码：10213国际图书分类号：620密级：公开学术硕士学位论文发泡聚丙烯母料的制备及发泡性能研究硕士研究生：邹洋导师：孟令辉教授申请学位：理学硕士学科：高分子化学与物理所在单位：化工学院答辩日期：2015年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学 ClassifiedIndex:TQ31U.D.C:620DissertationfortheMasterDegreeinAcademicPREPARATIONOFFOAMEDPOLYPROPYLENEANDINVESTIGATIONONITSFOAMABLITYCandidate：ZouYangSupervisor：Prof.MengLinghuiAcademicDegreeAppliedfor：MasterDegreeofScienceSpeciality：PolymerChemistryandPhysicsAffiliation：SchoolofChemicalEngineering&TechnologyDateofDefence：June,2014Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology 摘要摘要聚丙烯(PP)发泡材料近年来已经成为研究热点，学者们希望PP发泡材料能够取代聚苯乙烯发泡材料，提高产品使用性能的同时对环境不会产生破坏作用。PP是半结晶性聚合物，温度高于熔融温度后，晶粒尺寸减小，晶格结构被破坏使结晶度下降，导致熔体粘度急剧下降，难以包裹住大量的气体，导致制品泡孔结构不均匀，影响使用性能，而且纯PP的发泡温度区间仅为4℃，对发泡设备控温的要求比较高。通过支化、交联、共混改性等方法可以提高PP在熔融过程中的熔体粘度。本文以普通PP粉为原料，纳米SiO2、长玄武岩纤维(BF)、EVA(VA含量为18%)和ABS为改性剂，经同向双螺杆挤出机高温熔融共混制备出四种改性剂/PP母料，为了评价改性剂的用量对熔体粘度的影响，对母料进行熔融、结晶以及流变行为法测试分析。为了观察无机填料SiO2和BF在PP中的分散状态，对SiO2/PP和BF/PP母料进行SEM显微观察：当SiO2/PP母料中SiO2的含量少于4%时，SiO2在PP中分散均匀，当SiO2的含量为6%时，发生团聚现象，分散粒子尺寸增大，当SiO2的含量为8%时，SiO2发生大量团聚，分散粒子尺寸进一步增大而且分散不均匀；BF在PP基体中的分散均匀，但与PP的界面间有较大的孔隙。通过对改性母料的加工性能和发泡性能的评价确定6%SiO2/PP、9%BF/PP、25%EVA/PP、8%ABS/PP的挤出加工性能好、熔体粘度高，适宜作为发泡母料。采用超临界CO2釜压发泡法制备纯PP、6%SiO2/PP、9%BF/PP、25%EVA/PP和8%ABS/PP五种母料的EPP珠粒，通过对EPP珠粒的宏观发泡状态的观察确定五种母料的发泡温度区间分别为176-180℃、170-184℃、176℃-186℃、170-188℃、178-186℃。发泡过程中，随着发泡温度的升高，与温度相适宜的发泡压力随之而下降；发泡倍率随温度的升高而增大，泡孔直径随温度的升高而增大，泡孔密度随温度的升高而减小。五种母料的发泡行为有很大的差别，纯PP、9%BF/PP、8%ABS/PP的最大发泡倍率为22-25倍；6%SiO2/PP和25%EVA/PP的最大发泡倍率为40-42倍，经过对比分析发现，影响五种发泡母料发泡行为差别的主要因素是母料在熔融过程中的熔体粘度，熔体粘度应保持在一个合适的范围内，粘度过大或过小都会使发泡倍率减小。关键词：聚丙烯；二氧化硅；玄武岩纤维；EVA；ABS；发泡-I- AbstractAbstractInrecenttimes,Polypropylene(PP)hasbeenreceivingconsiderableattentionwithbetterthermalstability,strengthandenvironmentalfriendlycharactersthanpolystyrene,whichhasbecomeaattractivecandidateasfoamedmaterials.AtpresenttheEPPbeadsofPPhaveimplementedindustriesandmanufacturingprocessinEurope,UnitedStates,Japanandothercountries.Althoughinourcountrygreatprogresshasbeenmadeovertheyears,therearestilladistancetorealizeindustrialization.Owingtosemicrystallinefeature,PPhasaverythinviscositywhenthetemperatureishigherthanthemeltingpointsoastobedifficulttowrapgas.Whatelse,thefoamedtemperaturerangeonlyin4℃,thebubbleholespresentunevendistributionsandtheperformanceisunstable.Therefore,inordertomodifyfoamedPPmasterbatch,theprimarytaskistoimprovethemeltstrength,employingavarietyofmethods.Inthispaper,basedontheordinaryPPpowderasrawmaterial,nanosilica,longbasaltfiber,EVAandABSasmodifier,fourkindsofmodifier/PPmasterbatchhavebeenpreparedthroughco-rotatingtwin-screwextrudertoblendPPwithmodifierunderthehightemperaturemeltblending.Therheologicalbehavior,meltingandcrystallizationbehaviorsofmasterbatchwerewerecharacterized.WithregardtoaddingSiO2,inPPmatrix,throughSEMmicroscopicobservation,whenthecontentissmall,SiO2isuniformlydispersedinPPmatrix,whenthecontentismorethan6%,SiO2ispronetoreunite.Therheologicalanalysisshowsthat6%SiO2/PPhasthehighestmeltviscosity,comparingwithotherSiO2/PPmasterbatch,whichissuitableforfoamingmasterbatch.InthepreparationofBF/PPmasterbatch,multiplesharesofbasaltfibreswerejoinedthroughtheextruderⅡareasetfeedinlet.Aftergranulation,acertainamountofmasterbatchwereinvestigatedbycalcinamethod,whichwasusedtodeterminethecontentofBFinthemasterbatch.ThroughSEMmicroscopicobservation,BFhasagooddispersioninPPmatrix,andthroughtherheologicalanalysis,themeltviscosityof9%BF/PPwasdeterminedtobethehighest,comparingwithothermasterbatchofBF/PP,whichismoresuitableforfoamingmasterbatch.WithregardoftherheologicalcharacterizationofEVA/PP,theresultsshowthatintheofEVA/PPmasterbatch,thehighestmeltviscosityisthe25%EVA/PP,whichismoresuitableforfoamingmasterbatch.ThroughtherheologicalanalysisoftheofABS/PP,themeltviscosityof8%ABS/PPwasdeterminedtobehigherthantherestoftheABS/PPmasterbatch,whichismore-II- Abstractsuitableforfoamingmasterbatch.Aftermeltextrudingfivekindsofmasterbatch,whichincludepurePP,6%SiO2/PP,9%BF/PP,25%EVA/PPand8%ABS/PP,theEPPbeadshavebeenproducedbysupercriticalCO2method.ThroughthestructuralcharacterizationofEPPbeads,thefoamingtemperatureintervaloffivekindsofmasterbatchhasbeendetermined,whichwas176~180℃,170~184℃,176~186℃,170~188℃,178~186℃,respectively;Inthefoamingprocess,withtheincreaseoffoamingtemperature,thecorrespondingfoamingpressurehasdecreased,whilethefoamingratiohasincreasedwiththeriseoftemperature.ThemaximumfoamingratioofpurePP,9%BF/PPand8%ABS/PPwas22~25times,while6%SiO2/PP,25%EVA/PPwas40~42times;Withtheriseoffoamingtemperatureandfoamingratio,thesizeofcellsincreasedaswellasthedensityofcellswasgettingbigger.Afteranalysis,thedominantfactorsofthedifferenceoffoamingbehaviorbetweenfivekindsoffoamingmasterbatchwereidentified,thatisthemeltviscosity.Themeltviscosityshouldnotbemoderate,otherwisetheEPPbeadsofhighfoamingratiowouldnotbeobtained.Keywords:PP,SiO2,Basultfiber,Foaming,EVA,ABS-III- 目录目录摘要......................................................................................................................IABSTRACT...........................................................................................................II第1章绪论.......................................................................................................11.1课题背景及研究的目的和意义............................................................11.2聚合物发泡理论.................................................................................21.2.1聚合物/气体形成均相体系...................................................................21.2.2诱导成核...............................................................................................31.2.3气泡长大和稳定....................................................................................31.2.4发泡剂...................................................................................................41.3聚丙烯发泡材料的制备技术...............................................................61.3.1模压发泡法...........................................................................................61.3.2挤出发泡法...........................................................................................71.3.3注射发泡法...........................................................................................81.3.4EPP珠粒模塑成型.................................................................................81.4发泡聚丙烯母料的制备方法...............................................................91.4.1制备长支链PP......................................................................................91.4.2交联改性.............................................................................................101.4.3添加其他聚合物共混改性..................................................................101.4.4添加无机填料改性..............................................................................111.5聚丙烯发泡制品的应用.....................................................................111.6本文的主要研究内容........................................................................12第2章实验内容与方法.....................................................................................132.1实验原料及仪器设备........................................................................132.2发泡聚丙烯母料的制备....................................................................142.3发泡聚丙烯母料的测试分析.............................................................142.3.1流变行为的测试..................................................................................142.3.2差示扫描量热分析(DSC)...................................................................152.3.3SEM观察无机填料在PP基体中的分散状态....................................162.4EPP珠粒的制备及分析评价..............................................................162.4.1宏观密度和发泡倍率..........................................................................162.4.2EPP珠粒微观泡孔结构观察与分析...................................................17-IV- 目录第3章发泡聚丙烯母料的制备.........................................................................183.1引言.................................................................................................183.2SiO2/PP母料的制备及测试分析........................................................193.2.1SiO2在PP中的分散性........................................................................203.2.2SiO2/PP母料的熔融行为和结晶行为.................................................213.2.3SiO2/PP母料流变行为的测试.............................................................223.3BF/PP母料的制备及测试分析..........................................................243.3.1BF在PP中的分散性..........................................................................253.3.2BF/PP母料的熔融行为和结晶行为....................................................263.3.3BF/PP母料流变行为的测试................................................................283.4EVA/PP母料的制备及测试分析........................................................293.4.1EVA/PP母料的熔融行为和结晶行为.................................................313.4.2EVA/PP母料流变行为的测试分析.....................................................323.5ABS/PP母料的制备及测试分析........................................................343.5.1ABS/PP母料的熔融行为和结晶行为.................................................353.5.2ABS/PP母料流变行为的测试分析.....................................................363.6本章小结..........................................................................................38第4章聚丙烯母料的EPP珠粒的制备............................................................394.1EPP珠粒的制备工艺........................................................................394.2发泡温度对母料发泡行为的影响......................................................394.2.1发泡温度区间的确定..........................................................................404.2.2发泡温度对发泡倍率的影响..............................................................494.2.3发泡温度对泡孔尺寸和泡孔密度的影响..........................................504.3发泡压力对改性母料发泡行为的影响...............................................524.4改性母料发泡行为对比分析.............................................................544.5本章小结..........................................................................................55结论...................................................................................................................57参考文献...............................................................................................................58哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限............................................63致谢...................................................................................................................65-V- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文第1章绪论1.1课题背景及研究的目的和意义[1]Stevenson首先提出了泡沫塑料的观点，目的是为了通过减少塑料的使用量来降低生产成本、提高制品的抗冲击性。引入的泡孔能够钝化聚合物中的裂纹尖端，增大裂纹扩展所需要的能量，从而保证聚合物制品的韧性。泡[2]沫塑料是指大量气体以微孔的形式分散在塑料中形成的材料，具有密度小、隔热性、隔音性效果好、吸收载荷性好、比强度高等优点，在包装、建材、以及很多高科技领域中应用广泛。[3]已经实现工业化生产和应用的聚合物泡沫材料主要有聚苯乙烯(PS)、[4][5]聚氨酯(PU)和聚乙烯泡沫。PS泡沫的制备过程中会采用氟氯碳化物破坏大气臭氧层，而且它的垃圾制品在大气环境中不易腐烂、而且难回收，国际环保组织曾严格限制了PS的使用；PU泡沫材料中存在对人体有害的物质，无法再回收利用；而PP发泡材料则有很多优点，例如PP的力学强度高于PE、抗冲击性能比PS好、耐高温性能好、密度小、可回收利用。国际和国内市场认为PP发泡产品具有很大的市场应用空间，国际上如日本、美国等一些发达国家已经可以工业化生产PP的发泡制品，但是国内还没有生产厂家拥有独立的生产技术。配位聚合生成的聚丙烯是高度结晶的线性结构，而且由于催化作用不能产生次级活性中心使分子量分布较窄，PP的软化温度与熔融温度接近，当温度高于熔融温度时，熔体强度急剧减小，如下图1-1所示，HMSPP的熔程范围比PP的宽，且完全熔融后的熔体强度比PP大，而改性后的高熔体强度聚丙烯(HMSPP)的熔体强度随着温度的升高呈现缓慢下降的趋势，并一直高于PP的熔体强度，纯PP的发泡温度区间[6]仅为4℃左右，而HMSPP的发泡温度区间可以扩展到10℃以上，纯PP的发泡温度区间范围小于HMSPP发泡温度区间范围。图1-1PP和HMSPP的熔体强度随温度的变化-1- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文如果熔融过程中熔体粘度过小，无法阻止气泡在长大过程中发生气泡合并和破裂，甚至于大量的气体逃逸出PP基体，破坏泡孔结构和形态，使制品开孔率过高，发泡倍率低，降低使用性能。而非晶态聚合物或低结晶度聚[7][8]合物如EVA、EPDM等的熔融温度范围较宽，而且在熔融过程中熔体强度较高，适宜制备成型的发泡制品。熔体强度是聚合物可发泡性的重要物性参数，它表示熔体能支撑它本身重[9]量的强度，实质是熔体对拉伸变形的抵抗能力的体现。高熔体强度的聚丙烯(HMSPP)一般是指具有长支链或宽相对分子质量分布、熔体强度较高的PP(为[10]普通PP的1.5倍)。长支链可通过对普通PP接枝或在聚合过程中采用特定的催化剂得到长支链结构并通过调节工艺使分子量分布变宽。1.2聚合物发泡理论下图1-2为聚合物发泡过程示意图，气体溶解在聚合物基体中所形成的体系属于热力学不稳定系统，通过诱导气体成核并经历长大最终可得到微孔结构。发泡过程一般分为四步：气体在高温高压下溶解在聚合物中并形成均相体系；通过降低压力诱导成核；气泡长大并稳定；冷却成型得到发泡制品。图1-2聚合物发泡过程示意图1.2.1聚合物/气体形成均相体系对于以高压气体如CO2或N2为发泡剂的发泡成型方法中，要确保添加的发泡剂适量，才可形成均相体系。气体含量过多则会导致发泡基体中产生大孔洞，影响制品的使用性能；气体含量少则泡孔结构不均匀。气体在聚合物中的溶解情况与整个体系的温度、压力以及气体的扩散速率有关。一般的情况下，温度一定时，压力越大，溶解度越大。在通常的发泡过程中，如釜压法，温度都是固定的，一般为聚合物的熔体温度，通入的气体压力远大于气体的饱和压力，以形成均相体系。气体的扩散速度快会减少气体在聚合物[11]中的溶解时间，会缩短形成均相体系的时间。一般情况下，气体在聚合物-2- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文熔体中的扩散速度和温度、压力以及浓度有关，温度越高，扩散速度越大。1.2.2诱导成核[12]发泡过程中的成核过程依然可以采用Gibbs的经典成核理论进行描述：过饱和聚合物-气体均相体系由于温度或压力波动导致体系热力学不稳定，气体分子开始聚集，当气泡尺寸小于临界尺寸时，气泡自发破灭；当气泡尺寸大于临界尺寸时，气泡会膨胀使体系自由能降低。成核过程影响泡孔的形态、泡孔密度以及最终制品的宏观密度、发泡倍率以及机械性质。在聚合物发泡成型[13]的过程中主要有均相成核、异相成核和空穴成核三种成核机理。均相成核是指过饱和的气体/聚合物体系中的气体分子聚集形成小的气泡核的过程。理论上的均相成核中是不存在杂质和空穴的，每个气体分子都是理论上的成核点，但是均相成核所需的自由能是最大的，一般不容易实现。而实际生产中，聚合物中会含有杂质和添加剂，而这些杂质和添加剂会成为异相成核点，气体分子会优先吸附在异相杂质的表面，经成核、泡孔长大后聚集形成气泡。在气体、聚合物熔体、杂质固体三相共存的界面存在低能点，故成核时气体分子优先在该界面处聚集成核。在杂质和成型设备的粗糙表面会吸附气体形成空穴，当过饱和度足够大时，空穴就会膨胀。空穴成核的自由能也较低，周围的气体分子也会优先聚集在空穴处而成核。[14,15]在实际生产中，是多种成核机理共同作用完成了成核的过程。由于聚合物中存在大量的杂质，容易形成异相成核；而由于气体的过饱和度很大，也容易形成均相成核和空穴成核。1.2.3气泡长大和稳定气核形成后，聚合物基体中的大量气体分子通过扩散到达气核内，气核由此不断胀大，直至外部气体浓度与内部气体浓度相等时，气体在聚合物基体与气核内的扩散平衡时，气泡停止长大。此时再迅速降温冷却，聚合物基体冷却定型，得到最终的泡孔结构。影响气泡长大的因素有很多，如气体在聚合物中的溶解度和扩散速度、聚合物的粘度、气体与聚合物的界面张力以[16,17]及加工的温度和压力等工艺参数。主要的气泡长大模型理论有两种即海岛模型和细胞模型。海岛模型也叫单气泡模型，是以单个气泡为研究对象，研究其在无限大[18,19]的熔体中的气泡生长行为来探索气泡成长的原理和过程。该模型假定，离气泡表面无穷远处的气体浓度始终为初始的气体浓度，供气体膨胀的气体量是无限制的；气泡之间的距离很大，气泡之间的相互影响可以忽略。但是-3- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文随着气泡的增大，在熔体中的气体浓度逐渐下降，可供膨胀的气体量逐渐减少；气泡孔径变大，气泡间的距离减少，气泡间会产生相互影响的作用。所以该模型只适用于描述气泡长大的前期，无法真实的描述泡孔的长大情况。细胞模型假定每个气泡都被一个熔体液膜包围，这个熔体液膜具有一定的有限体积并溶解了一定浓度的气体，仅在气泡内部和液膜溶解的气体之间[20]发生气体的扩散。ZhangPing等在细胞模型的基础上研究了PP-CO2体系熔体强度对气泡长大的影响，他们的研究结果表明高的熔体强度会阻碍气泡长大，使气泡长大速率减慢，气泡尺寸减小，而聚合物粘弹性与气体压力对气[21]泡长大的影响较小。LiYan的研究结果表明高分子的形态对流变性质会产生影响，在PP分子链中引入支链能改善PP的发泡性能，高粘度（高熔体强度）会阻碍气泡长大，同时应变硬化以及聚合物的弹性都有利于气泡的稳定。[22,23]Mahmoodi等对微孔注射发泡装置进行改造，安装一个高速照相机记录模腔中的气泡动态长大现象，在气泡长大一定时间后，给予模腔一个额外保压压力，发现气泡破裂及长大与额外的保压压力有关。但是细胞模型仍然忽略了泡孔之间的相互影响，泡孔之间的距离小于泡孔的直径，泡孔间的影响也是不可忽略的。体系中的气体含量是有限的，气泡并不会无限的膨胀，后期过程中如果熔体强度过低会使得泡孔壁过薄而难以支撑气泡长大的压力，就会容易发生泡孔合并或是开裂的现象，影响泡孔的结构。聚合物所处的温度和熔体强度是影响泡孔结构的主要因素。气泡合并或开裂会影响泡孔的结构，进而影响产品的性能。因此从保持泡孔形态的角度，要提高熔体强度，提高泡孔壁的承压能力。1.2.4发泡剂发泡剂的主要作用就是在聚合物基体中引入气相物质，发泡剂可以本身就是气体，也可在一定的条件诱导下产生气体。根据气体的来源将发泡剂分为物理和化学发泡剂。-4- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文1.2.4.1物理发泡剂物理发泡剂是指在体系中通过温度或压力的变化而诱导其物理状态发生变化从而提供气体的一类物质，根据物理存在状态可分为气体和液体发泡剂，气体发泡剂常用的有氮气、CO2等；液体发泡剂常用的有脂肪烃类。最早使用的发泡剂为氯氟烃类物质，其分子量低、沸点低接近室温、毒性低、不易燃、化学和热稳定性好、成本低，但会分解出氯原子，破坏臭氧层，已被大部分国家禁止。而氢氯氟烃和氢氟烃类发泡剂易燃且有毒。烷烃类发泡剂成本低、高的比体积、环保、与聚合物的相容性好，可用作多种聚合物的发泡[24]剂，但烃类化合物易燃、易挥发，在实际生产中需加强安全措施。N2和CO2化学性质稳定、无毒、不易燃、来源丰富、价格便宜，而且CO2在聚合物中的溶解度大且扩散系数高，能够很快很好的与聚合物形成均相体系。N2在大多数聚合物中的溶解度低于CO2，制备同样密度的发泡材料，所需的N2[25]压力高于CO2的压力。1.2.4.2化学发泡剂化学发泡剂的作用机理主要是利用高温下发生化学反应（通常为热分解型）产生大量的气体如CO2或N2等。无机类化学发泡剂主要有碳酸氢钠等碳酸氢盐类发泡剂产生的气体为CO2安全无污染、吸热分解、成核效果好，但是这一类发泡剂的分解温度低，分解范围宽，在加工过程中容易提前分解损失，且其分解速率大，气体容易逃逸，泡孔结构形态不好；而且无机盐类在聚合物中的分散性差，限制其在聚合物发泡塑料中的应用，但随着表明处[26]理等技术的进步，无机发泡剂的应用领域也在逐步拓宽。此类发泡剂一般用在橡胶类的聚合物发泡中，在塑料发泡制品中应用较少。聚合物发泡采用的主要是有机发泡剂，偶氮类发泡剂可以很好的分散在聚合物中、形成的气泡尺寸小而且分布均匀；偶氮类的发泡剂分解温度区间小，工程上比较容易控制工艺参数；偶氮类发泡剂高温分解时会放出N2，而N2在聚合物基体中的扩散较慢，在适当的温度和压力条件下很难从基体中逃逸，故得到的是闭孔结构，应用最多的是偶氮二甲酰胺，即AC发泡剂，适合作为聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等树脂基体的发泡剂。一般的塑料加工温度都低于AC发泡剂的分解温度，故需要对发泡剂进行改性，以降低其分解[27]温度。主要采用含锌化合物例如氧化锌来降低其分解温度。添加少量氧化锌后，AC发泡剂的分解温度可降低到180℃，并使其分解速度加快。1.2.4.3成核剂在聚合物发泡的过程中为提高异相成核点进而提高成核效率，常加入一[28]定量的纳米粒子作为成核剂。加入纳米粒子的聚合物中，会形成PP/气体-5- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文均相体系，PP与纳米粒子的非均相体系，纳米粒子表面会存在裂缝、空洞等凹凸不平点，会留有部分气体存在成为潜在的成核点，发泡过程中，气泡核会优先在这些成核点发生异相成核，为起到良好的成核效果要求纳米粒子在[29]聚合物基体中必须大量存在且分散均匀。在PP发泡体系中加入适量纳米粒子可以使泡孔尺寸减小1个数量级，增加泡孔密度2-3个数量级。[30]在超临界CO2釜压法研究PP/纳米粘土的发泡行为时，Taki等研究发783现在PP中加入纳米粘土后，泡孔密度为10-10个/cm，泡孔孔径为30-120μm，孔壁厚度为5-15μm。当粘土含量为2%时，泡孔呈多边形闭孔结构，随着含量的升高泡孔则呈现圆形。Huang的研究结果表明PP/n-CaCO3比PP的弹性模量高，且发泡性能也得到改善，得到平均泡孔孔径为700nm，113[31][32]泡孔密度为1.17×10个/cm的发泡材料；而朱艳的研究结果表明当加入纳米或微米碳酸钙后，PP泡孔密度有明显提高，但是当含量为6%时，材料密度最低。1.3聚丙烯发泡材料的制备技术发泡PP制品的成型技术主要有模压成型发泡、挤出成型发泡、注射成型发泡以及EPP珠粒模塑成型等。90年代巴斯夫公司首先研制出HMSPP并可以连续化的生产制备发泡制品，采用丙烷或丁烷作为HMSPP的发泡剂可以制备出性能优良的PP发泡制品，但是由于高熔体强度PP的价格高、发泡剂易燃等因素增加了PP发泡材料的成本，因此对于PP如何以低成本的方法提高其熔体强度和发泡性能已经成为近年来的研究热点。1.3.1模压发泡法将混有发泡剂和其他加工助剂的聚合物片材放入模压机的模具中，加热升高温度并施加一定的压力，在该温度下发泡剂分解产生出大量的气体。气体扩散进入到聚合物中形成均相体系，饱和后快速卸压诱发成核、膨胀，制[33]得发泡片材。模压发泡成型法的工艺流程图如图1-3所示，这一发泡工艺流程简单，操作容易，设备要求低，但是由于还未开发出成套的设备与模具，尚未实现工业化。模压发泡工艺经常会与PP交联或接枝改性相结合，以提高PP的熔体强度，制备出泡孔结构均匀、泡孔密度大且力学性能优异的泡[34]沫材料。模压成型发泡法采用AC为发泡剂，加热高温分解出CO2，在模压机高压作用下，CO2溶解在聚合物中，在快速卸压后，聚合物膨胀得到发泡片材。这种成型技术制备的发泡材料发泡倍率较低但力学性能优异，此工-6- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文艺对体系流动性要求低，适合制备无机填料或纤维/PP泡沫复合材料。图1-3模压发泡成型流程图1.3.2挤出发泡法挤出成型发泡法采用比较特殊的挤出机，这种挤出机的中段会有一个联通高压气体的装置，高压气体作为发泡剂由此注入到挤出机中与聚合物熔体进行混合，在螺杆高速混合和剪切的作用下，气体扩散进入聚合物熔体中形成均相体系，当输送到机头时，通过特殊的喷嘴，使得压力快速降低，体系处于过饱和状态，形成泡核，而后通过机头和一定形状的口模成型并经过冷[35]却固化得到制品。此工艺简单、生产效率高，可以连续大规模生产简单形状型材。PP的结晶行为、熔体强度、发泡剂的溶解度和扩散系数等因素会影响发泡制品的性能。为了提高熔体强度，最初在PP中引入过氧化二异丙苯，在熔融挤出过程中且气核形成前对PP进行适度交联，扩大发泡温度区间，得[36]到性能优良的泡沫塑料；目前已有研究工作者采用添加多功能单体或第二相聚合物以及接枝和聚合物共混等方法提高PP的熔体强度及抗熔垂性，可[37]有效的抑制泡孔合并及气体逃逸现象。为了快速形成气体/聚合物的均相体系，需增大气体的扩散速度，可以充入高压气体或设计特殊螺杆，在高速混合和剪切下，气体能够迅速扩散进入聚合物熔体中，有时也在成核喷嘴前加上静态混合器，以确保均相体系的形成。为保证制品泡孔结构均一、泡孔尺寸较小，则需要控制好压力降低速度以确保成核速率和成核数目，经常采用[38]一个长而窄的特殊结构喷嘴，减小流道面积来降低压力，提高压强降。下图为挤出发泡成型的流程图。图1-4挤出发泡成型流程图-7- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文1.3.3注射发泡法注射成型发泡过程中是将聚合物与助剂预混合后加入料筒，加热熔融后，在高压高速下注入模腔使熔体中形成的大量过饱和气体在突然降压下诱发成[39]核。在加热塑化段注入CO2或N2高压气体，在螺杆的强剪切作用下使得气体能够快速扩散进入聚合物熔体中并流经静态混合器形成均相体系，当气体/聚合物熔体进入到模腔中，由于压力骤降诱发成核，气泡得以长大并推动熔体充满型腔，冷却定型。为了防止型腔内的压力突然下降，导致过早发泡使成型失败，可以向模具型腔内输入加压的压缩空气，同时对模具的温度实行严格的控制。注射成型法可以制备出泡孔尺寸在20-30μm且泡孔均匀分布、[40,41]冲击韧性较高的PP泡沫材料。注射发泡技术可以制备出形状较复杂、精密、小型、力学性能优良的PP泡沫制品，但同时需要保证添加母料具有良好的流动性和较高的熔体强度。下图1-6为注射发泡成型流程图。加料加热静态混合器加热注射模具图1-5注射发泡成型流程图1.3.4EPP珠粒模塑成型19世纪50年代，BASF公司首先研制出EPS，从此泡沫塑料成型加工领域又多了一种新型加工技术——珠粒模塑。这种技术包括预发泡珠粒生产技术和模压熔结成型技术，可以生产复杂形状、高发泡倍率的发泡制品。日本的EPP珠粒生产技术处于世界领先水平，JSP公司发明的EPP珠粒，现在已[42]经能够实现大规模的工业化。通过调节发泡工艺参数可以控制EPP珠粒的密度和发泡倍率。EPP珠粒的制备采用的是间歇发泡法，成本高、效率低，但EPP珠粒的国内和国际市场仍在逐步扩大，JSP公司在中国无锡、东莞已经建立了EPP珠粒生产基地。[43]从PP母料到成型发泡制品需经过预发泡、熟化和模塑成型三个过程。预发泡阶段，将树脂颗粒加入到高压反应釜中并加热软化，通入高压气体作-8- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文为发泡剂并保持在一定的高压下，待气体扩散到树脂颗粒形成均相体系一段时间后，快速卸压并降温定型，得到预发泡珠粒，发泡倍率在15-45倍之间[44]。通过高压保证发泡剂的量，通过控制温度来保证熔体有较高的熔体强度，一般保持在软化点温度范围内。熟化的过程就是将珠粒放置在开口料仓中，使珠粒内部的气体和外部的空气形成扩散平衡保证气泡内外压力达到平衡。熟化过程可以使预发泡珠粒具有较好的弹性，防止发泡制品成型后收缩，可以提高制品的稳定性。模塑成型时，将EPP珠粒输送到模腔中，通过模具的通气孔中通入一定压力的水蒸汽，使珠粒再次膨胀并熔结成整体、再停止通汽并卸去模腔压力，发泡制品会进一步充满整个型腔，而后通冷却水冷却定型。水蒸汽同时起到加热和发泡剂的作用，高温的水蒸汽使珠粒表面熔化粘结，同时扩散进入聚合物内部，在卸压时再次引发膨胀。为去除成型制品中的湿气，需将制品放入干燥室一段时间，使空气置换水汽，稳定泡孔结构。EPP珠粒制备的流程图如下图1-6所示。PP经高压釜内制备模塑成型超临界熟化EPP珠粒充汽升温保压发泡图1-6超临界发泡制备EPP珠粒流程图1.4发泡聚丙烯母料的制备方法PP的发泡性能较差是由于其在高温下的熔体强度小，难以包裹住气体，所以提高PP发泡性能的关键问题是提高熔体强度。提高熔体强度的主要方法有在合成PP的过程中直接引入长支链，或采用交联、共混改性的方法。1.4.1制备长支链PP由于分子链中引入长支链使分子间发生缠结，分子链运动困难，保证高温下有较高的熔体强度。早期研究HMSPP一般把其理解为带有长支链的PP，但随着改性的方法增多，但凡熔体强度远高于普通线性PP的改性PP都可以[45]称之为HMSPP。制备LCB-PP有两种途径，第一种是在合成过程中使用特殊的催化剂直接支化制备出具有长支链的HMSPP；第二种是将普通PP通过化学、辐射等接枝方法改性制备HMSPP，最有效的方法是通过化学改性引入长支链。-9- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文引入长支链后的PP发泡性能有很大提高，剪切频率低时弹性好，拉伸[46]时会发生应变硬化现象。Stadlbauer等采用在催化的条件下制备出带有长支链和多支链的PP；Hoog通过Ziglar-Natta催化剂制备出长支链PP三元共[47]聚物；Cheng等通过电离辐射也可制备出无凝胶的LCB-PP。1.4.2交联改性辐射、过氧化物存在、硅烷存在下PP链会与其他支链交联形成三维网状结构，从而提高熔体强度、改善发泡性能。在不加热和不使用交联剂情况下，采用电子束照射聚合物产生自由基或大分子自由基会使聚合物链发生交联。辐射交联为避免氧化一般会在真空下进行，在空气气氛中进行电子诱导反应会很容易导致氧化降解。使用辐射诱导成本很高，可以使用某些敏化剂来降低辐照的用量时，则这一方法将可能实现产业化。过氧化物交联法方可以提高PP的发泡性能，但由于自由基的存在也会[48]导致PP发生降解。Babu在过氧化物存在的条件下制备出PP、乙烯、辛烯的共聚物，并研究了共聚物的动态粘弹性。PP分子链中存在侧甲基，在加入过氧化物时，形成的三级碳原子大分子自由基不稳定，容易发生老化降解，在交联过程中必须严格控制引发剂的量，在加工过程中需加入一定含量的抗氧剂。硅烷交联法操作过程简单、成本低、制品性能好。硅烷水解成自由基并接枝到聚合物的分子主链上形成硅烷接枝共聚物，硅烷经过水解形成Si-O-Si[49][50]键从而得到交联共聚物。Liu等研究了不饱和硅烷偶联剂接枝PP的反[51]应，Yang等通过对全同立构PP部分交联制备出HMSPP，Wang等研究发现PP/EPDM弹性体的硅烷交联反应对制品的阻燃性、机械性能和降解性能有所影响。1.4.3添加其他聚合物共混改性制备PP共混改性母料时，经常会添加弹性体聚合物或熔点低的聚合物以拓宽熔融温度范围，提高熔体粘度，改善发泡工艺，研究较多的是添加的聚乙烯、EPDM等聚合物。PP与PE在发生反应共结晶或是外延生长时，会形成二元相容的复合物。[52][53]橡胶材料很早就被广泛用于PP的改性中。Chen等制备了PP/EPDM[54]混合物并研究了其流变学性质和结晶性能以评价其发泡性能。Huang等研究了PP/PS共混物的发泡行为，PP/PS共混物是典型的不相容体系，PP属于-10- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文结晶相、PS是无定形相，当共混物中PS的含量在10%-70%之间时，发现PP/PS共混物的发泡性能优于PP，泡孔的尺寸小于PS、泡孔密度大于PS。1.4.4添加无机填料改性通过在聚合物基体中引入增强填料可以获得低成本及较好的机械性能的复合材料。木纤维/聚合物复合材料在经过微孔发泡过程以后可以制备出一种具备独特性能的材料，近年来的一些研究进展表明在PP/木纤维复合材料中[55][56]是可以引入均匀的且微细的泡孔结。Ding等制备了PP/改性纳米CaCO3复合材料的微孔发泡制品，研究发现在154℃和高于20MPa的压力下可以得到尺寸较小的孔。成核与泡孔长大这一对竞争过程受温度的直接影响，并对制品的密度有很大的影响，降低温度会导致制品的泡孔尺寸变大，泡孔密度变小。无机刚性填料（纤维状和圆形颗粒）是不可形变颗粒，少量的填充到高聚物中会使其流动性降低。粒子或纤维的加入占用了高分子链间的部分自由体积，减少了高分子链中可运动单元向自由体积运动的几率，成为高分子链运动的阻力，所以复合材料的粘度也会随之增大，可以显著的提高聚合物的[57]熔体强度，拓宽PP的发泡温度范围。同时可起到异相成核点的作用，从而提高PP的发泡性能，例如增加泡孔密度，提高发泡倍率以及改善泡孔形态等。1.5聚丙烯发泡制品的应用PP的耐高温性和耐低温性好，即使在100℃以上，PP制品与也可以保持良好的形状和力学性能。发泡PP所制备的盛装食品的容器可以高温下使用，例如微波炉和盛装热水；PP的低发泡制品可以制作盘子、饭盒和冰箱冷藏的保鲜盒。PP的发泡制品可以用作食用的餐具主要是因为在其制备的过程中没有添加有毒害的物质，并且不污染环境。近年来，PP发泡材料在汽车领域方面的应用有广阔的市场，在汽车内饰[58]方面有很大的应用前景。PP发泡材料可以制备仪表盘中托架弹性中间层，用软质密封膜作外皮。采用这种方案，汽车的塑料零部件在汽车报废后，经拆卸、清洗和重新造粒可重新用于较低级产品的用途如用作车轮拱板内衬；PP的EPP珠粒经模塑成型可以作为汽车保险杠的内芯材料；随着发泡PP的改性研究进展，PP发泡制品的生产技术更加成熟稳定，成本也会随之下降，[59-61]其应用领域将会不断扩大。-11- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文1.6本文的主要研究内容本课题采用熔融共混的方法，在PP基体中分别引入四种改性剂SiO2、BF、EVA和ABS提高PP的熔体粘度，提高发泡倍率、改善泡孔结构。通过对母料的黏度表征，确定每种改性剂的最佳含量，并对母料进行超临界CO2釜压发泡制备EPP珠粒，通过对EPP珠粒的发泡倍率、泡孔结构的表征来确定最佳发泡工艺。主要研究内容如下：1)采用双螺杆挤出机熔融挤出纯PP，并对其流变行为和发泡行为进行评价，并将纯PP的流变行为和发泡行为与其它改性发泡母料作为对比以评价其他发泡母料的发泡性能是否提高。2)通过双螺杆挤出机制备出2%SiO2/PP、4%SiO2/PP、6%SiO2/PP、8%SiO2/PP发泡母料，并对母料进行流变行为等分析表征，确定6%SiO2/PP作为发泡母料；对6%SiO2/PP进行超临界CO2釜压发泡研究其发泡行为。3)通过双螺杆挤出机制备出5%BF/PP、6%BF/PP、9%BF/PP、18%BF/PP、22%BF/PP发泡母料，并对母料进行流变行为等分析表征，确定9%SiO2/PP作为发泡母料；对9%BF/PP进行超临界CO2釜压发泡研究其发泡行为。4)通过双螺杆挤出机制备出5%EVA/PP、10%EVA/PP、15%EVA/PP、20%EVA/PP、25%EVA/PP和30%EVA/PP发泡母料，并对母料进行流变行为等分析表征，确定25%EVA/PP作为发泡母料；对25%EVA/PP进行超临界CO2釜压发泡研究其发泡行为。5)通过双螺杆挤出机制备出2%ABS/PP、4%ABS/PP、6%ABS/PP、8%ABS/PP、10%ABS/PP和12%ABS/PP发泡母料，并对母料进行流变行为等分析表征，确定8%ABS/PP作为发泡母料；对8%ABS/PP进行超临界CO2釜压发泡研究其发泡行为。6)对纯PP、6%SiO2/PP、9%BF/PP、25%EVA/PP和8%ABS/PP五种发泡母料的发泡行为进行对比分析。-12- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文第2章实验内容与方法2.1实验原料及仪器设备本实验中所采用的主要材料有：聚丙烯(PP)粉，T30S，大庆石化；纳米SiO2(20nm)，风尘粉体材料有限公司；ABS，0215A，吉林石化；连续长玄武岩纤维(BF)，型号BC13-1200(纤维直径13μm，纤维密度为1200Tex)，重庆纤维研究院；抗氧剂1076，南京米兰化工有限公司；EVA(VA含量18%)，三星化工；CO2气体，99%纯度，哈尔滨卿华气体有限公司。实验过程中所用到的主要实验仪器和分析测试仪器如下表2-1所示。表2-1实验主要仪器设备实验仪器型号生产厂家JA2003型电子天平AcculabALC德国赛多利斯股份公司电热恒温干燥烘箱202-0型天津市泰斯特仪器有限公司加热电阻炉——自制双螺杆塑料挤出机机组SHJ型同向南京杰恩特机电有限公司差示扫描量热仪（DSC）Q-20型美国TA仪器公司熔体流动速率测定仪RLS-400长春科新公司扫描电子显微镜FEISirion型荷兰FEI公司马弗炉SX-2.5-10天津天有利科技有限公司旋转流变仪Gemini200德国Bohlin公司偏光显微镜XPL-1博士达公司本实验的研究过程主要分为两个部分，第一部分的内容主要是研究采用同向双螺杆挤出机制备纯PP、SiO2/PP、BF/PP、EVA/PP、ABS/PP五种发泡母料的工艺条件，并分别对SiO2、BF、EVA、ABS的含量对PP的结晶和粘度的影响进行分析表征，以熔体粘度最高为参考指标，确定SiO2、BF、EVA、ABS的最佳含量；第二部分的内容主要是对纯PP和四种粘度适宜的发泡母料进行超临界CO2釜压发泡制备EPP珠粒，通过对EPP珠粒的发泡倍率和微观结构的分析确定发泡工艺，并分析不同母料发泡行为不同的原因。实验内容流程图-13- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文如下图2-1所示。图2-1实验内容流程图2.2发泡聚丙烯母料的制备将一定质量的PP和抗氧剂1076进行预混合，再添加不同质量的SiO2、BF、EVA、ABS，通过震荡样品袋进行物理预混合；设置双螺杆挤出机各区的温度和转速，待温度升高到设定温度后，通过料筒将预混料加入到挤出机中进行熔融共混，待熔体从口模中流出后经过降温冷却后用切粒机造粒后装入样品袋。熔融混合物加料前需要对双螺杆挤出机进行物料清理，以免残留物料污染共混材料；因为改性剂的加入会对熔体的流动性产生不同的影响，所以在设置的各区温度也各不相同。本实验采用南京杰恩特公司生产的SHJ型同向双螺杆挤出机组，螺杆直径为20mm，主机功率为3kw，螺杆最大转速为600rpm，螺杆的长径比(L/D)为40。2.3发泡聚丙烯母料的测试分析2.3.1流变行为的测试本文中对发泡聚丙烯母料流变行为的分析表征主要采用的方法是熔体流动速率的测定和采用旋转流变仪对熔融粘度和模量的测试。熔体流动性可以用来评价改性母料的加工性能，适当的熔体流动性在挤出加工过程中得到的制品，其使用性能也较好，另一方面熔体流动性的好坏也可以侧面的反映出-14- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文熔体粘度的大小；评价发泡母料发泡性能的优良有一个重要的指标即熔体粘度，通过旋转流变仪可以测试PP在熔融过程中粘度和模量的变化，从而评价发泡性能的好坏。2.3.1.1熔体流动速率测定熔融指数是指热塑性高聚物在一定温度，一定压力下，熔体在10分钟内通过标准毛细管的重量值，以克/10分钟表示。改性前后的PP熔融指数会产生很大变化，通过测定熔融指数可以推测出改性后的PP的内部变化。根据GB/T3682-2000，测试温度为230℃，负荷2.16kg。测试前需对各组样品进行烘干处理。当温度稳定于230℃后，称量4g样品加入料筒内，并用活塞杆压实填料，以减少气泡，加料与压实应快速完成，试样料装入后用手压使活塞杆降到下环标准，弃去流出试样，5分30秒时增加砝码，活塞杆下环与料筒平齐时，弃去废料计时，每40秒切割样条，称量没有缺陷的3-5个试样条的质量w。当活塞杆上环即将没入料筒内部时，停止切割测试。按下2-1式计算熔体流动速率：wMFR6010(2-1)t式中MFR—熔体流动速率（g/10min）；W—样条质量（g）；t—切取样条时间间隔（s）2.3.1.2粘度的测试将3或5粒改性PP母料放在旋转流变仪的样品台上，合模后设置温度为180℃，通过鼓入热空气进行加热，待粒料完全熔融后将其压制成300μm厚的薄膜，设置温度为140℃，待降温到140℃，点击电脑屏幕上的start按钮，程序升温至180℃，系统自动录入不同温度下的粘度和模量值。设定旋转流变仪的恒定频率为1赫兹，相当于在静态的条件下测试粘度和和模量随温度的变化趋势。2.3.2差示扫描量热分析(DSC)采用Q-20型的差示扫描量热仪对PP及改性母料进行差示扫描量热分析，每次测试前称取4-6mg样品，放入小坩埚中，再放到样品池里，在氮气气氛的保护中，以10℃/min的升温速率从30℃程序升温至200℃，记录升温过程中改性母料的熔融曲线，恒温5min后再以10℃/min冷却速率程序降温至30℃，记录改性母料的结晶曲线。结晶度的计算公式：-15- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文HXc100%H0(2-2)式中，Xc——样品的结晶度；ΔH为样品的熔融热焓(J/g)；ΔH0为样品100%结晶的熔融热焓(J/g)，PP的ΔH0为209J/g2.3.3SEM观察无机填料在PP基体中的分散状态将SiO2/PP与BF/PP改性母料用锋利的刀片切成小块（尺寸约5mm×3mm×3mm），用导电胶将样品粘在铜片上，断面朝上，在喷金仪中对断面进行喷金处理10分钟后，放入扫描电子隧道显微镜下观察无极填料SiO2和BF在PP中的分散状态。2.4EPP珠粒的制备及分析评价采用实验室自制的加热电阻炉和高压反应釜对纯PP及改性发泡PP母料进行超临界CO2发泡制备EPP珠粒，通过对EPP珠粒发泡倍率、微观结构的表征分析来评价改性母料的发泡性能。在试管底部放入小块锡纸，在锡纸上再放入6-8粒纯PP与改性PP母料颗粒，将试管放入到反应釜中，拧紧螺丝，在冷水浴下充入CO2，充气时间为2-20分钟，充气时压力表示数为5.5MPa左右，本实验中的超临界CO2釜压发泡制备EPP珠粒的实验装置中是通过控制冷水浴的水温和充气的时间来控制高温下釜内的压力。充气一定时间后，关闭充气口，将反应釜从冷水浴中拿出后拭去外表面的水分，放入已经加热到设定温度的电阻炉中，保温1小时后取出反应釜并快速放气(放气时间控制在2-3秒)，放入到冷水浴中冷却至室温后取出试管，将EPP珠粒倒入样品袋中观察体积和颜色的变化，并贴好标签储存以备分析评价。通过对EPP珠粒的宏观密度、发泡倍率以及微观泡孔结构的观察和泡孔密度与泡孔直径的统计，来评价母料的发泡性能。2.4.1宏观密度和发泡倍率采用分析天平准确称量EPP珠粒的质量m，将EPP珠粒浸没在盛有一定体积蒸馏水的10ml量筒中，量出珠粒的体积v，通过计算质量与体积的比值，结果取5组试样的平均值得出EPP珠粒的表观密度ρf；发泡倍率Φ等于发泡前母料的平均密度与同质发泡塑料的表观密度之比，按下式2-3计算:f(2-3)-16- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文式中，Φ--发泡倍率；3ρ--改性母粒的平均密度(g/cm)；3ρf--EPP珠粒的表观密度(g/cm)2.4.2EPP珠粒微观泡孔结构观察与分析将EPP珠粒放入冰箱冷冻层冰冻12小时，取出后用锋利的刀片切成小块薄片，用导电胶粘在铜片上，断面朝上进行喷金处理9min后，放在扫描电子隧道显微镜下观察泡孔结构和形态。根据SEM照片计算出泡孔的平均直径和泡孔密度。用格尺量出SEM照片上的泡孔的直径，单位为mm，根据SEM照片上的的标尺和格尺之间的比例尺将测量的直径换算成真实的尺寸，并计算出平均值得到泡孔平均直径，μm为单位；统计出图片上所有泡孔数目，通过比例尺计算出SEM照片的微2观面积，泡孔数目与面积的比值即为泡孔高密度(个/cm)。-17- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文第3章发泡聚丙烯母料的制备3.1引言改善PP发泡性能的关键是提高PP在高温下的熔体粘度，通过直接合成支化PP或接枝改性引入长支链结构、交联改性、无机填料共混改性和高聚物共混改性等方法可以提高PP的熔体强度。直接合成支化PP的方法成本较高，引入长支链结构或交联改性等方法容易使PP降解反而降低其发泡性能，而添加无机填料或高聚物共混的方法操作简便，成本低并且容易实现工业化连续生产。目前已经有很多研究结果表明在聚合物中添加氧化镁、碳酸钙、纳米蒙[62]脱土等纳米粒子，经挤出发泡、注塑发泡或模压化学发泡法制备出发泡倍率高、泡孔结构均匀的发泡制品，这是因为纳米粒子的加入可以起到泡孔成核剂的作用从而提高发泡倍率、改善泡孔结构。宁波材料研究所郑文革教授[62]的团队在纳米粒子改性线性PP方面做了大量的研究，表明在PP中添加纳米粒子可以有效的改善PP的发泡性能。BF是以由二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化铁等氧化物组成的玄武岩石料在1450℃-1500℃熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制成的连续纤维，[63]是一种新型的无机环保绿色高性能的纤维状材料。理论上在PP发泡材料中引入BF可以大幅度的提高发泡材料的抗冲击性能，可以作为缓冲吸能材料；BF的加入还可以提高发泡制品的阻燃性能，作为室内室外楼体的保温材料能够起到防火的作用，因此BF/PP发泡制品将有很大的应用前景。EVA是由非极性、结晶性的乙烯单体和强极性、非结晶性的乙酸乙烯酯单体在引发剂存在下经高压本体聚合制备的无规共聚热塑型树脂，支化度高、乙烯基无序的排列在聚合物骨架上。在EVA的分子结构中，乙烯的结构占主要部分，醋酸乙烯酯的结构一般只占15%-40%，VA的含量低于10%时，主要作为树脂；VA含量在10%~28%之间，主要作为发泡材料和增韧改性剂；VA结构可看成极性短支链，会形成一定的空间障碍增大聚合物的分子链间的距离，降低分子链规整度，破坏聚乙烯链段部分的结晶，降低结晶度，VA链段与结晶被破坏的聚乙烯链段共同形成了弹性的软段，聚乙烯的结晶部分形成硬[64,65]段起着物理交联点的作用，使EVA具有弹性体的性质。EVA本身具有良好的发泡性能且其自身具有良好的回弹耐老化性、耐龟裂性能，广泛用与鞋底、鞋垫用的发泡片材中。研究表明，等温下EVA的粘度高于PP，在PP中加入-18- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文EVA可以有效的提高PP的发泡性能。聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)属于工程塑料，是一种高强度、韧性好、耐冲击性能好的热塑型高分子材料。ABS由接枝共聚物(丁二烯为主链，苯乙烯、丙烯腈为支链)、苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物(SAN树脂)、聚丁二烯PB构成。ABS树脂中的橡胶粒子由SBR橡胶粒子(分散在PAS基材中)和PB橡胶粒子(壳层为PB-g-SAN，内部有SAN粒子)。SAN树脂是ABS中的连续相，决定ABS的主要性能，SAN含量越高，硬度越大，冲击强度越小；SAN分子质量越大，ABS的冲击强度越大。PB-g-SAN共聚物提高了橡胶相与树脂之间的界面结合力，改善了树脂与橡胶相之间的相容性。粘性流动时PB-g-SAN中的SAN与基体SAN大分子链互相缠结会使ABS树脂的流动性下降；刚性[66]大的聚丙烯腈结构也会降低熔体流动性。研究表明等温下ABS的熔体强度比PP高，因此ABS与PP共混可以增加PP的熔体强度。对SiO2/PP、BF/PP、EVA/PP和ABS/PP改性母料的熔融行为和粘度随温度的变化行为以及对母料进行超临界CO2釜压发泡法制备EPP珠粒的研究很少，本章重点研究上述四种母料的制备工艺条件并通过粘度随温度的变化来评价母料的加工及发泡可行性。3.2SiO2/PP母料的制备及测试分析为了研究SiO2的含量对PP的熔体粘度和强度的影响，制备了不同SiO2含量的SiO2/PP改性母料。称量四份混合物料：每份中分别称量40gPP粉、0.4g抗氧剂1076，在每一份中添加SiO2的质量分别为0.8g、1.6g、2.4g、3.2g，采用双螺杆挤出机分别对四份物料进行熔融共混，制备出2%SiO2/PP、4%SiO2/PP、6%SiO2/PP、8%SiO2/PP改性母料。制备SiO2/PP改性母料时设置的双螺杆挤出机温度：Ⅰ区170℃，Ⅱ区170℃，Ⅲ区170℃，Ⅳ区175℃，Ⅴ区175℃，机头温度为175℃。熔融挤出SiO2/PP母料过程中，当SiO2含量低于6%时，从口模中流出的熔体容易拉伸牵引造粒，挤出的制品呈半透明状；当SiO2含量为8%时，流出的熔体发黄，拉伸时易拉丝、不易牵引造粒。制备8%SiO2/PP改性母料时，由于SiO2的含量高导致团聚现象严重，流动阻力变大，在挤出机内滞留时间变长，PP会发生热氧降解；另一方面，由于SiO2含量高，在螺杆的搅拌作用下粒子与PP分子链之间的摩擦力增大引起力降解。热降解与力降解共同导致了部分PP在进入机头之前发生了老化降解，颜色变黄、分子量减小、分子量分布变宽、低分子量的分子链的内增塑作用加强，导致分子间作用力降低，在螺杆的高压挤出下，熔体流动速率加快。-19- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文3.2.1SiO2在PP中的分散性SiO2在PP基体中的分散状态会影响母料的加工性能和发泡性能。为了研究SiO2在PP基体中的分散状态，对SiO2/PP母料进行SEM显微观察，不同SiO2的含量在PP基体中的分散状态如下图3-1所示，当SiO2的含量为2%时，由于含量太少，无法在PP基体中大面积分散，分散不均匀从而导致局部区域出现SiO2团聚现象，如图a)所示；当SiO2的含量为4%时，可以在PP基体中大面积分散，而且分散均匀，颗粒尺寸小，如下图b)所示；当SiO2的含量为6%时，SiO2在PP基体中分散均匀，颗粒尺寸增大，如下图c)所示；当SiO2的含量为8%时，由于SiO2含量增多，纳米级的SiO2容易发生团聚导致在PP基体中分散不均匀，存在含有大量的团聚粒子的区域和没有粒子的区域，颗粒尺寸进一步增大，如下图d)所示。5μm5μma)2%SiO2/PPb)4%SiO2/PP5μm5μmc)6%SiO2/PPd)8%SiO2/PP图3-1SiO2/PP断面形貌纳米SiO2的表面具有强极性的羟基、粒子尺寸小、比表面积大、表面能高，当在PP基体中的SiO2含量较多高于6%时，粒子之间很容易彼此吸附发-20- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文生团聚变成微米级的大颗粒，导致在聚合物中分散不均匀。团聚成大颗粒的SiO2粒子已经不能起到纳米填料的特殊效应，其作用仅相当于微米填料的作用；由于团聚颗粒大、分散不均匀会降低PP母料的加工性能和发泡性能，因此在制备SiO2/PP母料时需注意控制SiO2的含量。3.2.2SiO2/PP母料的熔融行为和结晶行为CO2气体在高温浸渍时主要溶解在PP的非结晶区部分，结晶度下降会溶解更多的CO2气体，有利于提高PP的发泡倍率。为了研究SiO2/PP复合材料的熔融行为和结晶行为，在氮气保护下进行差示扫描量热分析，记录熔融数据和结晶数据。SiO2/PP的熔融数据如下表3-1所示，Tb为起始熔融温度，Tm为熔融峰值温度，Tf为完全熔融时的温度，Hf表示熔融峰面积即熔融焓。当SiO2的含量从0%增加至6%时，同纯PP相比Tm向高温方向发生偏移1-2℃左右，当SiO2的含量为8%时，同PP相比Tm向低温方向偏移约1℃，Tb和Tm值发生的偏移程度很小，不排除实验误差的影响；2%SiO2/PP的结晶度比纯PP大1%，4%SiO2/PP和6%SiO2/PP比纯PP小9%，8%SiO2/PP比纯PP小11%。表3-1SiO2/PP的熔融数据Tb(℃)Tm(℃)Tf(℃)Hf(J/g)结晶度Xc(%)0%SiO2/PP151.12163.80170.12102.3048.952%SiO2/PP149.38164.56169.41103.7049.624%SiO2/PP152.83165.48170.5782.8840.006%SiO2/PP154.14164.22169.6983.7240.068%SiO2/PP151.57163.08167.9979.7838.17SiO2的加入会起到结晶异相成核点的作用，当SiO2的含量为2%时，PP分子链段会优先吸附在SiO2的表面规整排列形成有序结构，增大PP的结晶度；当SiO2的含量为4%和6%时，由于SiO2的含量增大会引起团聚现象严重，SiO2的异相成核作用减弱，结晶度下降；当SiO2的含量为8%时，由于挤出制备过程中的力降解和热降解使PP分子量减小、分子量分布变宽、分子间作用力减小，不利于排列结晶，另一方面由于SiO2的含量高，异相成核作用进一步减弱，使结晶度下降幅度增大。SiO2/PP的结晶数据如下表3-2所示，T0为起始结晶温度，Tc为结晶峰值温度，Hc代表结晶焓。2%SiO2/PP的Tc与PP的Tc相近；随着SiO2含量升高，SiO2/PP的Tc向高温方向发生偏移2-5℃。-21- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文表3-2SiO2/PP的结晶数据T0(℃)Tc(℃)Hc(J/g)0%SiO2/PP118.60113.62100.802%SiO2/PP118.61113.02108.74%SiO2/PP119.19115.3190.796%SiO2/PP120.61116.1286.118%SiO2/PP123.16118.6786.26纯PP是通过均相成核而结晶，在均相成核过程中，熔体分子链段会形成局部有序区，当有序区超过临界尺寸并稳定下来时就会形成晶核，但是晶核在较高的温度下会被分子链的热运动所破坏，所以需要在较低的温度下才能成核结晶，添加SiO2后，PP分子链依附于其上，进行有序排列并使晶核在较高温度下比较稳定的存在，故SiO2/PP的Tc升高。3.2.3SiO2/PP母料流变行为的测试为了研究不同含量的SiO2对PP的结构、流动行为的影响，采用熔体流动速率仪分别对不同含量SiO2/PP复合材料进行熔体流动速率测定。SiO2/PP的熔体流动速率随SiO2含量的变化趋势如下图3-2所示，当SiO2含量在0%-6%之间时，随着SiO2含量的升高熔体流动速率逐渐下降，当SiO2含量为8%时，8%SiO2/PP的熔体流动速率反而增大甚至高于纯PP。图3-2SiO2/PP的熔体流动速率熔体流动速率的大小与聚合物的分子量大小、分子间作用力、分子链的移-22- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文动困难程度有关，分子量越大，熔体流动速率越大，熔体流动性越差；添加无机刚性填料会使分子链的移动困难，增大了流动的阻力，使熔体速率变小，熔体流动性变差。SiO2是刚性固体粒子，在PP基体中添加一定含量的SiO2会占据高分子链间的自由体积，限制PP分子链的运动使分子链移动困难，增大了流动阻力，所以当SiO2的含量在0%-6%时，随着SiO2的含量升高熔体流动速率逐渐下降；在熔融挤出制备8%SiO2/PP时，由于SiO2的含量高导致团聚现象严重，流动阻力变大，导致热降解和力降解作用增强，使分子量下降、分子量分布变宽、小分子比例增大使内增塑作用更明显，熔体流动性变好，所以8%SiO2/PP的熔体流动速率增大甚至大于纯PP。为了研究不同含量的SiO2对PP的熔融过程和完全熔融后的粘度的影响，采用旋转流变仪分别对不同含量SiO2/PP改性母料进行粘度的测定。SiO2/PP母料在熔融过程中熔体粘度随温度的变化趋势如下图3-3所示，SiO2/PP的粘度随温度变化的曲线，即logη-T曲线，η是粘度。当温度升高至160-170℃，SiO2/PP母料从开始熔融到完全熔融过程中，粘度下降幅度很大，当温度高于170℃后，粘度趋于恒定值，6%SiO2/PP母料的熔体粘度高于其它SiO2/PP改性母料，SiO2/PP改性母料的粘度全都高于纯PP。图3-3SiO2/PP的logη-T曲线纳米SiO2的表面有很强的吸附作用，添加到聚合物中可以起到物理交联点的作用而限制PP大分子链的运动；另一方面纳米SiO2的加入会占据分子链间的自由体积也会限制PP大分子链的运动，两方面的原因都会使SiO2/PP母料的粘度增加，并且随SiO2的含量增加而增大；由于8%SiO2/PP的分子量降低和分子量分布变宽会减弱分子间的作用力，对分子链的限制作用减弱，另一-23- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文方面由于SiO2的含量进一步升高会占据更多的自由体积会限制分子链向自由体积的运动，从粘度测试的结果可知后者对粘度提高的作用大于前者对粘度降低的作用，两方面原因使8%SiO2/PP母料的粘度低于4%SiO2/PP和6%SiO2/PP母料，但大于纯PP和2%SiO2/PP。一定量的SiO2添加到PP中会使PP的粘度增大，在泡孔成核及泡孔长大过程中，气体的迁移和扩散会受到抑制，能够减少气泡的合并，保持泡孔的形态和结构；气体在高温浸渍母料时主要溶解在母料的非晶区内，SiO2的加入会降低PP的结晶度使非晶区的比例含量增大，因此CO2气体在高温浸渍时溶解在PP基体中的气体量会增多，有利于增大母料的发泡倍率和泡孔密度；SiO2的加入还可以起到泡孔成核剂的作用，使CO2气体优先吸附在纳米粒子的表面降低成核势能，增加成核数，从而增大发泡倍率；但是由于SiO2的含量过高超过8%时，在挤出加工过程中PP分子链发生降解使熔体流动性变好、熔体粘度降低，不利于发泡过程的进行，另一方面SiO2的含量过高也会导致在PP基体中分散的颗粒尺寸增大，异相成核点减少并且分布不均匀会导致泡孔数目减少、产生大泡孔结构。通过对SiO2/PP母料的熔体粘度等表征，确定6%SiO2/PP改性母料的熔体粘度最高，适宜作为发泡母料。3.3BF/PP母料的制备及测试分析在双螺杆挤出机Ⅱ区处设置一个加料口，将不同股数的长玄武岩纤维放入加料口，随螺杆转动进行送料，挤出后冷却进行造粒。由于BF的长度较大，少量的加入即会降低PP的流动性，故设置挤出机各区温度较高：Ⅰ区175℃，Ⅱ区175℃，Ⅲ区175℃，Ⅳ区180℃，Ⅴ区180℃，机头温度180℃。当加入少量的BF时，体系的流动性好；随着加入的BF含量增多，体系的流动性下降，需要及时调低螺杆转速，否则螺杆所受负荷过大而导损坏螺杆。由于加入的纤维都是以股为单位加入，无法在混合前计算出BF在PP中的含量。称量五份混合物料，每份中分别称量40gPP粉、0.4g抗氧剂1076，混合均匀后加入到料筒中，待物料流经Ⅱ区的加料口时，加入事先已经分好股数的BF，在每一份中添加BF的股数分别为4股、6股、8股、12股和16股。对造粒后的每份物料采用煅烧法计算BF在PP中的含量。用分析天平称量坩埚质量为m0，称量坩埚和BF/PP的总质量为m1，将其放入马弗炉中，设置温度为500℃，煅烧1小时后取出坩埚，此时PP已经完全燃烧并无残留，待冷却至室温后称量残余玄武岩纤维和坩埚的总质量m2，BF的质量分数W(%)的计算公式如下式3-1：-24- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文m2m0W(3-1)m1m0根据3-1式计算出BF的含量分别为5%、6%、9%、18%和22%。为了观察BF在PP中的长度，对煅烧后的BF进行偏光显微镜的观察，测量其长度。250μm图3-4BF的偏光显微镜照片BF在进入双螺杆挤出机后，在螺杆的强剪切作用下会将玄武岩纤维切断成不同长度的短纤维，将煅烧后的BF分散在载玻片上，放在偏光显微镜下观察，并用格尺测量不同区域的BF的长度，再经比例尺换算后得到BF的平均长度为976μm。PP大分子链会缠结在BF上，大幅度的增大挤出过程中的流动阻力，因此在挤出过程中需注意及时调节螺杆转速，随着BF的含量增多，流动阻力呈现增大的趋势，螺杆所受的负荷增大，需要及时调低螺杆转速，避免负荷过大而使螺杆断裂。3.3.1BF在PP中的分散性为了观察BF在PP基体中的分散情况，对BF/PP母料的断面进行SEM显微观察。不同含量的BF在PP基体中的分散状态如下图3-5所示，随着BF含量的升高，BF在PP中的分散密度逐渐增大，但是依然存在某些局部区域的BF分散密集，某些区域BF分散稀疏。BF在PP基体中会形成无机刚性的空间网络结构，这种刚性的网络结构会限制PP大分子链的运动和其运动的空间，对PP的熔融、结晶行为以及流动性、粘度等都会产生很大的影响。当BF的含量比较少时，形成的网络结构中的网格密度小，对PP分子链的限制作用小，随着BF含量的增加，刚性网络结构中的网格密度增大，对PP分子链的限制作用会增大。-25- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文200μm200μma)5%BF/PPb)9%BF/PP200μm200μmc)18%BF/PPd)22%BF/PP图3-5BF/PP断面SEM照片3.3.2BF/PP母料的熔融行为和结晶行为为了研究BF的加入及含量的变化对PP的熔融行为和结晶行为的影响，采用差示扫描量热仪测定BF/PP改性母料的熔融数据和结晶数据。BF/PP母料的熔融数据如下表3-3所示。表3-3BF/PP的熔融数据Tb(℃)Tm(℃)Tf(℃)Hf(J/g)结晶度Xc(%)0%BF/PP151.12163.80170.12102.3048.955%BF/PP154.92163.87170.1485.6240.966%BF/PP154.59163.73169.5985.0240.689%BF/PP154.73163.89168.7084.3840.3718%BF/PP154.75163.79168.9982.6439.5422%BF/PP153.68163.85170.0570.7333.84-26- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文在PP中加入BF后对PP的Tm值几乎没有影响，但起始熔融温度均升高3-4℃；随着BF含量由5%增加至22%，同纯PP相比BF/PP母料的熔融焓逐渐减小，结晶度也逐渐减小；当BF含量在5%-18%之间时，BF/PP的结晶度几乎相等约为40%；22%BF/PP的结晶度下降幅度最大为33.84%。BF在PP基体中形成的刚性网络结构限制了PP大分子链的运动，因此PP大分子链需要更高的能量即更高的温度下才能开始熔融，使BF/PP母料的起始熔融温度向高温发生了偏移；BF之间所形成的刚性网络会影响降温过程中PP分子链的运动和排列，PP分子链只能在纤维之间形成的小网格内运动排列结晶，晶粒尺寸减小、结晶过程不完善使结晶度降低。BF/PP母料的结晶数据如下表3-4所示，只有9%BF/PP的Tc向高温方向偏移2℃为115℃，其它BF/PP改性母料的Tc与纯PP相比几乎没有变化。表3-4BF/PP的结晶数据T0(℃)Tc(℃)Hc(J/g)0%BF/PP118.60113.62100.805%BF/PP117.20113.5284.826%BF/PP116.99113.6989.569%BF/PP120.33115.6185.9818%BF/PP117.76113.8073.4422%BF/PP117.35113.7287.53结晶峰值温度Tc主要受粘度和是否存在异相成核剂的影响，在降温至结晶温度附近时，如果体系的粘度较大，分子链运动困难，链段排列结晶受到很大的限制作用，因此需要在温度较高、粘度较小时链段才能排列结晶，Tc值向高温发生偏移；若存在异相成核剂，则聚合物分子链会优先吸附在成核剂上而排列，即使在高温粘度较低情况下，分子链的热运动也不会破坏形成的晶核，所以加入成核剂也会使Tc值向高温发生偏移。5%BF/PP和6%BF/PP的Tc值同PP相比几乎不变，可以说明BF的加入并不能起到异相成核点的作用，而且粘度不大；BF/PP母料的Tc值最高，说明其在结晶温度附近的熔体粘度最高；在制备18%BF/PP和22%/PP母料时，由于BF的含量过高，形成的纤维网络结构密度增大，挤出时熔体流动性降低，同制备8%SiO2/PP改性母料过程相似，由于力降解和热氧化降解导致分子量降低、分子量分布变宽使粘度降低，另一方面由于BF含量高，形成的无机纤维刚性网络结构的网格密度增大也会限制PP分子链的运动，使熔体粘度保持在较高的值。-27- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文3.3.3BF/PP母料流变行为的测试为了研究不同含量的BF对PP流动性的影响，采用熔体流动速率仪分别对不同含量BF/PP改性母料进行熔体流动速率测定。BF/PP母料的熔体流动速率随BF含量的变化趋势如下图3-6所示，当BF含量较少在5%-9%之间时，随着BF含量的增加，熔体流动速率逐渐减小，但减小的幅度很小；当BF的含量为18%和22%时，随着BF含量增加熔体流动速率逐渐增大，但增大的幅度也很小；BF/PP改性母料的熔体流动速率均小于纯PP。图3-6BF/PP的熔体流动速率BF在PP基体中形成的刚性无机网络结构在熔体流动过程中会形成非常大的流动阻力，成为降低PP流动性的主要因素。随着BF含量的增多，刚性无机网络的网格密度增大，对PP大分子链的移动的限制作用增加，熔体流动速率逐渐降低；当BF含量为18%和22%时，相比于含量为9%时，其熔体流动速率有小幅度上升的趋势是因为在挤出制备18%BF/PP和22%BF/PP母料时，由于BF的含量过高，挤出时熔体流动阻力大，需调低螺杆转速才能完成挤出过程，导致PP在挤出机中滞留时间过长，最终PP分子链发生热氧化降解，另一方面由于BF的长度大，在挤出时与分子链间的摩擦使力降解作用加强，两方面的原因使PP的分子量下降、分子量分布变宽，PP的流动性有所提高，但由于BF的含量高，无机刚性网络对PP分子链的限制作用远高于分子量下降对PP流动性增加的作用，因此18%BF/PP和22%BF/PP母料的熔体流动速率略大于9%BF/PP母料，而且远小于纯PP。为了研究不同含量的BF对PP的熔融过程和完全熔融后的粘度的影响，采用旋转流变仪分别对不同含量BF/PP改性母料进行粘度的测定。BF/PP改性母料在熔融过程中熔体粘度随温度的变化趋势如下图3-7所示，当温度升高至-28- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文160-170℃，BF/PP母料从开始熔融到完全熔融过程中，粘度下降幅度很大；当温度高于170℃后，粘度趋于恒定值；9%BF/PP母料的熔体粘度高于其它BF/PP改性母料。6.50%6.05%6%9%5.518%22%5.0logη(Pa·s)4.54.03.5156158160162164166168170172174温度(℃)图3-7BF/PP的logη-T曲线从熔体流动速率和粘度的表征结果可以确定BF形成的无机网络对PP的粘度增加作用大于分子量减小对粘度的减小作用。熔体粘度对母料的发泡行为有双重作用，一方面熔体粘度高可以抑制成核及泡孔长大时气体的迁移和扩散，保持良好的泡孔形态和结构，另一方面熔体粘度的增大也会导致气体在聚合物中的扩散变慢，溶解的气体量少，降低发泡倍率。3.4EVA/PP母料的制备及测试分析由于存在极性的支链醋酸乙烯酯(VA)结构，支链结构会增大分子间作用力并降低分子链的规整度，VA链段与结晶被破坏的聚乙烯链段共同形成了弹性的软段，聚乙烯的结晶部分形成硬段起着物理交联点的作用，使EVA具有弹性体的性质。EVA与PP的logη-T曲线如下图3-8所示，随着温度的升高，EVA的熔体粘度呈现缓慢的下降趋势，而当温度从130℃到160℃时，PP的粘度几乎不变，并且远大于EVA；当温度从160℃升高到168℃时，PP的熔体粘度出现急剧下降，而且下降幅度很大，当温度高于165℃，PP的粘度小于EVA。因此加入EVA可以增大PP的粘度。-29- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文6.5EVA6.0PP5.55.0logη(Pa·s)4.54.03.5130135140145150155160165170175温度(℃)图3-8EVA和PP的logη-T曲线EVA(VA的含量为18%)的熔融曲线和结晶曲线如下图3-9中a)和b)所示，EVA的熔程很宽，为50℃-90℃，EVA的加入有利于拓宽PP的熔融温度进而增大PP的发泡温度区间；EVA的结晶温度很低在65℃左右，结晶度很小，EVA的加入会破坏PP的规整度从而降低PP的结晶度，使气体在低温时在基体中的溶解度增大。0.01.665.42℃1.4-0.21.2-0.41.093.57℃Heatflow-0.6Heatflow24.82J/g0.860.44℃71.81℃-0.80.634.28J/g71.29℃87.12℃-1.00.4406080100120140160406080100120140160温度(℃)温度(℃)a)熔融DSC曲线b)结晶DSC曲线图3-9EVA的DSC曲线称量六份混合物料，每份分别称量40gPP粉、0.4g抗氧剂1076，在每一份中添加EVA的质量分别为2g、4g、6g、8g、10g、12g，采用双螺杆挤出机分别对六份物料进行熔融共混，制备出5%EVA/PP、10%EVA/PP、15%EVA/PP、20%EVA/PP、25%EVA/PP、30%EVA/PP改性母料，由于EVA的熔融温度较低，PP与EVA的混合过程可以在较低温下进行，挤出机温度为：Ⅰ区165℃，Ⅱ区165℃，Ⅲ区165℃，Ⅳ区165℃，Ⅴ区170℃，机头温度为170℃。在挤出混合物料时，制品呈不透明白色，拉伸牵引和造粒过程容易进行。-30- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文3.4.1EVA/PP母料的熔融行为和结晶行为为了研究EVA的含量的变化对PP的熔融行为和结晶行为的影响，采用差示扫描量热仪测定EVA/PP母料的熔融数据和结晶数据。EVA/PP母料的熔融数据如下表3-5所示，在PP中加入EVA后对PP的Tm值几乎没有影响，但起始熔融温度均升高2-4℃；随着EVA的含量由5%增加至30%，同纯PP相比EVA/PP母料的结晶度出现了不同程度的下降，25%EVA/PP母料的结晶度最大，30%EVA/PP母料的结晶度最小。表3-5EVA/PP的熔融数据Tb(℃)Tm(℃)Tf(℃)Hf(J/g)结晶度Xc(%)0%EVA/PP151.12163.80170.12102.3048.955%EVA/PP153.76163.45168.7473.4135.1210%EVA/PP154.40164.28170.1485.4440.8815%EVA/PP154.41163.75169.1174.9035.8420%EVA/PP153.18164.24169.6074.9035.8425%EVA/PP155.08165.47169.5095.7945.8330%EVA/PP153.84163.69169.6868.0332.55EVA中VA的结构会增大分子间距离，并起到空间位阻的作用，阻碍PP的有序排列结晶，另一方面非极性的PP链段与极性的VA支链结构之间的排斥作用会使PP晶片生长时发生部分扭曲变形，降低分子链的规整性。EVA/PP母料的结晶数据如下表3-6所示，EVA的含量在5%-10%时，Tc值向高温方向偏移5-10℃；EVA的含量升高到15%-25%时，Tc值向高温方向偏移6-2℃；EVA的含量为30%时，Tc值向高温方向仅偏移3℃。表3-6EVA/PP的结晶数据T0(℃)Tc(℃)Hc(J/g)0%EVA/PP118.60113.62100.805%EVA/PP122.60118.2375.9410%EVA/PP128.13123.5993.2815%EVA/PP124.09119.9583.9320%EVA/PP122.35118.4081.9725%EVA/PP120.31115.5794.7730%EVA/PP121.89117.8676.14-31- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文当EVA的含量在5%-10%时，EVA的含量较少以“岛”的形式被PP分子链限制，对PP粘度增大的作用小，结晶温度向高温方向偏移的幅度也小；当EVA的含量在10%-20%时，随着EVA含量的升高，完全熔融的EVA对粘度的增大作用变大，另一方面由于VA结构增多、大分子间距离变大、自由体积变大，有利于PP分子链的运动排列结晶，两方面的原因使结晶温度低于PP/5%-EVA和PP/10%-EVA母料、但仍高于纯PP的结晶温度；PP/30%-EVA母料中EVA的含量最多，降温结晶时完全熔融的EVA对PP的熔体粘度增大作用进一步加强并且强于增大自由体积利于分子链排列结晶的作用，所以同PP/25%-EVA母料相比其结晶温度向高温偏移。3.4.2EVA/PP母料流变行为的测试分析为了研究不同含量的EVA对PP的结构、流动行为的影响，采用熔体流动速率仪分别对不同含量EVA/PP改性母料进行熔体流动速率测定。EVA/PP母料的熔体流动速率随EVA含量的变化趋势如下图3-10所示，当EVA含量在5%-30%之间时随着EVA含量的增加，熔体流动速率逐渐减小，但减小的幅度很小；25%EVA/PP母料的熔体流动速率最小；EVA/PP母料的熔体流动速率都远小于纯PP。图3-10EVA/PP的熔体流动速率测定PP的熔体流动速率设定的温度为230℃，分子链已经获得足够的能量进行运动，EVA中含有强极性的乙酸乙烯酯结构，会成为聚合物流动的阻力，另一方面极性VA结构的加入会产生分子间的偶极-偶极作用以及VA支链间的互相缠结作用会增大分子间的作用力，两方面的因素都会增加EVA/PP母料的流动阻力，因此EVA/PP的熔体流动速率会远小于纯PP。-32- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文为了研究不同含量的EVA对PP的熔融过程和完全熔融后的粘度的影响，采用旋转流变仪分别对不同含量EVA/PP改性母料进行粘度的测定。EVA/PP改性母料在熔融过程中熔体粘度随温度的变化趋势如下图3-11所示，当温度升高至160-170℃，EVA/PP母料从开始熔融到完全熔融过程中，粘度下降幅度很大，当温度高于170℃后，粘度趋于恒定值，5%EVA/PP和10%EVA/PP母料在熔融过程中其熔体粘度低于纯PP；EVA的含量由15%升高至25%之间时，随着EVA含量的增加，EVA/PP母料的粘度也随之增加；当EVA的含量进一步升高到30%时，30%EVA/PP的熔体粘度略低于25%EVA/PP，但仍高于纯PP。图3-11EVA/PP的logη-T曲线聚合物的粘度主要受分子间作用力的影响，在高分子共混物中分子间作用力会受到两者的相容性影响，相容性好，高温下两种大分子链间会发生伸展而缠结，增大分子间作用力从而增加粘度；相容性不好，两者一般以海岛结构的形式存在，两种分子之间的缠结作用小，分子间作用力小会使粘度下降。而两者之间的相容性与它们之间的比例含量有关。当EVA的含量较少，在5%-10%时，EVA中的极性乙酸乙烯酯侧基与PP的相容性差，微观状态下PP与EVA呈现海岛结构，EVA以收缩粘性粒子的状态分散在PP基体中，对改性母料的粘度提高作用很小；而且由于EVA收缩粘性粒子的加入会增大PP分子链之间的距离，减小分子间作用力，而且结晶度测试结果表明5%EVA/PP和10%EVA/PP的结晶度很小，因此在熔融过程中的粘度小于纯PP；随着EVA含量升高，体系中的乙烯基链段增加，EVA中的乙烯基链段增多与PP的相容性变好，EVA的分子链伸展与PP之间的缠结作用增强，粘度增大；EVA的含量进一步升高到30%时，由于EVA中的极性VA-33- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文基团也相应的增多，会使相容性有所下降，粘度有小幅度的下降。EVA/PP改性母料在161-168℃的熔融过程中，PP的熔体粘度会受到结晶度的影响，极性短支链醋酸乙烯酯(VA)链段与结晶被破坏的聚乙烯链段共同形成了弹性的软段，结晶部分形成硬段起着物理交联点的作用，会增加改性母料的熔体粘度；另一方面EVA中VA的结构，会产生空间位阻增大分子链间的距离，降低分子链规整度，破坏PP的结晶，使结晶度降低。通过对EVA/PP改性母料的熔融行为、结晶行为以及流变行为的测试分析，确定25%EVA/PP的母料适宜作为发泡母料。3.5ABS/PP母料的制备及测试分析ABS结构中由于存在极性的聚丙烯腈支链结构，会增大分子间作用力并增大分子间距离降低分子链的规整度，从而增大了ABS在高温时的熔融粘度、降低流动性，ABS与PP的logη-T曲线如下图3-12所示。随着温度的升高，ABS的熔体粘度呈现缓慢的下降趋势，而当温度从130℃到150℃时，PP的粘度几乎不变，并且大于ABS；当温度从150℃升高到168℃时，PP的熔体粘度出现急剧下降，而且下降幅度很大，当温度高于165℃，PP的粘度小于ABS。图3-12ABS和PP的logη-T曲线ABS与PP共混可以增加PP的熔体粘度进而改善PP的发泡性能，但是由于ABS的熔体粘度过大、流动性差，当加入的量过多时，会导致PP的流动性变差，会影响挤出制备改性母料的过程，从而影响改性母料的使用性能。ABS的熔融曲线和结晶曲线如下图3-13中a)和b)所示，ABS的熔程很宽，为180℃-190℃，ABS的加入有利于拓宽PP的熔融温度进而增大PP的发泡温-34- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文度区间；ABS是非结晶性聚合物，ABS的加入会破坏PP大分子链的规整度从而降低PP的结晶度，使气体在低温时在基体中的溶解度增大。a)熔融DSC曲线b)结晶DSC曲线图3-13ABS的DSC曲线称量六份混合物料，每份中分别称量40gPP粉、0.4g抗氧剂1076，在每一份中添加ABS的质量分别为0.8g、1.6g、2.4g、3.2g、4.0g、4.8g，采用双螺杆挤出机分别对六份物料进行熔融共混，制备出2%ABS/PP、4%ABS/PP、6%ABS/PP、8%ABS/PP、10%ABS/PP、12%ABS/PP改性母料，设置挤出机温度参数：Ⅰ区180℃，Ⅱ区180℃，Ⅲ区180℃，Ⅳ区185℃，机头温度为185℃。由于ABS的流动性差、粘度高，需将挤出机各区温度设置在较高的范围，否则会出现ABS粘黏在螺杆上。待温度升高到设定温度后，加入预混料熔融挤出造粒。3.5.1ABS/PP母料的熔融行为和结晶行为为了研究ABS的加入及含量的变化对PP的熔融行为和结晶行为的影响，采用差示扫描量热仪测定ABS/PP的熔融数据和结晶数据。ABS/PP母料的熔融数据如下表3-7所示，在PP中加入ABS后PP的Tm值向高温发生偏移1~2℃，起始熔融温度均升高2~3℃；随着ABS含量由2%增加至8%，ABS/PP母料的结晶度随着ABS的含量的增加逐渐下降，8%ABS/PP母料的结晶度最大。ABS与PP的相容性差，当ABS含量少时，ABS作为分散相分散在PP连续相中，形成海岛结构，由于ABS结构中的聚丙烯腈的刚性结构以及分子链之间的缠结作用比较大，在高温时会限制PP分子链的运动，所以ABS/PP母料的起始熔融温度会向高温发生偏移；ABS是非结晶性聚合物，而且少量的ABS在PP基体中以孤立半粘性和半刚性的粒子状态存在，随着ABS的含量升高，占据的PP分子链间的自由空间增大，PP分子链间的距离增大，分子间作用力减小，-35- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文不利于PP的排列结晶，所以随着ABS含量的升高PP的结晶度下降。表3-7ABS/PP的熔融数据Tb(℃)Tm(℃)Tf(℃)Hf(J/g)结晶度Xc(%)0%ABS/PP151.12163.80170.12102.3048.952%ABS/PP153.29165.70169.9998.2547.014%ABS/PP153.82164.80170.4389.4942.826%ABS/PP154.27164.68170.1888.9542.568%ABS/PP153.73165.78170.7786.6341.45ABS/PP母料的结晶数据如下表3-8所示，ABS的含量在2%-4%之间时，ABS/PP母料的Tc值相比于纯PP下降1℃左右；ABS的含量在6%-8%时，Tc值相比于纯PP升高1-2℃。表3-8ABS/PP的结晶数据T0(℃)Tc(℃)Hc(J/g)0%ABS/PP118.60113.62100.802%ABS/PP117.95112.5198.934%ABS/PP117.96112.2098.186%ABS/PP119.51114.3990.948%ABS/PP120.17115.6490.87ABS的结构中存在着聚丙烯腈刚性支链，支链的存在会增大分子间的距离和自由体积，为PP的结晶创造了有利的几何空间，但另一方面ABS的加入会增大体系的粘度，限制PP大分子链的自由运动排列，不利于PP分子的自由排列。ABS的含量较少在2%-4%之间时，支链的存在使自由体积增大的影响强于ABS对PP分子链的限制作用，故PP可以在较低的温度下自由排列结晶，结晶度较大；随着ABS的含量进一步升高，支链的存在使自由体积增大的影响弱于ABS对PP分子链的限制作用，体系的粘度大，PP分子链需在更高的温度下排列结晶，因此结晶温度向高温方向发生偏移。3.5.2ABS/PP母料流变行为的测试分析为了研究不同含量的ABS对PP的流动行为的影响，采用熔体流动速率仪分别对不同含量ABS/PP母料进行熔体流动速率测定。ABS/PP的熔体流动速率随ABS含量的变化趋势如下图3-14所示，随着ABS含量从2%升高到12%时，ABS/PP母料的熔体流动速率随之减少，在3.11g/10min-2.78g/10min之间-36- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文变化，变化的幅度很小；ABS/PP母料的熔体流动速率都远小于纯PP，在PP中添加ABS后大大降低了PP的流动性。图3-14ABS/PP的熔体流动速率ABS/PP母料在熔融过程中熔体粘度随温度的变化趋势如下图3-15所示，当温度升高至162-168℃，熔体粘度下降幅度很大；当温度高于170℃后，粘度趋于恒定值；ABS/PP母料的熔体粘度远大于纯PP；ABS/PP的粘度随ABS含量的增加而小幅度增大。图3-15ABS/PP的logη-T曲线在粘性流动过程中，ABS中的SAN与基体SAN大分子链互相缠结会使树脂的流动性下降；而刚性强的聚丙烯腈结构也会阻碍分子链的运动和流动，使熔体粘度增大，因此ABS与PP共混可以增加PP的熔体粘度，降低PP的流动性；加入很少量的ABS(例如2%)，PP的熔体流动速率大幅度减小，熔体-37- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文粘度大幅度增加；ABS的加入量不宜过多，因为流动性过小会影响PP的挤出加工，也可能导致PP在挤出机中滞留时间过长，发生降解，反而降低了发泡性能。通过对ABS/PP的流变行为和熔融行为等测试分析，确定8%ABS/PP改性母料的熔体粘度最大，适宜作为发泡母料。3.6本章小结本章通过SEM、DSC、流变行为的测试分析，探讨了改性剂对PP的熔融行为、结晶行为、流变行为等的影响，从而分析评价母料的发泡可行性并确定改性剂的最佳比例含量。SiO2/PP母料中6%SiO2/PP的熔体粘度最大，而且6%含量的SiO2在PP基体中分散比较均匀，适宜作为发泡母料；BF/PP母料中9%BF/PP的的熔体粘度最大，而且当BF的含量为9%时，BF在PP基体中分散的比较均匀，适合发泡母料；并分别确定EVA/PP母料和ABS/PP母料中的25%EVA/PP母料和8%ABS/PP母料适宜作为发泡母料。-38- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文第4章聚丙烯母料的EPP珠粒的制备4.1EPP珠粒的制备工艺通过对SiO2/PP、BF/PP、EVA/PP和ABS/PP的熔体粘度、流动性以及熔融结晶行为的测试与分析，确定6%SiO2/PP、9%BF/PP、25%EVA/PP和8%ABS/PP四种改性母料适宜作为发泡母料，本章节将对纯PP和上述四种改性母料进行超临界CO2釜压发泡法制备EPP珠粒，并对发泡温度和压力工艺等条件进行研究。取6-8粒母料放入试管中，为了避免炉底的温度过高，而使底部物料粘结在试管底部，因此放入母料前需在试管底部放入相应大小的锡纸。将母料放入反应釜中，拧紧螺丝，放入低温水浴中并通入CO2气体，经过前期大量的实验探索，发现水浴的温度和充气的时间对高温时，反应釜的内的饱和压力大小有很大的影响，因此通过控制水浴温度和充气的时间来控制高温下体系内的压力。发泡的温度和压力共同影响着母料的发泡行为，因为熔体粘度随着发泡温度的升高而下降，与发泡温度相匹配的适宜压力则也随着发泡温度的升高而下降，这是因为当温度升高时，母料的熔体粘度下降很大，较大的饱和压力会使母料中溶解的气体增多，成核点增多，而熔体粘度又很低无法在泄压时阻止气体的大量逃逸，容易发现并泡、泡孔破裂的现象而影响发泡倍率。由于电阻加热炉与反应釜之间存在着一定的温度梯度，而且还无法测量反应釜内熔体的粘度，所以在本章节的实验研究中所写的发泡温度都是电阻炉显示的温度，而不能表征真实的熔体温度。考虑到仪器设备的温度参数会出现波动以及实际温度和显示温度出现偏差的状况，在试验中设定的发泡温度差为2℃，以确定发泡温度范围。4.2发泡温度对母料发泡行为的影响纯PP的发泡温度区间仅为4℃，在工艺上很难实现对其的精准控制，通过改性纯PP降低其发泡下限温度或提高其发泡上限温度从而扩大其发泡温度区间在工艺上是很必要的；另一方面发泡温度会对母料的发泡倍率、泡孔形态等产生影响从而影响发泡制品的使用性能。在本实验室中可以实现对温度比较精确的控制，但是经过大量的实验发现，在某发泡温度下，存在着与之相适宜的发泡压力，如果压力过大或过小都无法制备出高发泡倍率的EPP珠粒。本-39- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文节主要讨论改了性母料的适宜发泡温度区间和发泡温度对EPP珠粒的发泡倍率、微观结构的影响。4.2.1发泡温度区间的确定4.2.1.1纯PP母料发泡温度区间的确定纯PP在不同发泡温度和适宜发泡压力下经超临界CO2釜压发泡法制备的EPP珠粒的数码照片如下图4-1所示，确定纯PP的发泡温度区间范围为176~180℃。图a)是在(174℃，20MPa)的条件下制备的EPP珠粒，体积没有明显胀大，外表坚硬；图b)、图c)和图d)分别是在(176℃，19MPa)、(178℃，18MPa)和(180℃，18MPa)的条件下制备的EPP珠粒，体积有明显的胀大而且外表柔软；图e)是在(182℃，15MPa)的条件下制备的EPP珠粒，珠粒底部粘连无法分离。a)174℃，20MPab)176℃，19MPac)178℃，18MPad)180℃，18MPac)182℃，15MPa图4-1纯PP的EPP珠粒数码照片纯PP在不同发泡温度下制备的EPP珠粒的SEM照片如下图4-2所示。当发泡温度较低为174℃时，PP处于开始熔融的状态，其结晶度和粘度较大，CO2气体在PP中扩散速度很慢并只溶解在非结晶区，会出现局部有较大的不规则孔隙的微观结构，并且存在很多未发泡的区域；随着发泡温度的升高(在176℃~180℃之间)，EPP珠粒的泡孔壁变薄、泡孔数目增多、泡孔呈现不规则多边形，178℃下制备的EPP珠粒的单位面积泡孔数目少于176℃下制备的EPP-40- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文珠粒，而且其泡孔尺寸大于176℃下制备的EPP珠粒；180℃下制备的EPP珠粒泡孔尺寸进一步增大，但泡孔数目减少，由于泡孔合并导致部分泡孔形状被破坏；当发泡温度为182℃时，由于温度过高，熔体粘度小不能包裹住大量的气体，泡孔壁发生破裂，PP基体被气体冲破后呈现抽丝的状态。100μm100μm100μma)174℃b)176℃c)178℃100μm100μmd)180℃e)182℃图4-2纯PP的EPP珠粒SEM照片PP属于半结晶性聚合物，虽然结晶度一般在50%左右，但相比于其他的聚合物结晶度已经很高，在PP未完全熔融时，由于结晶度大，晶格结构能够抵抗外力，使PP的粘度和模量较高，当温度升高到熔融温度时，母料开始熔融，分子链热运动加剧，晶格结构被破坏，结晶度下降，熔体粘度下降、有利于气体在PP中的扩散和溶解，随着溶解的气体量增多，其发泡倍率也增大；但是当温度进一步升高到接近完全熔融的温度时，PP的晶格结构基本上被全部破坏，熔体粘度很小，在气泡长大的过程中无法阻止气体的大量逃逸，得不到高发泡倍率和泡孔结构良好的EPP珠粒。在工程上制备PP的发泡材料时，设备在控温的过程中出现4℃幅度的波动是十分常见的，出现波动后就会导致制备出的PP发泡材料性能不稳定而影响使用，故提高PP的发泡温度区间范围是十分必要的。提高发泡温度区间重点是提高PP在熔融过程中的熔体强度和粘度，故在以往研究和本文中添加的改性剂都是为了提高PP的熔体强度和粘度。4.2.1.26%SiO2/PP母料的发泡温度区间的确定6%SiO2/PP母料在不同发泡温度和适宜压力下，经超临界CO2发泡下制备-41- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文的EPP珠粒的数码照片如下图4-3所示，改性母料6%SiO2/PP的发泡温度区间为170℃~184℃，同纯PP相比其发泡下限温度降低4℃，发泡上限温度升高4℃，操作工艺温度范围变为14℃，比纯PP提高了10℃。当发泡温度范围在170℃~172℃之间时，适宜发泡压力在24~25MPa左右；当发泡温度范围在174℃~176℃之间时，适宜发泡压力在16~18MPa；当发泡温度在178℃~180℃时，适宜发泡压力在13~14MPa之间；而当温度在180℃~184℃之间，适宜发泡压力在11~13MPa之间。a)168℃，25MPab)170℃，25MPac)176℃，16MPad)182℃，13MPae)186℃，10MPa图4-36%SiO2/PP的EPP珠粒图a)是在(168℃，25MPa)的条件下制备的EPP珠粒，体积没有明显胀大，外表坚硬；图b)、图c)和图d)分别是在(170℃，25MPa)、(176℃，16MPa)和(182℃，13MPa)的条件下制备的EPP珠粒，体积有明显的胀大而且外表柔软；图e)是在(186℃，10.5MPa)的条件下制备的EPP珠粒，珠粒底部粘连无法分离，上表面出现明显的气泡孔洞非常柔软。6%SiO2/PP母料在不同发泡温度下制备的EPP珠粒的SEM照片如下图4-4所示，当发泡浸渍温度较低为168℃时，PP还未熔融，结晶度和粘度大，CO2气体在PP中扩散速度很慢，只溶解了很少的量，基体中只有很小的孔隙，而且孔隙很少，大部分基体都处于未发泡的状态；随着发泡温度的升高(170℃~182℃)，基体中的泡孔结构形状很均匀，泡孔壁很薄，随着温度的升高，泡孔的数目逐渐减少，泡孔尺寸逐渐增大；当发泡温度为186℃时，由于温度过高，熔体强度小不能包裹住大量的气体，会使泡孔发生合并和破裂，泡孔壁发-42- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文生扭曲。100μm100μm100μma)168℃b)170℃c)176℃100μm100μmd)182℃e)186℃图4-46%SiO2/PP的EPP珠粒的SEM照片经过流变行为的表征，发现在PP基体中加入6%的纳米SiO2会显著的提高PP的熔体粘度和熔体强度。纳米SiO2的表面具有很强的吸附性，能够在熔融的过程中吸附PP大分子链，并起到物理交联点的作用，限制大分子的流动，降低了PP在高温下的流动性，提高了高温下PP的熔体强度和粘度，使6%SiO2/PP的发泡上限温度升高了4℃；当SiO2的加入量很少时，在PP基体中会起到异相成核点的作用，而使PP的结晶度增大，但是当SiO2的含量增加到6%时，在挤出后降温过程中，由于粘度增大会使PP大分子链运动受到限制不利于排列结晶，故使结晶度下降和结晶不完善，而结晶度下降则会使熔融温度降低，故使发泡温度的下限温度降低4℃。4.2.1.39%BF/PP母料发泡温度区间的确定9%BF/PP在不同发泡温度和适宜压力下经超临界CO2发泡下制备的EPP珠粒的数码照片如下图4-5所示，改性母料9%BF/PP的发泡温度区间为176℃-186℃，同纯PP相比其发泡下限温度升高2℃，发泡上限温度升高6℃。图a)是在(174℃，25MPa)的条件下制备的EPP珠粒，体积没有明显胀大，外表坚硬；图b)、图c)和图d)分别是在(178℃，18MPa)、(182℃，16MPa)和(186℃，12MPa)条件下制备的EPP珠粒，体积有明显的胀大而且外表柔软；图e)是在(188℃，9MPa)条件下制备的EPP珠粒，由于炉底温度过高，熔体粘度下降，熔体流动性变好而粘连无法分开。-43- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文a)174℃，25MPab)178℃，18MPac)182℃，16MPad)186℃，12MPae)188℃，9MPa图4-59%BF/PP的EPP珠粒9%BF/PP母料的EPP珠粒在不同发泡温度下制备的EPP珠粒的SEM照片下图4-6所示。100μm100μm100μma)174℃b)178℃c)182℃100μm100μmd)186℃e)188℃图4-69%BF/PP的EPP珠粒的SEM照片从图a)中可以看出，当发泡温度较低为174℃时，在PP基体内只是形成了尺寸大小不均匀的孔隙，而且孔隙都是以纤维为中心形成的，这也说明BF-44- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文的加入会起到气泡成核异相成核点的作用，气体优先吸附在BF上而逐渐长大；当发泡温度升至178℃~182℃时，从图b)和图c)中可以看出会出现尺寸较大的泡孔，这可能是因为BF的体积较大，在发泡过程中，BF容易吸附气体，使CO2聚集形成大泡孔，气泡之间本身的有序结构被破坏，发生并泡现象。当发泡温度为188℃时，由于温度过高，熔体强度小不能包裹住大量的气体，会使大部分的泡孔发生合并和破裂，呈现极不规则的形状。BF在PP基体中的长径比很大，虽然BF与PP的相容性很小，它们之间的作用力很小，但由于BF在PP中的含量较大且分散的也比较均匀，对于PP在高温时的流动会产生很大的阻力，占据较大的自由体积也限制了PP的分子链的流动，使其粘度较大。BF的加入使PP在低温和高温下的熔体粘度都有很大的提高。加入9%的BF也会降低PP的结晶度，而使PP的熔融温度下降，但是在较低的熔融温度下，BF/PP母料的熔体粘度非常大，气体在基体中的扩散速度很慢导致在PP中的溶解的量很小少，只能形成很小的不规则孔隙结构，很难形成不规则多边形、薄壁的泡孔结构，使BF/PP母料的发泡下限温度升高6℃；随着熔融温度的升高，PP分子链的热运动加剧，熔体粘度下降，在基体中气体扩散的速度加快，含量也增加，可以形成不规则多边形、薄壁的泡孔结构，但是由于PP与BF的相容性不好，基体与纤维之间的结合并不紧密，气体是优先储存在PP与BF的孔隙中，而后逐渐长大，如果在同一位置BF的含量较多，则会导致PP与BF间隙中的气体发生合并的现象形成大的泡孔。在较高温度下BF的存在依然会使PP的熔体粘度较高，而使BF/PP母料的发泡上限温度升高6℃。4.2.1.425%EVA/PP母料发泡温度区间的确定25%EVA/PP在不同炉温和适宜压力下经超临界CO2发泡下制备的EPP珠粒的数码照片如下图4-7所示，改性母料25%EVA/PP的发泡温度区间为170℃~188℃，同纯PP相比其发泡下限温度降低4℃，发泡上限温度升高8℃。当发泡温度在170~172℃时，适宜的发泡压力在25~24MPa之间；当发泡温度在174~176℃之间时，适宜的发泡压力在20~18MPa之间；当发泡温度在178℃~180℃之间时，适宜的发泡压力在17~15MPa之间；当发泡温度在182℃~188℃之间时，适宜的发泡压力在15~13MPa之间。图a)、图b)、图c)和图d)分别是在(170℃，24MPa)、(176℃，17MPa)、(182℃，15MPa)、(188℃，13MPa)条件下制备的EPP珠粒，其体积明显胀大，外表柔软；图e)是在(190℃，11MPa)条件下制备的EPP珠粒，由于炉底温度过高，熔体粘度很低流动性变好而粘连无法分开，上表面柔软、体积胀大并出现明显的泡孔，但是已经不能够保持珠粒的形状，而无法再进行二次发泡成型。-45- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文a)170℃，24MPab)176℃，17MPac)182℃，15MPad)188℃，13MPae)190℃，11MPa图4-725%EVA/PP的EPP珠粒25%EVA/PP母料在不同发泡温度下制备的EPP珠粒的SEM照片如下图4-8所示，发泡温度在170℃~188℃之间制备的EPP珠粒所形成的的泡孔都呈不规则的多边形，并且泡孔壁很薄，泡孔数目很多，泡孔尺寸比较均一。100μm100μm100μma)170℃b)176℃c)182℃100μm100μmd)188℃e)190℃图4-825%EVA/PP的EPP珠粒SEM照片随着发泡温度的升高，单位面积的泡孔数目逐渐减少，泡孔尺寸逐渐增大；-46- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文但当发泡温度为190℃时，由于温度的升高，母料的熔体粘度和强度降低，导致泡孔壁在放气的瞬间无法包裹住大量的气体，泡孔形态呈现无序撕裂的状态。25%含量的EVA的加入会降低PP的结晶度，使熔融温度下降，使发泡下限温度降低4℃；当温度高于熔融温度后，EVA(熔融温度为80℃)的链段已经完全运动，而且VA支链的缠结和极性会增大分子间作用力，使EVA/PP的粘度一直高于纯PP，进而使改性母料的发泡上限温度升高8℃。4.2.1.58%ABS/PP母料发泡温度区间的确定8%ABS/PP在不同发泡温度和适宜压力下经超临界CO2发泡下制备的EPP珠粒的数码照片如下图4-9所示，改性母料8%ABS/PP母料的发泡温度区间为178℃~186℃，同纯PP相比其发泡下限温度升高4℃，发泡上限温度升高6℃。当发泡温度在178~180℃时，适宜的发泡压力在28~24MPa之间；当发泡温度在182~180℃之间时，适宜的发泡压力在22~20MPa之间；当发泡温度在186℃~188℃之间时，适宜的发泡压力在15MPa左右。图a)是在(178℃，28MPa)条件下制备的EPP珠粒，由于母料的熔体粘度较大，即使在178℃，28MPa的条件下也无法使PP基体中溶解大量的CO2气体，发泡倍率较低；图b)、图c)和图d)分别是在(182℃，22MPa)、(184℃，20MPa)、(186℃，15MPa)条件下制备的EPP珠粒，体积有明显的胀大而且外表柔软；图e)是在(188℃，12MPa)条件下制备的EPP珠粒，由于炉底温度过高，熔体粘度低而粘连。a)178℃，28MPab)182℃，22MPac)184℃，20MPad)186℃，15MPae)188℃，12MPa图4-98%ABS/PP的EPP珠粒8%ABS/PP母料在不同发泡温度下制备的EPP珠粒的SEM照片下图4-10-47- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文所示，当发泡浸渍温度较低为178℃时，母料的粘度和模量很大，虽然浸润压力很高为28MPa，但是CO2气体在PP中扩散速度很小，1小时的浸润时间内在PP中溶解的气体很少，成核数目减少，而且由于粘度较大泡孔难以长大，故基体中只存在一定数量的不规则的小孔隙，大部分基体都处于未发泡的状态；随着发泡温度的升高(182℃-186℃)，基体中的泡孔形状呈不规则多边形，泡孔壁薄，随着温度的升高，泡孔的数目逐渐减少，泡孔尺寸逐渐增大；当发泡温度为188℃时，由于温度过高，熔体处于完全熔融状态，熔体流动性增加，熔体强度减小不能包裹住大量的气体，会使泡孔发生合并和破裂，泡孔壁发生扭曲。100μm100μm100μma)178℃b)182℃c)184℃100μm100μmd)186℃e)188℃图4-108%ABS/PP的EPP珠粒的SEM照片8%含量的ABS的加入会降低PP的结晶度，使熔融温度下降，但是由于ABS的刚性和粘度大，而且熔融温度高，故在PP刚开始熔融时，母料的熔体粘度非常大，气体在基体中的扩散速度很慢导致在PP中的溶解的量很小少，只能形成很小的不规则孔隙结构，很难形成不规则多边形、薄壁的泡孔结构，使PP/ABS的发泡下限温度升高8℃，这一点与BF/PP母料的发泡行为相似；随着发泡温度的升高，PP分子链的热运动加剧，熔体粘度下降，另一方面ABS的也开始熔融，ABS的链段运动也会使体系的粘度有所下降，故在基体中气体扩散的速度加快，含量也增加，可以形成不规则多边形、薄壁的泡孔结构，但是ABS的加入使PP在高温下的流动性很差，粘度很高，故ABS/PP的发泡上限温度升高6℃。-48- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文4.2.2发泡温度对发泡倍率的影响通过对PP母料、6%SiO2/PP改性母料、9%BF/PP改性母料、25%EVA/PP、8%ABS/PP改性母料的质量和体积的测量，并通过公式计算出五种母料的密度33333分别为0.750g/cm、0.900g/cm、0.884g/cm、0.850g/cm、0.900g/cm，通过公式(2-3)分别计算出EPP珠粒的发泡倍率。五种母料的EPP珠粒的发泡倍率与温度的关系如下图4-11所示。a)PPb)6%SiO2/PPc)9%BF/PPd)25%EVA/PPe)8%ABS/PP图4-11EPP珠粒的发泡倍率-49- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文图a)、图b)、图c)、图d)分别为纯PP、6%SiO2/PP、9%BF/PP、25%EVA/PP、8%ABS/PP的EPP珠粒发泡倍率。随着发泡温度的升高，在其适宜的发泡压力下制备的EPP珠粒的发泡倍率也随之而增大。纯PP、9%BF/PP和8%ABS/PP的最大发泡倍率分别为22、23和25倍，发泡倍率相近；6%SiO2/PP和25%EVA/PP的最大发泡倍率分别为40和42倍，发泡倍率相近。发泡母料所制备的EPP珠粒的发泡倍率与CO2气体在PP基体中的扩散速度、溶解度以及母料基体的熔体粘度相关，而扩散速度、溶解度以及熔体粘度都与体系的温度和压力相关，而温度在本实验中起着控制发泡倍率的决定性作用。母料的熔体粘度高，CO2气体在基体中的扩散速度慢、溶解度低会降低发泡倍率；另一方面，由于熔体粘度高，适宜的发泡压力大，又会增大CO2气体在基体中的扩散速度、增大溶解度而增大发泡倍率，两方面的共同作用决定着发泡倍率的大小。纯PP在熔融过程中由于粘度很小，所控制的体系压力也很小，此时压力的减小对扩散速度的降低大于粘度的减小对扩散速度的升高的影响，纯PP基体中溶解的气体含量较少，发泡倍率较低；9%BF/PP和8%ABS/PP母料在整个熔融过程中的熔体粘度和强度都非常高，所控制的体系压力也很大，但是粘度的增大对扩散速度的降低的影响大于压力的升高对扩散速度增大的影响，也导致两种改性母料的基体中溶解的气体含量很少，发泡倍率较低；6%SiO2/PP和25%EVA/PP母料在整个熔融过程中熔体粘度和强度处于比较适中的范围，高于纯PP且有小于9%BF/PP和8%ABS/PP母料，随着发泡温度的升高，粘度逐渐下降，所控制的体系压力也下降，但是粘度的下降对扩散速度的增大的影响大于压力的降低对扩散速度减小的影响，体系中溶解的气体含量很多，发泡倍率较高。4.2.3发泡温度对泡孔尺寸和泡孔密度的影响五种发泡母料的EPP泡孔参数如下图4-12所示，横坐标为发泡温度，纵坐标(左为泡孔的平均直径，右为泡孔密度)。图a)、图b)、图c)、图d)、图e)分别为纯PP、6%SiO2/PP、9%BF/PP、25%EVA/PP、8%ABS/PP的EPP珠粒泡孔参数。从图中可以看出，五种母料的EPP珠粒的泡孔平均直径随发泡温度的升高而增大，泡孔密度随发泡温度的升高而降低。纯PP的EPP珠粒的泡42孔平均直径从25μm升高到42μm，泡孔的密度从11×10个/cm下降到5.6×4210个/cm；6%SiO2/PP的EPP珠粒的泡孔平均直径从45μm升高到115μm，4242泡孔的密度从5.5×10个/cm下降到1.0×10个/cm；9%BF/PP的EPP珠粒42的泡孔平均直径从25μm升高到70μm，泡孔的密度从11×10个/cm下降到-50- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文422.25×10个/cm；25%EVA/PP的EPP珠粒的泡孔的平均直径从25μm升高到424280μm，泡孔的密度从11.5×10个/cm下降到1.5×10个/cm；8%ABS/PP的EPP42珠粒的泡孔的平均直径从37μm升高到47μm，泡孔的密度从10×10个/cm下42降到3.5×10个/cm。a)PPb)6%SiO2/PPc)9%BF/PPd)25%EVA/PPe)8%ABS/PP图4-12发泡母料的EPP珠粒泡孔参数随着发泡温度的升高，发泡倍率的增加，泡孔尺寸逐渐增大，泡孔密度则逐渐减小。纯PP基体的熔体粘度小，所能承受的体系浸润压力小，会降低体-51- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文系中存在的气体量降低气体的扩散速度；另一方面气体在PP中的扩散速度快而且溶解度较大，会形成较多的成核点，增加泡孔密度，但由于气体量少，减小泡孔长大的尺寸；6%SiO2/PP基体中含有相对较多量的SiO2，并且分散比较均匀可以作为泡孔成核的异相成核剂，降低成核的表面活化能，增加泡核数目和泡孔密度，由于熔体粘度和模量适中，泡孔生长阻力较小并且容易发生泡孔合并的现象，两方面的原因都会导致6%SiO2/PP的泡孔尺寸较大；25%EVA/PP的基体在高温下的熔体粘度和模量适宜，CO2的扩散速度较大，溶解度较大，使成核数目增加，泡孔密度增大，另一方面泡孔长大的阻力较小，小的泡孔容易发生并泡现象而得到尺寸较大的泡孔；CO2气体在熔体粘度和模量较高的9%BF/PP与8%ABS/PP基体中扩散速度低，气体溶解度小，降低成核数目和泡孔密度，但是在制备过程中考虑到扩散速度降低则延长充气时间，增大高温浸润的压力，压力增大也有助于扩散过程的进行并增大CO2的溶解度，增加成核数目和泡孔密度；另一方面粘度的升高增大了泡孔长大的阻力，减小了泡孔的尺寸，两方面的原因使9%BF/PP与8%ABS/PP母料的发泡倍率较低、泡孔尺寸较小。经过上述发泡温度对母料发泡行为的研究发现，五种发泡母料在低温高压发泡后在外观上呈现白色不透明的颗粒，体积同浸渍前相比并没有明显胀大，表面坚硬，这是因为发泡浸渍温度低于熔融温度时，PP没有达到熔融状态，熔体粘度大，即使压力很大达到30MPa，CO2在聚合物基体中的扩散速度小、溶解度小，另一方面由于粘度大，泡核长大阻力大，只能形成十分微小的孔隙，母料的发泡倍率也仅为2-5倍；随着发泡温度的升高，聚合物基体粘度下降，气体在基体中的扩散速度和溶解度增加，基体中的气泡成核点增多，气体量增大，发泡倍率增大；当温度进一步升高接近发泡上限温度时，基体粘度进一步下降，气体在基体中扩散速度和溶解度进一步增加，成核点增多，但由于粘度下降会降低无法阻止泡孔生长容易发生泡孔合并的现象，增大泡孔尺寸；当发泡温度高于发泡上限温度后，基体流动性变好，容易粘结在一起，气体在基体中的扩散速度和溶解度增大，熔体粘度过小无法包裹住大量的气体，泡孔极容易破裂，甚至在泄压时，由于气体大量的逃逸出基体，而使熔体出现抽丝状态。4.3发泡压力对改性母料发泡行为的影响发泡压力与发泡温度共同影响着母料的发泡行为和EPP珠粒的泡孔结构，适宜的发泡温度下需要与之相适应的发泡压力，在母料熔融过程中，特定的发泡温度下，压力的大小对发泡行为的影响很大，决定着EPP珠粒的泡孔结构。本节部分以25%EVA/PP母料制备EPP珠粒的过程为例来定性的讨论压力对母-52- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文料发泡行为的影响。25%EVA/PP在174℃和180℃下制备的EPP珠粒SEM照片如下图4-13所示。100μm100μm100μma)174℃，20MPab)174℃，22MPac)174℃，28MPa100μm100μm100μmd)180℃，16MPae)180℃，20MPaf)180℃，24MPa图4-13PP/25%-EVA174℃和180℃下制备的EPP珠粒SEM照片当发泡浸渍温度稍高于熔融温度为174℃时，若压力较小为20MPa时，由于压力低，熔体粘度又较大，CO2的扩散速度和溶解度都较小，同低温高压制备的EPP珠粒过程相似，只能形成微细形状不规则的孔隙；若压力适中为22MPa时，压力增大使CO2的扩散速度和溶解度增大，基体中的成核数目增多，能够抵抗聚合物基体的粘度阻力而长大，但泡孔尺寸较小、泡孔壁较厚；若压力适中为22MPa时，压力的增加会使CO2的扩散速度和溶解度增大，基体中的成核数目增多，能够抵抗聚合物基体的粘度阻力而长大，但泡孔尺寸增大小、泡孔壁变薄、泡孔密度增加、发泡倍率增大；若压力进一步增大为28MPa时，CO2对聚合物基体的增塑作用增强，会降低PP的熔体强度，流动性变好，容易粘结在一起；另一方面由于溶解在基体中的气体量增多，而熔体强度的下降会使泡孔容易破裂发生并泡现象，泡孔形状不规则，尺寸不均匀。当发泡浸渍温度较高为180℃时，压力较低仅为16MPa时即可制备出发泡倍率大、泡孔尺寸较大、且比较均一的EPP珠粒；当压力升高到20MPa时，同174℃，28MPa下制备的EPP珠粒情况相似，高压增强了CO2对基体的增塑作用，使熔体粘度降低，并使扩散速率和溶解度增加，另一方面温度的升高会降低熔体粘度而降低CO2的溶解度，两方面共同的作用使气体在基体中的溶解量减小，发泡倍率降低，并发生粘连；当压力进一步增大，熔体粘度下降-53- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文的幅度也增大无法包裹住大量的气体，在快速泄压时，大量气体逃逸到基体外，使泡孔结构极不规则。4.4改性母料发泡行为对比分析通过对纯PP、6%SiO2/PP、9%BF/PP、25%EVA/PP和8%ABS/PP母料的EPP珠粒的制备和表征发现这五种母料的发泡行为有很大的不同，五种母料的发泡行为如下表4-1所示。PP的发泡温度区间范围很窄，仅为4℃；6%SiO2/PP和25%EVA/PP的发泡温区范围较宽，分别为14℃和18℃，而且二者的最高发泡倍率都能达到40倍左右，泡孔尺寸和泡孔密度也相对较大；而9%BF/PP和8%ABS/PP的下限发泡温度较高分别为176℃和178℃，与之相适应的发泡压力也较高，但发泡倍率较小最高仅能达到25倍左右，泡孔尺寸也较小。表4-1改性母料的发泡行为参数发泡温度发泡压力发泡倍率泡孔尺寸泡孔密度42(℃)(MPa)(μm)(×10个/cm)纯PP176-18020-175-2225-4211-5.66%SiO2/PP170-18425-1113-4045-1155.5-1.09%BF/PP176-18622-1212-2325-7011-2.525%EVA/PP170-18825-1316-4225-8011.5-1.58%ABS/PP178-18618-156-2537-4710-3.5五种发泡PP母料的logη-T曲线如下图4-14所示，PP与四种改性母料的熔体粘度从大到小的顺序依次是9%BF/PP、8%ABS/PP、6%SiO2/PP、25%EVA/PP、纯PP。熔体粘度较高的9%BF/PP与8%ABS/PP的发泡温度区间、发泡倍率等低于熔体粘度较低的6%SiO2/PP与25%EVA/PP，这是因为母料的熔体粘度和模量很高时，CO2气体在聚合物基体中的扩散速度降低，使溶解度下降，会降低成核数目和泡孔密度，但是在制备过程中考虑到扩散速度降低则会在延长充气时间，增大高温浸润的压力，压力增大有助于扩散过程的进行并增大CO2的溶解度，因而成核数目和泡孔密度会增加；另一方面熔体粘度高会增大泡孔长大的阻力，减小泡孔的尺寸，两方面的表现使得母料的发泡倍率较低，所需要的适宜发泡压力也较大。6%SiO2/PP与25%EVA/PP的基体在高温下的熔体粘度和模量适宜，CO2的扩散速度较大，溶解度较大，成核数目增加、泡孔密度增大，另一方面泡孔长大的阻力较小，小的泡孔容易发生并泡现象而得到尺寸较大的泡孔。-54- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文图4-14改性母料的logη-T曲线PP由于结晶度较大，温度升高至熔点后，熔体粘度急剧下降难以包裹住大量的气体，导致发泡温度范围很小仅为4℃左右，提高PP的发泡性能首先要提高PP的熔体强度，但是通过对上述改性母料的发泡行为进行研究，表明熔体强度需要控制在一定的范围内，过大不利于泡孔的成核和长大，过小则会发生泡孔破裂和并泡的现象。四种改性母料的的熔体粘度与PP相比都有很大的提高，使基体能够在更高的温度下包裹住气体而稳定泡孔结构，故发泡温度区间的上限温度增加，随着熔体强度的增大发泡上限温度也随之增加；改性剂的加入都会使PP的结晶度下降，起始熔融温度降低，理论上发泡下限温度应该降低，但是由于9%BF/PP与8%ABS/PP在低温的熔体粘度过大，虽然发泡温度很高，由于熔体粘度过大而导致CO2在基体中的扩散速度很小、溶解度很小，泡孔长大的阻力较大，难以在低发泡压力下制备高发泡倍率的EPP珠粒；而6%SiO2/PP与25%EVA/PP由于熔体粘度适中，气体在基体中的溶解度和扩散速度都较大，可以得到发泡倍率比较高的EPP珠粒。根据应用的领域不同需选择不同的发泡母料，在缓冲包装领域方面应用应该选择熔体粘度适中如6%SiO2/PP和25%EVA/PP制备发泡倍率较高的EPP珠粒，如果作为吸能材料，应选抗冲击性能好的发泡母料如9%BF/PP和8%ABS/PP母料。4.5本章小结本章主要研究了纯PP、6%SiO2/PP、9%BF/PP、25%EVA/PP和8%ABS/PP五种发泡母料经超临界CO2釜压发泡法制备EPP珠粒的发泡工艺条件，测试表征EPP珠粒的发泡倍率、微观泡孔尺寸和泡孔密度，并对五种发泡母料的发泡行为进行对比。-55- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文在发泡温度区间内，随着发泡温度的升高，与之相适应的发泡压力逐渐降低，EPP珠粒的发泡倍率逐渐增大，泡孔尺寸逐渐增大，泡孔密度逐渐减少。确定6%SiO2/PP母料的发泡温度区间为170℃~184℃，与之相适宜的发泡压力为25~11MPa；9%BF/PP母料的发泡温度区间为176℃~186℃，与之相适宜的发泡压力为22~12MPa；25%EVA/PP母料的发泡温度区间为170℃~188℃，与之相适宜的发泡压力为25~13MPa；8%ABS/PP母料的发泡温度区间为178℃~186℃，与之相适宜的发泡压力为18~15MPa；五种发泡母料的发泡行为有很大的差别是因为它们在熔融过程中的熔体粘度相差较大，9%BF/PP和8%ABS/PP的熔体粘度较高，所需发泡压力较大，发泡倍率较低仅为25倍左右；6%SiO2/PP和25%EVA/PP的熔体粘度适中，其发泡倍率较高为40倍左右。-56- 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文结论本课题制备了SiO2/PP、BF/PP、EVA/PP和ABS/PP四种改性母料，并研究了不同改性剂的含量对改性母料的流变行为及熔融结晶行为的影响从而评价改性母料的发泡可行性并确定改性剂的最佳含量。通过对改性母料和EPP珠粒的测试表征得到一些可靠的结论。1)制备SiO2/PP母料时需控制SiO2的加入量，SiO2的含量过少在PP基体中分散不均匀，过多则容易发生团聚，导致挤出制备过程中PP容易发生降解；通过粘度等测试确定6%SiO2/PP的母料的熔体粘度最大，适宜作为发泡母料。2)通过对BF/PP母料煅烧后残余BF的长度测量，确定BF在PP基体中分布的平均长度为976μm，会成为限制熔体流动的强大阻力；加入BF的含量高于9%时，BF可以很均匀的分散在PP基体中；在制备BF/PP母料时也需要控制BF的加入量，过多也会导致PP分子链降解，影响发泡性能；从挤出加工、熔体粘度等综合考虑确定9%BF/PP作为BF/PP母料中的发泡母料，并研究其发泡行为。3)通过对EVA/PP母料和ABS/PP的流变行为、熔融结晶行为等测试分析确定25%EVA/PP和8%ABS/PP作为发泡母料并对其发泡行为进行研究。4)在制备EPP珠粒的过程中发现，随着发泡温度的升高，与之相适应的发泡压力呈现下降的趋势，发泡倍率升高，泡孔尺寸增大，泡孔密度减小。纯PP以及其它四种改性母料的发泡行为有很大的不同，这是因为它们的熔体粘度相差很大，PP、9%BF/PP、8%ABS/PP的最大发泡倍率较低为22~25倍，6%SiO2/PP和25%EVA/PP的最大发泡倍率较大为40~42倍。熔体粘度、发泡温度和压力都会影响EPP珠粒的发泡倍率、泡孔结构。纯PP的发泡温度区间为176~180℃，同纯PP相比四种改性母料的发泡温度区间范围都增大，6%SiO2/PP、9%BF/PP、25%EVA/PP和8%ABS/PP的发泡温度区间分别为170~184℃、176~186℃、170~188℃、178~186℃。57 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文参考文献[1]StevensonJF编著,刘廷华,张弓,陈利民等译.聚合物成型加工新技术[M].北京:化学工业出版社,2004:25-28.[2]吴舜英,徐敬一.泡沫塑料成型.第2版.北京:化学工业出版社,1999:5-9.[3]LeeM,ParkCB,TzoganakisC.MeasurementsandModelingofPS/SupercriticalCO2SolutionViscosities[J].PolymerEngineeringandScience,1999,39(11):99-109.[4]MartiniJE,SuhNP,WaldmanFA.MicrocellularClosedCellFoamsandTheirMethodofManufacture:USPatent4473665.1984.[5]JacobsLJM,KemmereMF,KeurentjesJTF.SustainablePolymerFoamingUsingHighPressureCarbonDioxide:AReviewonFundamentals,ProcessesandApplications[J].GreenChem.2008,10:731-738.[6]刘太闯,王艳秋.聚丙烯发泡最新研究进展[J].科协论坛.2010,(6):15-21[7]许建文,刘斌,顾永华.EVA发泡塑料流变性能的实验[J].华侨大学学报.2010,31(6):601-605.[8]陈文韬.高弹EVA发泡材料的研制[J].福建轻纺.2005,11:9-14.[9]HCLAU,SNbhatacharya,GJField.MeltStrengthofpolypropylene:ItsRelevancetoThermoforming[J].PolymerEngineeringandScience,1998,38(11):1915-1921.[10]RatzschM,ArnoldM,BorsigE,etal.RadicalReactionsonPolypropyleneintheSolidState[J].ProgPolymSci,2002,27(7):1195-1282.[11]GendronR,ChampagneMF.FoamingPolystyrenewithaMixtureofCO2andEthanol[J].JournalofCellularPlastics,2006,42(2):127-138.[12]徐耀祖.相变原理[M].北京:科学出版社,1998.[13]ColtonJS,SuhNP.Thenucleationofmicrocellularthermoplasticfoamwithadditives:partΙtheoreticalconsiderations[J].PolymEngSci,1987,27(7):485-492.[14]BlanderM.BubbleNucleationinLiquids[J].AdvancesinColloidandInterfaceScience,1979,10(1):1-32.[15]LeungSN,ParkCB,LiH.Numericalsimulationofpolymericfoamingprocessesusingmodifiednucleationtheory[J].Plastics,RubberandComposites,2006,35(3):93-100.[16]RosnerDE,EpsteinM.Effectsofinterfacekinetics,capillarityandsolutediffusiononbubblegrowthratesinhighlysupersaturatedliquids[J].Chemical58 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致谢致谢衷心感谢孟令辉导师对本人的精心指导。孟老师的指导学生的宗旨是充分发挥学生的主观能动性，尊重学生在选择课题方面的兴趣，学生有充分的自主选择权选择自己喜欢或是感兴趣的课题进行研究，在课题进行的过程中，孟老师要求学生独立设计自己的实验方案，并同学生平等的交流讨论确定最终方案，在购买药品、仪器以及分析测试等方面提供了有力的实验条件和充足的实验资金，并给予很多宝贵意见；在论文撰写和答辩PPT的修改方面提出宝贵意见。孟老师为人心胸宽广，待人处事温文谦和，他的言传身教将使我终生受益。非常感谢同门的师兄师姐师弟们，感谢王巍师姐、赵敏师姐、马立春师姐、苏锐师姐、王宇巍师兄、杨小兵师弟和唐俊杰师弟在课题研究方面给予很大的帮助并给出很多的意见，对我的实验过程以及论文的撰写和修改方面提出了宝贵的意见！非常感谢所有高分子专业的授课老师和辅导员老师们、师兄师姐、同班同学和室友以及曹伟同学、刘平同学在生活、学习、实验过程、论文修改方面给予很大的帮助，最后非常感谢父母家人对我生活的照顾和关心。64