燃烧反应原位合成双相陶瓷增强铜基复合材料

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武汉理1：大学硕士学位论文摘要本论文研究(TiB2+A1203)双相陶瓷颗粒增强铜基复合材料的制备技术及制备材料的组织和性能。通过自蔓延高温合成(SHS)和热压烧结相结合的技术方法，采用B203、Ti02、AI粉末、Cu粉末为原料，制备出一种具有良好的电导率、热导率和良好的耐磨损性能的颗粒增强铜基复合材料。采用XRD、SEM等分析测试技术对自蔓延高温合成的复合粉术进行检测，结果表明：在(TiB2+A1203)陶瓷颗粒表面成功镀覆金属铜，结合良好。通过光学显微镜、TEM、XRD等对制各的(TiB2+A1203)陶瓷颗粒增强铜基复合材料块体材料进行了金相组织、微结构分析，结果表明：材料金相组织叶J弥散分布着团簇状的900。C，电导率≥85％IACS，强度≥500Mpa的(TiB2+A1203)双相增强铜基复合材料；2．研究制各(TiB2+A】203)双相增强铜基复合材料的最佳工艺；3．研究SHS工艺和加压烧结工艺对TiB2+A1203增强相与铜基体之间的界面结合及其对(TiB2+A1203)双相增强铜基复合材料性能的影响规律：1．7．2创新点1．利用廉价的B203、Ti02粉末和纯Cu、A1粉末作为原材料，制备(TiB2+A1203)双相增强铜基复合材料。2．将SHS反应与热压烧结和铸造的方法相互结合在一起进行研究。 武汉理]：／、。．-1p：‘≯化沦史第2章SHS合成(TiB2q--A1203)颗粒增强铜基复合材料母料自蔓延高温合成技术(Self-PropagatingHigh—TemperatureSynthesis，简称SHS)是利用反应物之间的高化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。当反应物一旦燃烧，便会自动向未反应区域传播，直至反应完全。自从1967年，前苏联科学家Merzhanov等p2”】基于固态燃烧现象。正式提出了自蔓延高温合成技术(Self-PropagatingHigh—TemperatureSynthesis，简称SItS)概念以来，SHS技术已取得了原材料的多样化、利料结构控制、指定形状和尺寸的近净成曩!产品i大突破，成为现代科学和：T=业技术领域广泛重视的一种新型材料制备技术。2．1自蔓延高温合成工艺的基本理论自蔓延高温合成过程实质上是一个燃烧反应过程【3“，从反应形式上可以分为固／固反应、固／液反应和固／气反应三种类型。由于固／固反应时，颗粒之间的有效接触面积直接决定了反应物间的物质交换，所以，燃烧波中出现的液相，在SHS过程中起着非常重要的作用，液相的产生不仅可以通过反应物的熔化产生，也可以通过共晶接触熔化产生。在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用下，铺张到高熔点组分上，当液相铺张或者包裹的时间大于反应的时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩敬速度控制。不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸密切相关。通常当：SHS反应中毛细作用占主导地位。式2一l中：ro为低熔点组分的颗粒尺寸，“为难熔组分颗粒尺寸，一为反应物在生成层中的扩散系数。而扩散占主导地位则要求：r02≤口·^·。·掣·口2llnf(Tc-To)／(T期．¨]式2—2中：^为热扩散速率。根据分析，一般由小颗粒金属构成的系统中，是以扩散控制模式为主；而由大颗粒金属构成的体系巾，受毛细作用下液相的 武汉理：【大学硕士学位论文铡张速率控制。对不同的孔隙率研究表明，易熔组分体积分数与孔隙的体积分数大致相当时，液栩可充分与商熔点组分接触，而获得最佳扩展效果。体积分数过高的易熔组分会产生过多的液相，起到热阱的作用，降低燃烧温度；易熔绷分的体积分数过低，会使反应物问得刁：到充分接触，从而降低燃烧速率。通过人为地控制燃烧条件，可达到改变燃烧方式，获得性能满意疗勺产品。这样i，J‘以充分利用SHS技术的优点和拓宽SHS技术的应用领域。对于高放热的反应，通常可以人为地添加适量的产物或惰性稀释剂来控制燃烧温度，从丽得到控制燃烧方式的目的。对于弱放热反应体系来说，为了能维持反应并获得满意的产品，可以采用给反应物预热的方法来实现，但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外一种方法是通过在反应中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温度，改善燃烧条件。也可以添加一些燃烧助剂，来降低液相的生成温度，从而达到促进反应的目的，这些燃烧助剂有CaF：，NaF等。图2．1自蔓延反应示意图以简单的二元反应体系为例，其熔理为：xA+yB—A；By+Q其中A为金属单质，B为非金属单质，A。B。为合成反应的产物，Q为合成反应放出的热量。图2—1描述了燃烧过程中样品内部燃烧波的结构及产物相组成的变化规律。首先在样品的一端给一个激发热源将此处的样品加热到上面的反应式可应进行时，断开激发源。此时端面处由于化学反应生成了反应产物C或AJt3，主要由反应机理而定；反应放出的热量和反应过程中的物质消耗导致样品，}t形成温度、继分元素浓度的梯度，有时还伴随着物质流动现象。这种梯度的存在，会使热d 武汉理I：大学硪{’一位论文量向周刚区域传递。热量的传递使周围区域得到预热，得到初始的激发热量，引发上述燃烧反应的进行，这种例期性的过程使反应能白发地进行下去。SHS多元反应过程，其基本原理不变，只是反应过程更加复杂。如F式：N。+M+z一==Ny+Mx+Q式中：N。——氧化物、卤化物等M——金属还原剂(Mg、AI、Ca等)z——非金属或非金属化合物(N2，C，B203，Si02等)N。——合成产品M。——金属还原剂的化合物p一合成反应所放出的热量自蔓延高温合成技术最显著的特点是合成过程中燃烧温度高(可高达5000K)、反应带中温度梯度极大(达t05Kcm。1)和燃烧波速度快(可达25cms。)。因此，与传统的材料制备方法相比，SHS技术有许多优点，主要表现在以下几个方面p“：1．合成过程简单、能耗低、设备简单、反应一旦点燃不再需要外部能量。2．具有瞬间高温原位合成的特征，克服了常规方法不可避免的颗粒表面污染问题，本征地改善颗粒问界面的结构特征，可获得高纯的合成产物。3．由于极高的反应温度和极高的升温速度，杂质易挥发出去，SHS产物具有独特的相结构，纯度和活性高，有利于合成过程颗粒界面的完美结合和烧结过程中的活性烧结：4．采用SHS合成工艺，可以合成许多元素合成方法不能进行的材料体系。例如，B4C陶瓷的元素合成温度仅为1000K，大量的研究表明，在这样温度下，合成反应不能持续下去。但采用SHS法，则其理论合成温度可达2335K，合成反应得以顺利进行。5．由于SHS工艺利用大量的易于获得的廉价的氧化物为原料，可以大大降低原料成本，尽管后期处理会增加部分成本，但与元素合成的材料相比，其成本仍然在降低。6．由于原料坯体中存在孔隙；杂质在释放后留下逸出通道以及剧烈的温度变化，使得SHS方法得到的产物为疏松开裂状态。要得到致密的产物还必须与其它致密化工艺相结合。sffs技术已经经过二十余年的发展，在材料中的应用己十分广泛，已成功制备了以下领域使用的材料： +}t汉理]i人学硕卜学位论文2．高温刑火材料，如MoS23．高温润滑剂4．中予衰减材料5形状记忆合金，如TiNi等。6．高温结构合盒，如Ni—A1系化合物7，钢铁添加剂8．耐腐蚀电极9．金属液相式腐蚀液体容器的涂层10．合成陶瓷粉料表21列出了～些SHS技术研究中的部分常用的原材料，其中有些已经进入商品化的生产。表2-1Slls技术合成的部分材料化合物材料实例硼化物碳化物碳氮化物硬质合金硅化物氧化物金属间化合物复合材料氢化物硫系化物非化学计量化合物GrB，Hf}32，NbB2，MoB2，TaB2B4C，A14C3，SiC，TiC，NbC，Cr3C2，MoC，ZrC，HfC，WCBN，A1N，Si3N4，TiN，ZrN，TaN(hex，andCubic)TiC—Ni，TiC-(Ni—Mo)，WC—Co，Cr3C2一(Ni，Mo)TiSi，TisSi3，NbSie，TaSi2，ZrSi2BaTi03，PbTi03，MgAl204，YBa2Cu307，Li2Fe204NiAl，CoAl，TiA{，Nb2AI，MoAl2，CuAI，FeAl，NbGeTiC—TiB2，TiB2一A1203，B4C—A1203TiH2，ZrH2，NbH2，ZrNiH2，ZrCoH3MOS2，TaSe2，NbSz，WSeTiC。(X=0．6—0．99)，TiN。=(X=O．5—0．99)2．2实验原料粉末本实验所采用的原材料为：B203粉(粒径≤4u13"1，纯度／>99．5％)，粉体SEM形貌如图2-2；Ti02粉(粒径≤1tanl，纯度≥99．5％)，粉体SEM形貌如图2-3：AI粉(粒径≤1pm，纯度≥99．9％)，粉体SEM形貌如图2-4；Cu粉f粒径≤5()um，纯度≥99．7％)，粉体SEM形貌如图2-5。16 垫望望．兰_人堂堡主堂垡堡墨×2000倍×5000倍图2-2B203原料粉体SEM形貌×2000倍×5000倍图2-3Ti02原料粉体SEM形貌×2000倍×5000倍图2-4A1原料粉体SEM形貌7 武汉理]。人学顾士学位论文×2000倍2．3试验设备×5000倍图2-5Cu原料粉体SEM形貌采用武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室自行研制的专利产品一一自蔓延高温合成装置。它由控制柜和燃烧台两部分组成，该设备配有高速自动摄影和全自动红外辐射测温系统，能够实现反应过程的全自动计算机在线控制，获得材料合成过程中的反应速度、燃烧温度，燃烧结构及其他反应动力学过程的基本参数。SHS装置示意图如图2-6所示。图2-6SHS合成装簧示意图 武汉理上‘、一!：。学位论义2．4试验过程分析与讨论2．4．1(TiB2．A1203)／Cu母料的合成过程由参考文献㈤知，在空气和氩气气氛中，Ti02，B203一AI体系的反应机理相同，在人气环境中主要化学反应为：6Al+3B：(’{一3A1203+6B(2-3)3Ti02+5AI一1AITi3+2A1203(2—4)A1Ti3+(q．',--3TiBz±△!f2：5)10Al+3【1103+3Ti02--)5A1203+3TiB2(2-6)本研究依据下列反应方程式来进行配比计算：38203+3T102+10AI+xCu=3TiB2+5A1203+xCu(2—7)其中x为添加稀释剂cu的重量百分比。原料按化学计量配料，采用机械下法混匀，压制成中10×20一25ram的坯体。材料合成在氩气保护气氛的条件下，在自制的SHS实验研究系统中由平面钨丝引燃坯体。将合成产品通过XRD分析。探讨稀释剂对燃烧料产品相组成的影响。2．4．2化学反应机理图2—7是38203—3Ti02—10AI系统在氩气气氛中的DTA—TG的分析结果。图2—738203—3Ti02，10A1体系在氩气气氛中加热速率为30℃／rain的DTA—TG图。 武汉理12人学硕士学位论文，i：氩气气氛中，TG0n线在140‘C厶，右开始有一失重区，然后呈直线，直至500。C左右丌始有一个增重区。140。C左右的失重区在DTA曲线上对应于170。|C左右的吸热谷，表明在该温区是反应混合物脱去吸附水。500。C左右以上的增重区剥应于金属锱与氧气发生的氧化反应：4A1+302=2Alz03(2—8)在氩，i气氛LI；]出现的8004C左右以上温度的增重区，可能是由于仪器的真空度柯所减小，部分空气进入仪器内部，造成部分原料氧化而形成。DTA曲线中，660。0左右的吸热谷分别对应于金属铝(Tm=660。C)的熔化吸热所至。约2004C左右开始有一缓慢的放热峰，表明以下反应的开始：2AI+B203=A1203+2B(29)约从860。C，氧化钛还原反应开始：5A1+3Ti02=A1Ti3+2A1203(2-10)】050℃左右的剧烈的放热峰对应于以下反应：2Al+Bz03=A1203+2B(2—11)A1203+28203=AllsB4033(2-12)A1Ti3+6B=3TiB2+A1(2—13)氩气气氛中在1200。0左右有一个很小的放热峰，这是因为真空度下降而造成的，在此温度下还发生了以下反应：4A1+302：2A1201(2-14)2．5稀释剂对合成过程的影响2．5．1对燃烧合成参数的影响燃烧合成热力学的一个重要的参数是绝热温度。根据参考文献盼29j，绝热温度可依据下式计算：△，H‰2￡[(1+w)％。：+5c％]dr(2．15)其中ArH2980为反应在298K的热焓，C。．为产品的热容。理论计算出的绝热温度Tad总是高予实际的燃烧温度T。，这是因为系统在反应时发生了热传导与热对流，以及部分原料蒸发带走了热量。由根据参考文献【4”1可以看出随着稀释剂含量的增加，体系的T。和T。下降，其原因是稀释剂在体系巾才i参加化学反应，且稀释剂所吸收的热量正比于它的含量：随着稀释剂含量 ：·埘1力¨，燃烧波的速度也逐渐艟陵，，1j、J途熄灭或九f』√jii燃。2．5．2对化学相组成的影响图zH为38203．3Ti02—10AI体系t}l⋯八1：吲质量“分比的(：u粉往Ar气氛f裂护条什l、发，I．¨蔓延反』、V．m成制J．L复i?利私i1'19XId}H，』11入u-的含量分别为h，U·-■∽皇o，_皇-_10扣3D∞70∞20∞喇纠2-8不同含量Cu加入3820j．3I’i02．10Al燃烧产物XRD图(a)0wt％Cu(b)1Owl％Ctl(c)20wt％Cu(d)30w1％Cu(e)40wt％Cu(f)50wt％C’t．I(g)60wt％Cu 武汉理J二大学硕士学位论义从图可以看出，划丁38203—3Ti02—10AI体系，稀释剂Cu的加入对燃烧产物的化学组成没有影响，即稀释剂不参加体系的燃烧反应，也刈体系的燃烧反廊的最终产物没有影响。反应生成物为纯净的TiB2、A1203和Cu的相，随着金属cu加入量的增多，金属Cu的衍射峰逐渐加强，反应生成物中只有TiB2、A120，利Cu的衍射峰，没有其它的相生成，不能探测到中间相的存在，说}归38203—3Ti02—10AI存m气氛保护下反应完全生成了纯净的TiB2和A1203，同时ilJ．以看出，由于38203—3Ti02—10A1体系所放H{的热量很大(44．32×105J／m01)，添加稀释剂Cu含量为60wt％时，体系仍能发生自蔓延还原反应。当稀释剂Cu含量超过80wt％时，自蔓延反应不能进行，这是因为一方面过多的稀释剂阻隔了反应物的充分接触，另一方面是由于过多稀释剂使反应的燃烧温度降低太多，而使燃烧反应变为不稳定，从而随着稀释剂含量的增加，燃烧产品中出现更多的反应不完全中间相产物。2．5．3对燃烧料颗粒形貌的影响图2-9、图2—10、图2—11、图2．12、图2—13分别为3Ti02—38203．10A1体系不同稀释剂含量时燃烧产物的SEM图。从图中可以看出，燃烧产物为不均匀的多相混合物，其颗粒形貌有片状、粒状、柱状和一些熔融凝固相等。其颗粒大小不均匀，为几微米到十几微米。×1000倍X5000倍图2-9稀释剂Cu含量为20％时燃烧产物的SEM断口图 ×1000倍图2—10稀释剂Cu等≮’j1×5000倍”琏二’‘物的SEM断口图X1000倍X5000倍图2—11稀释剂Cu含量为40％0时燃烧产物的SEM断口图×1000倍X5000倍图2—12稀释剂cu含量为50％0时燃烧产物的SEM断口图 武汉理工大学硕十学化论文×1000倍×5000倍图2—13稀释剂Cu含量为60％时燃烧产物的SEM断口图图2—11为稀释剂Cu含量为20wt％时的显微形貌，可以看出其燃烧产物的形貌为片状、圆形粒状和一些熔融凝固相。其中所生成的陶瓷颗粒大小不均匀，为4～5微米。稀释剂cu含量为30wt％与40wt％的燃烧产物形貌(图2—10、图2．11)与稀释刺cu含量为20wt％(图2—11)的相比，其燃烧产物形貌基本相似，形貌为片状、圆形粒状和一些熔融凝固相，晶粒发育较完整，大部分的晶粒表面包裹着细小的颗粒物质。只是所生成的陶瓷颗粒粒径有所减小，约为3～4微米。图2—12为稀释剂Cu含量为50wt％的燃烧产物的形貌，与添加稀释剂Cu含量为20wt％、30wt％、40wt％(图2．9、图2—10、图2—11)的SEM图相比，其生成物的形貌有很大的差别。添加稀释剂Cu含量为20wt％、30wt％、40wt％燃烧试样中，也含有较多的熔融凝固相，生成的颗粒的形貌基本上为圆形，面稀释剂cu含量为50wt％的燃烧产物的形貌基本上为六方结构，所含的熔融凝固相也较少，生成的陶瓷颗粒粒径分布不均匀，大约为4～10微米。由此可知，Cu稀释剂的含量对燃烧产物的颗粒形貌有很大的影响。图2-13为稀释剂Cu含量为60wt％的燃烧产物的形貌，可以看出其生成物的形貌与添加稀释剂Cu含量为50wt％(图2—12)基本相似，燃烧后产物的形貌为柱状，生成的陶瓷颗粒粒径有较大程度的减小约为l～2微米，且粒径分布较为均匀。由图2-9、图2一10、图2，11、图2-12、图2—13可看出，随着稀释剂Cu含量的增加，3B：03—3Ti02—10A1体系发生自蔓延还原反应生成陶瓷颗粒的粒径呈减小的趋势，颗粒大小由5微米左右(20wt％Cu)减小为2微米左右(60wt％Cu)，粒彳争减小的主要原因是由于稀释剂Cu的加入降低了反应体系的温度，使生成的 武汉理工大学硕十学位论文陶瓷品坯存较高温度卜生长时间变短，陶瓷相品粒无法长大，粒径发牛相应的变化。从图2一13可以看出，生成的TiB2和A1203与Cu的基体结合较好，t要是由于TiB2和A1203在38203—3Ti02—10A1体系巾是原位反应生成，从而很好的解决了在常温下由于TiB2与Cu之间的润湿角较大而造成的TiB2与金属Cu基体结合不好的问题。2．6母料粉末的制各制备出良好的母料粉末是进行下一步烧结的基础。采用SHS制备的块体材料加工成母料粉末应具备良好的易加工成粉末的特性同时母料粉末应具有陶瓷颗粒细小且分布均匀，生成的陶瓷颗粒应与基体结合良好。经过上述试验可以确立稀释剂Cu的含量为60wt％时，生成的陶瓷颗粒粒径分布均匀且粒径较小，采用高能球磨的方法易于将反应生成物进一步细化，当进一步增加稀释剂Cu的含量为70wt％时，由于金属相的增多，生成物的韧性增加，无法采用高能球磨的方法对生成物进行处理，因此可以确立稀释剂Cu的含量为60wt％时为最佳的配比。采用含60wt％Cu的(38203—3Ti02．10A1)的粉料，在Ar气体保护的条件下，采用高温自蔓延的方法制备出块体材料，然后在真空高能球磨罐中，取球料比4：1，球磨机转速为300rprrgmin，采用真空湿磨的方法，球磨4h，制备出的粉料在真空干燥器内干燥至恒重，得到原始的母料粉末。 武汉理工大学硕L学位论文2．7本章小结1．稀释剂对还原合成过程的影n向是：随着稀释剂含量的增加，燃烧反应的绝热温度与燃烧温度降低，稀释剂Cu的加入使生成的陶瓷颗粒(TiB2+A120j)的粒径逐渐减小。2．XRD分析表明，SHS生成物为纯净的(TiB2+A120])陶瓷粉末与金属Cu；SEN分析表明原位生成的(TiB2+A1203)与金属Cu基体结合良好。3．可以制备出良好的(TiB2+A1203)／Cu母料粉末的配比为：稀释剂Cu的含量为60wt％，其余原料B203、Ti02和A1粉按化学计量配比。 武汉理i．火学硕十学位论文第3章(TiB2+A1203)陶瓷含量对颗粒增强铜基复合材料性能的影响所谓热压烧结，通常是指粉体物料坯体在低于物相熔点的温度，在外力的作用下，排除气孔，缩小体积，提高强度和致密度，逐渐变成坚固整体的过程。烧结过程，即材料不断致密化的过程，是通过物质的不断传递和迁移来实现的。采用空热压烧结方法不仅可以制备出体积较大的块体材料，而且工艺方法较为简单，本章首先简单介绍’下热压烧结的基本理论然后通过一系列试验来确立颗粒增强铜基复合材料中最佳的(TiB2+A1203)陶瓷的含量。3．1有关热压烧结的基本理论3．1．1烧结传质机理烧结是指粉体在低于熔点的温度下，气iL排除、体积收缩、强度提高，逐渐变成一个坚固整体的过程。材料的致密化过程是通过物质的传递和迁移来实现的。在热压烧结过程中，物质的传递途径多种多样，相应的传质机理也各不相同。它们一般以表面张力作为驱动力，外加压力和其它物化因素也能起到推动这个过程的作用。致密化传质机理一般可以有以下几种HlJ：1流动传质，这是指在表面张力或者外加压力的作用下通过变形，粒子断裂，塑性流动而引起物质的流动和颗粒重排。2扩散传质，它是指质点(或者空位)借助于浓度梯度推动界面迁移的过程。扩散过程可以通过物体的表面(或者界面)和内部进行，一般认为空位消失于颗粒表面和晶粒晶界处。不同的扩散途径对扩散系数的影响很大，一般认为晶界扩散比较容易进行。3蒸发凝聚机制，由于颗粒表面各处的曲率不同，由开尔文公式：LnP／Po=M。／dRT+(ilr,+1／r2)可知，由于蒸汽压的大小各不相同，质点会从高能阶的表面尖端蒸发，在低能阶的颈部凝聚。就其本身而言，并不能消除材料的孔隙，对致密化影响不大。4溶解沉淀机制，是在液相参与的烧结中出现的，其传质机理气相传质类似，但是对致密化有很大的影响。27 武汉理T大学硕十学位论文3．1．2烧结的三个阶段Cobble将固相烧结分为三个阶段：烧结初期，烧结中期和烧结术期1414“。烧结初期包括一次颗粒问形成一定程度的界面，即颈部形成(颗粒问的接触面积从零开始，增加到⋯个平衡状态)。这个阶段并不包括晶粒的长大。烧结中期开始于晶粒生长并伴随着晶粒间界面的广泛形成，此时气孔仍然是互相连通的。住烧结后期，品界开始形成连续的网络，气孔变成孤立的封闭气孔，晶粒开始K大。Cobble的以这种微观结构变化对烧结过程进行划分的方法为理论上讨论烧结过程提供了方便。但是由于材料的性质各不相同和烧结工艺的变化，使得实际应用中对烧结过程的划分带有很大的随意性。例如，一般认为烧结后期开始于烧结体的密度在理论密度的90％左右，但是这并不是对每一个体系都适用，在热压烧结过程中这种差异显得非常明显。烧结开始的几分钟，由于晶界的滑移，粒子的断裂或者是由于塑性流动引起粒子的传质，使得材料很快达到较高的密实度，晶粒颈部快速地生长成为晶界。因而烧结中期与烧结初期问并没有明显的界限。在烧结中期，材料的密实度有一个持续的增长期，相对密度可达98％左右。同时，在热压烧结中，晶粒的生长并不是很显著，因而烧结的后期有时是很短暂的，甚至很难表现出来。在热压烧结初期，材料致密化的主要机理为粒子重排，这种粒子重排是由于晶界面上的滑移所引起的，或者是粒子断裂所引起的，或者是由于塑性流动所产生的晶粒形状变化所引起的，或者是由于扩散所引起的，其中除扩散引起的粒子重排完成得都非常快。同时，所施加的压力对粒子重排有很大的影响。幽3-1各种致密化机理埘总致密化过程的贡献doll矗。一H一∞IIo口Ho口u∞q力 在热压烧结的巾期和后期，扩散对1j质起到了决定性的作用。综合考虑，杓‘热J1i的初期、中期与后期，颗粒的塑性流动、熏排以及扩散分别对总的致密化过程的贡献叮以F}_f图3一l来表示。3．2实验方法及过程本章的试验采用的主要原料是采用SHS方法制备含(TiB2+A1203)陶瓷和60wt％Cu的块体材料，该块体在行星高能球磨机上，采用300rpm／min的转速，经过4h真空湿磨，然后将制备的浆料在恒温真空干燥箱内干燥至恒重从而制备出复合母料粉末。在该母料粉末中加入不同配比的纯Cu粉末，在行星高能球麝机t采用300rpm／min的转速，经过6h真空湿混，将原料混合均匀，并在恒温真空干燥箱内干燥，从而制备出不同配比、混合均匀的真空热压烧结原料粉末。分别制备(TiB2+A1203)陶瓷含量为：1．Owt％、1．5wt％、2．Owt％、2．5wt％、和3．Owt％的原料粉末，称取一定量的原料粉末，将原料粉末松装在石墨模具中，在液压千金顶上采取10MPa的压力进行lOmin的预压，然后置于真空热压炉中，在真空条件下，设定为900"C的烧结温度，采用的烧结工艺为：从开始升温到达到设定900℃的温度过程中均匀的加压至30MPa，升温速率约为15℃／min，在温度升至200℃时，保温10min，用于提高烧结的真空度。整个升温时间约为70rain，达到设定900"C的温度后保持预定温度和压力，并且保温lh，对不同配比的原料粉末进行了烧结。温度是采用W-Re热电偶测量，试样的收缩过程测量采用的为热压炉上附带的千分表，整个烧结时间约为130min。图3—2为(TiB2+A1203)陶瓷颗粒含量为2．5wt％的试样在30MPa的压力，900。C的烧结温度和保温lh的工艺条件下，烧结过程中的压头位移和压力随时间的变化图，其余配比的试样烧结过程中的压头位移和压力随时间的变化图与图3—2基本保持一致。将烧结体加工成拉伸条形试样，进行了强度的测定；加工成圆柱形摩擦试样，进行了耐磨损测试。试样的密度采用体积密度法测定，采用四针法测定样品的电导率，采用激光热常数测仪测定样品的热导率，通过金相分析样品中的陶瓷颗粒大小及分布情况，通过SEM观察试样的显微结构。 9000800070006000o)V5000—K4000幽300020001000052545一一、85105125时问(rain)图3—230MPa、900。C、保温Ih工艺下2．5wt％陶瓷含量的原料烧结过程重压头化穆手口压力随时问的变化图3．3常规物理性能的测试与分析3．3．1材料密度的测定与分析E姻趟材料的密度用排水法测量，用万分之一精度的分析天平称量试样重量。计算公式为：dP2mIdl“ml—m2)(3-1)式中d。为试样的体积密度，dl为实验温度下浸渍液体的密度(g／cm3)，ml，“2分别为干燥试样的质量(g)，液体中饱和试样的表观质量(g)。测试前要将试样反复清洗干净、烘干。材料的相对密度(P)可表示为：p=p测／p理×100％(3-2)表3-l为不同配比的铜基复合材料采用排水法测量的密度，材料的制备工艺条件为：烧结温度900。C，压力30Mpa，保温刚间1h。 武汉理：[大学硕．1‘学位论文表3—1，塑。旦三茎垒丛蔓至旦堡些塑堑墼鱼型堡!塑童塞鉴陶瓷含量(wt％)实测密度(g／cm3)理论密度(g／cm"‘)密实度由表3-1可以看出，所制备的铜基复合材料均有较好的密实度，陶瓷含量为1．5wt％币tl2．0wt％的铜基复合材料其密实度大与100％，主要原因是由于在高能球磨的过程中引入了较多的密度较大的WC而造成的。3．3．2常温电阻的测定与分析采用四探针法测量材料的常温电阻，测量方法的原理如图3-3所示。电阻率计算公式为：P=Vh∥／L(3-3)式中：V为试样两端的电压(mv)，I为通过试样的电流(mA)，L为试样的长度(cm)，h和a分别为试样的厚度和宽度(cm)。图3-4为采用美国keithley2400电流源表和keithley2800纳伏表相结合，用四探针法，测定不同陶瓷百分含量的铜基复合材料的电导率曲线，材料的制备工艺条件为：烧结温度900。C，压力30Mpa，保温时间1h。图3-3四探针法的测量原理图 §∽o《o祷曲脚陶瓷含量(Wt％)图3-4不同陶瓷百分含量的铜基复合材料的电导率曲线导电性是衡景铜基复合材料性能的重要指标之一，从图3-4可看出，不同(TiB2+A1203)的含量对材料的电导率有较大的影响。一般来讲，材料的电导率与材料显微组织的类型、显微组织构成及宏观密度有关，(TiB2+A1203)颗粒增强cu基复合材料的电导率除了与基体Cu有关外，还与(3TiB2+5A1203)含量的多少及与增强相与基体之间的结合有关，(TiB2+A1203)颗粒增强cu基复合材料的理论电导率由下式[”1计算：E。=E。(1·Vr)／(I+V／2)式中E。为复合材料的电导率；E。为基体的电导率；V。为增强物的体积分数。因此随着(TiB2+A1203)的体积百分数的增加，cu基复合材料的电导率也随之下降。图3-4中所有电导率的值均按国际退火铜标准IACS(ImemationalAnnealedCopperStandard)来表示。3．3．3常温热导率的测定与分析将制备(TiB2+A1203)颗粒增强铜基复合材料加工成厚度为lmm的巾10的圆片，并且存金相砂子上对其表面进行抛光处理，采用R本真空理工株式会社生产的TC一7000H型激光热常数测仪对制备的不同(TiB2+A1203)含量的铜基复合材料测定样品的热导率。图3．5为不同陶瓷百分含量的铜基复合材料的热导率曲线。32加∞们∞o 武汉理一l：大学硕士学位论文270一鼍吕＼≥“255诗曲《；240225陶瓷含量(wt％)图3．5不同陶瓷百分含量的铜基复合材料的热导率曲线山图3．5可见，(TiB2+A1203)颗粒含量的增加降低了材料的热导率，但是在(TiB2+A1203)质量分数达到2％时，复合材料仍具有高的热导率。在固体材料中的传热载体主要为自由电子和声予(晶格波)，而且自由电子的导热能力比声子大。在(TiB2+A1203)颗粒增强铜基复合材料中，铜基体主要依靠自由电子来导热，而在(TiB2+A1203)增强物中则主要以声子来传输。自由电子和声子在与原予和分子碰撞时会降低热能的传输能力，同时受到几何界面、缺陷和杂质元素散射时也会降低热能传输能力。因而(TiB2+A1203)颗粒增强Cu基复合材料的热导率除与基体、增强物的种类有关外，还受增强物含量、颗粒大小、分稍、材料孔隙率以及界面结合状态等因素的影响。随着(TiB2+A1203)相的增多，削弱了铜基体中起主导作用的自由电了，同时又为A由电子和声子提供了更多的散射面积，从而降低了复合材料的导热能力，使得材料的热导率下降。陶瓷相的引入使自由电子和声子的散射急剧增加，平均自由程减少，从而热导率下降。增强颗粒的加入并没有影响铜基体的连续性，铜晶格没有明显的扭曲和畸变，使自由电子充分发挥其传热载体的作用，所以可以较好地保持了基体良好的导热性能，因而(TiB2+A1203)颗粒增强Cu基复合材料具有较好的导热性能，且随着(TiB2+A1203)相的增多，Cu基复合材料的热导率逐渐下降。 武汉理1．人学硕士学位论文3．3．4抗拉伸强度的测试与分析材料的抗拉仲强度在美国公司生产的MTS8100陶瓷试验系统上测定，加载速度：5mm／min，每个样品至少测试5根试条用于结果分析，抗拉仲强度试样示意图如图3-6所示。图3-6抗拉伸强度试样示意图图37为不同陶瓷百分含量的铜基复合材料断裂强度图，由图3—7可以看H{随着陶瓷相的增多，材料的断裂强度逐渐增加。30028。蛊260苫篓240碟豁220200180l1．522．53陶瓷含量wt％图3—7不同陶瓷百分含量的铜基复合材料断裂强度图图3-8为不同(TiB2+A1203)含量的颗粒增强Cu复合材料断裂强度测试后的断口SEM图。所制备的不同配比的铜基复合材料进行拉伸测试时，断口在宏观上基本呈45。剪切断口。由图3—8可以看出，在微观上断口均有较为明显的韧窝出现，有些韧窝内有颗粒存在，说明断u处的断裂为“拔出”型断裂，由于在韧窝内的断口上有撕裂棱，因此可以判断所有试样断裂均为弹塑性断裂，颗粒与基体分离之前在交界处产生了一定的塑性变形，断裂发生的形核机制是颗粒与基体的 武汉理工大学硕1．’j。化论义分离，同时也说明了增强颗粒与基体之间结合良好。(d)(e)图3．8断裂强度测试后的断口SEM图(×1000倍)(a)陶瓷含量1．0wt％(b)陶瓷含量1．5wt％(c)陶瓷含量2．Owt％(d)陶瓷含量2．5wt％(e)陶瓷含量3．Owt％ 武堡堡三奎堂堡：!：竺：篁堕皇一————————————————————一一——(TiB2+A1，O，)颗粒增强铜基复台材料的断裂uJ．以用位错运动的模型来解释，由于(TiB：+AI：03)颗粒的弹性模量较高，因而属于“不可变形”微粒，化错线绕过问距为^的(TiB2+A1203)颗粒时，所需的切应力t可以用F式表示卜、“。t=Gb／),可见(TiB2+A1203)颗粒的强化作用与铜基复合材料中(TiB2+A1203)的粒子洲距成反比，即(TiB2+A1203)颗粒间距越小，强化作用越大，减小颗粒尺寸或提高(TiB2+A1203)粒子的体积分数，都使铜基复台材料得到强化，使硬度和强度增加。所以随着陶瓷相含量的增加，颗粒增强Cu复合材料的硬度、断裂强度均有较大的提高。3．3．5硬度和软化温度测定与分析材料的硬度实际上是表征材料的弹性、塑性、形变强化和韧性等一系列不同物理量组合的一种综合性能指标14“。采用沃泊特测量仪器(JAN)有限公司生产的RockwellHardnessTester500MRD型数字显示洛氏硬度计，对不同热处理状态下的(TiB2+A1203)颗粒增强铜基复合材料进行了硬度测试，图3—9为(TiB，十A1203)颗粒增强铜基复合材料在不同温度保温lh后的室温硬度随热处理温度的变化衄线。从图3-9中可以看出在常温下的(TiB2+A120s)颗粒增强铜基复合材料的硬度曲线可以看出随着(TiB2+A1203)陶瓷相的增多，材料硬度逐渐的增加。∞叱工刨娶60504020100图3—9铜基复合材料室温硬度随热处理温度变化曲线 武汉理工大学硕}‘j俺论文按照软化温度的定义H“，由图39可见，含(TiB2+A1203)的锕基复合材料除1wt％的软化温度在7006C以外，其余试样软化温度均大于900。C，与纯铜的软化温度相比较有了很大的提商。颗粒增强复合材料软化温度的高低丰要取决j：复合材料基体在高温下的回复程度及增强相热稳定性的好坏，(TiB：+AI：O，)作为铜基复合材料的增强相，具有硬度高、熔点高、弹性模量高、化学性质稳定，具有良好的热稳定性，因而在高温退火时，(TiB2+A1203)的粒子不可能长大，即没有改变(TiB2+A1203)弥散强化的效果删。同时出于在高温退火前后，铜基复合材料中(TiB2+A1203)粒子的尺寸和体积没有多大的变化，阻止了铜基体在退火时的晶粒回复和长大，所以含(TiB2+A1203)的铜基复合材料具有高的软化温度。3．3．6耐磨损性能测试与分析摩擦是接触物体间的一种阻碍运动的现象，这种阻力为摩擦力，它同接触法向压力(P)及摩擦系数u成正比。磨损是发生在材料表面的局部变形与断裂，在摩擦作用下物体相对运动时，试样表面逐渐分离出磨屑从而不断损伤的磨损面，材料的磨损除主要由力学因素引起外，整个过程中材料还将发生一系列物理、化学状态的变化，如因材料的塑性变形引起的变形硬化及应力分布的改变，因摩擦热引起的二次相变等都将影响到材料的耐磨损性能⋯J。制备的铜基复合材料耐磨损性能在xP一1销盘摩擦磨损试验机及其数据采集系统上进行测试，磨损试样尺寸为：长度12mm，直径6ram，试样端面为半径R=3mm的球面的圆柱形试样，磨损试样示意图如图3．10所示。图3—10磨损试样示意图与之配对摩擦副材料为240目SiC盘；测试的试验条件为：摩擦速度n一200rpm(相对运动线速度V=0．3m／s)：载荷P=12N；磨损行程L=565M；在试验进行前先对试样磨合5min，测量其初始磨损量，在磨损行程L=565M后，材料其磨损终值：磨损试样采用称重法在数字电子天平(FA2104)上测量其磨损失 武汉理I：大学硕：仁学位论文重量。图3111为不同配比的(TiB2+A1203)颗粒增强铜基复合材料的耐磨性刈比试验变化曲线。蚓4001}母}j水200OO．51陶瓷含量522，53(Wt％)图3-11铜基复合材料耐磨性对比试验变化曲线由图3—1l可知，在相同载荷条件下，(TiB2+A1203)颗粒增强铜基复合材料具有比纯铜更高的耐磨性，且随着(TiB2+A1203)含量的增加，复合材料的耐磨性提高。图3一12和图3一13分别为纯铜和陶瓷含量为3．0wt％磨损后试样的背散射SEM图。×500倍×2000倍图3．12纯铜磨损试样背散射SEM形貌∞n≤8Ⅲv 武汉理I：大学硕十学位论文×500倍×2000倍图3—13陶瓷含量为3．0wt％磨损试样背散射SEM形貌对比图3一12和图3一13可以看出，随着弥散的(TiB2+A1203)颗粒的加入，耐磨损试样表面形貌有了很大的改变，纯铜磨损试样表面有非常深的磨损痕迹并且出现了一些小的扩展裂纹，而陶瓷含量为3．0wt％磨损试样具有非常好的抗磨损性能，在磨损试样的表面未出现明显的磨损痕迹。金属基复合材料，尤其是陶瓷纤维、晶须、颗粒增强金属基复合材料具有很好的耐磨性，这是因为在基体金属中加入了大量的陶瓷增强物，特别是细小的陶瓷颗粒，在(TiB2+A1203)颗粒增强铜基复合材料中由于(TiB2+A1203)颗粒具有承载作用，可减小摩擦副刮擦引起的亚表层塑性变形；且随着增强物体积分数的增加，可承受的最高载荷逐渐提高，所以复合材料的耐磨性随(TiB2+A1203)含量增加而提高。同时，由于高温稳定性良好的颗粒的加入可保持复合材料较高的高温强度，因而减缓了磨损表面材料的软化，降低铜基体与摩擦副的粘着倾向。所以，增强颗粒的加入改变了材料的磨损机制，从而明显提高了材料的耐磨性[4”50】。3．4铜基复合材料的显微结构分析3．4．1金相显微镜分析采用OLYMPUS公司PEG3型金相显微镜，分别对(TiB2+A1203)陶瓷颗粒含量为1．0wt％、2．0wt％年n3．0wt％的试样进行金相观察。图3—14、3—15和3_16分别为不同放火倍数的金相显微照片。 武汉理工大学硕士学位论文×200倍×500倍图3—14陶瓷含量1．0wt％试样金相显微照片X200倍X500倍图3—15陶瓷含量2．0wt％试样金相显微照片X200倍×500倍图3．16陶瓷含量3．0wt％试样金相显微照片由金相照片可以看出，烧结后的铜基复合材料(TiB2+A1203)陶瓷颗粒分布较为均匀，在局部范围内仍然存在着少量的团聚现象，并且随着陶瓷相含量的增加，团聚现象变得更加严重。40 武汉理工大学硕士学位论文3．4．2扫描电子显微镜分析采用日本AkashiSeisakushoLDT公司生产的SX一40型扫描电子显微镜，分别对(TiB2+A1203)陶瓷颗粒含量为1．Owt％、1．5wt％、2．0wt％、2．5wt％和3．0州％的试样进行SEM(ScanningElectronMicroscope)观察。×2000倍×10000倍图3—17陶瓷含量为1．Owt％试样SEM形貌×2000倍×10000倍图3一18陶瓷含量为1．5wt％试样SEM形貌×2000倍图3—19陶瓷含量为241×10000倍Owt％试样SEM形貌 武汉理工大学硕士学位论文×2000倍×10000倍图3—20陶瓷含量为2．5wt％试样SEM形貌×2000倍X10000倍图3—21陶瓷含量为3．Owt％试样SEM形貌由SEM形貌图片可以看出，铜基复合材料的(TiB2+A1203)增强陶瓷颓粒与金属铜的基体结合良好，增强颗粒的粒径较小，分布范围大约从0．5um至1．5pm，在局部范围内仍然存在着团聚现象。对弥散分布的陶瓷颗粒进行了能谱分析，发现呈絮状团聚在一起的为A1203相，呈四方形结构的为TiB2相，总体』：TiB2与A1203分布较为均匀。 武汉理工大学硕jj学位论文3．5本章小结1．采用在30MPa的压力，900。C的烧结温度，保温lh的烧结工艺可以制备出密实度较好的铜基复合材料。2．制备的铜基复合材料即保持较好的电导率、热导率、抗拉伸强度又具有非常好的耐磨损性能。3．除1．0wt％的软化温度在700。C以外，其余试样软化温度均大于900。C，与纯铜的软化温度相比较有了很大的提高。4．通过金相分析和SEM分析表明，(TiB2+A1203)陶瓷颗粒在金属铜的基体内分布较为均匀并且与金属铜的基体结合良好。5．综合评价，可以确定(TiB2+A1203)陶瓷颗粒含量在2．0wt％时所制各的铜基复合材料有较好的性能，可确定2．0wt％为最佳的陶瓷含量。43 武汉理工大学硕士学位论文第4章(TiB2+A1203)颗粒增强铜基复合材料制备工艺优化在(WiB2+A1203)陶瓷颗粒含量为2．0wt％时，采用30MPa的压力，900℃的烧结温度，保温1h的烧结工艺可以制备出具有较好的电导率、热导率、抗拉伸强度而且具有非常好的耐磨损性能密实的铜基复合材料，因此可以确定30MPa的压力和2．0wt％的陶瓷含量为较好的工艺参数，可以通过改变烧结温度和保温时间来确立一种较好的制备铜基复合材料的工艺。本章主要通过改变不同的烧结温度和保温时间制备出一系列铜基复合材料，并对其各方面性能进行试验来确立制备颗粒增强铜基复合材料的最佳工艺。4．1实验方法及过程采用已经制备好的自蔓延与高能球磨相结合的母料粉末，加入纯的铜粉均匀混合配制成(TiB2+A1203)陶瓷含量为2．0wt％的原料粉末，称取一定量的原料粉末，将原料粉末松装在石墨模具中，在液压千金顶上采取10MPa的压力进行10min的预压，然后置于真空热压炉中，在真空条件下，设定烧结压力为30MPa，分别采用950℃和1000℃的烧结温度以及保温lh和2h的烧结工艺对相同成分的原料粉末进行烧结。从开始升温到达到设定的温度过程中均匀的加压至30MPa，升温速率约为15℃／min，在温度升至200℃时。保温10min，用于提高烧结的真空度，达到设定的温度后保持30MPa的预定压力和预定的温度，并且保温不同的时间，对相同配比的原料粉末进行了烧结。温度是采用W-Re热电偶测量，试样的收缩过程测量采用的为热压炉上附带的千分表。图4-1为(TiB2+A1203)陶瓷颗粒含量为2．5wt％的试样在30MPa的压力，950*(2的烧结温度和保温2h的工艺条件下，烧结过程中的压头位移和压力随时间的变化图，其余配比的试样烧结过程中的压头位移和压力随时间的变化图与图4．1基本保持一致。分别采用950℃的烧结温度和保温lh，950℃的烧结温度和保温2h以及1000℃的烧结温度和保温2h的烧结工艺将原料粉末烧结的块体材料，然后加工成不同的试样，进行了相对密度电导率、热导率、断裂强度和耐磨损性的测定，并且通过金相分析样品中的陶瓷颗粒大小及分布情况，通过SEM观察试样的显微 武汉理工大学硕士学位论文结构，通过TEM观察增强颗粒与基体界面的结合情况以及晶体的内在缺陷。^o’YVR幽^EV稔毯时间(rain)图4-130MPa、950"(2、保温2h工艺下2。5wt％陶瓷含量的原料烧结过程重压头位移和压力随时间的变化图4．2常规物理性能的测试与分析对不同工艺条件下制备的铜基复合材料，采用排水法测定了材料的密度：采用四探针法测定了材料的电导率；采用TC．7000H型激光热常数仪测定了材料的热导率；采用XP一1销盘摩擦磨损试验机及其数据采集系统上测定了材料的耐磨损性能；采用MTSSl00陶瓷试验系统测定材料的抗拉伸强度：采用RockwellHardnessTester500MRD型数字显示洛氏硬度计测定了材料的软化温度。测试分析的步骤和条件如第三章第三节所述。表4一l为采用排水法测定在压力为30Mpa及不同的烧结温度和保温时间的工艺条件下制备的(TiB2+A1203)陶瓷含量为2．O、Ⅳt％的铜基复合材料的密度。表4-1不相同工艺条件下相同配比铜基复合材料的密实度由表4一I可以看出，所制备的铜基复合材料均有较好的密实度，材料的密实45 武汉理工大学硕士学位论文度大与100％的主要原因足由于在高能球磨的过程中引入了一定量密度较大的WC所造成的。图4-1为采用美国keithley2400电流源表和keithley2800纳伏表相结合，刖四探针法，测定的采用不同的烧结工艺制备的(TiB2+A1203)陶瓷含量为2．0wt％的铜基复合材料的电导率变化图。图4-2不同工艺制备相同陶瓷含量铜基复合材料电导率变化图由图可以看出，随着烧结温度的升高和保温时间的延长，所制备的铜基复合材料的电导率不断的升高，图中1000。C保温2h试样电导率下降的主要原因是应为金属Cu的熔点只有1080。C，当采用1000"(2的烧结温度时，由于烧结温度过高有一部分铜蒸发，造成陶瓷相的含量相对增加从而使电导率下降。图4-3为不同工艺制备相同陶瓷含量铜基复合材料热导率变化图。图4—3不同工艺制备相同陶瓷含量铜基复合材料热导率变化图 武汉理f。人学硕士学位论文由图可见当烧结温度大于9509c时，所制备的铜基复合材料与纯铜相比较均有较好的热导率，因为仪器存在±10％的误差，所以采用950。C保温lh、950。C保温2h和1000。C保温2h的试样基本上具有相同的热导率。图4—4铜基复合材料耐磨性对比试验变化图图4—4为不同配比的(TiB2+A1203)颗粒增强铜基复合材料的耐磨性对比试验变化曲线。由图4—3可知，烧结温度较高时制备的铜基复合材料比温度较低时制备的铜基复合材料耐磨损性能差。主要原因是由于在较高的烧结温度下保温，可以使铜基体的晶粒长得更大的，一方面可以提高材料的导电和导热的性能，另一方面同时也降低了材料的耐磨损性能。图4—5为(TiB2+A1203)陶瓷颗粒含量为2．0wt％，不同烧结工艺的试样金相观察照片，试样表面经过混合酸处理，放大倍数为1000×。从金相图片可以看出，900℃保温1h的试样晶粒度最小，1000℃保温2h的试样晶粒度最大，且所制备材料的晶体粒大小随保温时间和烧结温度的增加逐渐变大，这一现象与测定的电导率、热导率和耐磨损性能形成良好的对照，说明了材料的晶粒度对材料性能的影响。晶粒度越大，电导率和热导率越好，与此同时材料耐磨损性能也越差。47 武汉理I：大学硕士学位论文(b)(c)(d)图4．5陶瓷含量2．Owt％试样放大倍数1000×金相显微照片(a)900。C保温lh(b)950。C保温1h(c)950"C保温2h(d)1000Y3保温2h表4—2为不同烧结工艺条件下制备陶瓷含量为2．Owt％的铜基复合材料的断裂强度，由表可以看出，所制备的铜基复合材料的断裂强度随保温时间和烧结温度的增加逐渐降低。可见晶粒度为影响断裂强度的主要因素。表4—2不同烧结工艺条件制备铜基复合材料的断裂强度烧结工艺断裂强度(MPa) 武汉理：[大学硕士学位论文4．3显微结构分析4．3．1扫描电子显微镜分析图4-6、图4—7、图48为陶瓷含量为2．0wt％，不同烧结工艺条件下制备的铜基复合材料的SEM图片。由SEM形貌图片可以看出，铜基复合材料的增强陶瓷颗粒与金属铜的基体结合良好，增强颗粒的粒径较小，分布范围约为0．5～1．5um，在局部范围内仍然存在着团聚现象。为确立颗粒分布的均匀性和陶瓷颗粒与基体的结合情况，分别对试样进行了金相分析和透射电镜分析。×1000倍×10000倍图4-6950Y2、保温1h试样SEM图×1000倍X10000倍图4—7950。C、保温2h试样SEM图 武汉理_丁大学硕士学位论文×1000倍×10000倍图4-81000"C、保温2h试样SEM图4．3．2金相显微镜分析图4—9、图4一lO、图4-11分别为陶瓷含量为2．0wt％，不同烧结工艺条件下制备的铜基复合材料的不同放大倍数的金相显微照片，由金相照片可以看出，烧结后的铜基复合材料陶瓷颗粒在微观上分布不是特别的均匀，在局部范围内存在着团聚现象，在试样内部无明显的缺陷存在。×200倍×500倍图4-9950℃、保温1h试样金相显微照片X200倍×500倍图4—10950"C、保温2h试样金相显微照片j”龟 武汉理工大学硕士学位论文×200倍X500倍图4—111000℃、保温2h试样金相显微照片4．3．3透射电镜分析材料的显微结构，特别是界面结构是影响材料性能的重要因素之一。为了对(TiB2+A1203)颗粒增强铜基复合材料的显微结构，特别是界面结构作深入分析，对陶瓷含量为2．0wt％，烧结压力为30Mpa，保温时间为2h，烧结温度分别为950℃和1000*C的两个试样进行了TEM分析，之所以选择该工艺条件下的试样是因为上述条件下制备的试样具有较好的综合性能，因而该试样的显微结构应当具有代表性。(a)(b)图4-12950。C、保温2h试样TEM照片图4—12为陶瓷含量2．0wt％，烧结压力为30Mpa，烧结温度为950"C，保温时阔为2h试样典型的显微结构。图(a)中在三角晶界处的两相晶界清楚干净，没 武汉理__l二大学硕士学位论文有杂质沉积，界面结合非常的完好。经过能谱分析可以看Ⅲ，在高能球磨的过程中引入的WC杂质以纳米颗粒的形态存在于晶体内部，较好的提高材料的性能；图(b)中基体铜与铜之间以及铜与陶瓷颗粒之问的界面结合情况都非常的好，无明显的晶界缺陷存在，由于增强陶瓷相颗粒的硬度较高，因此在热压烧结的过程巾会在铜的基体内部出现了部分残余应力，从TEM图片上可以看到在局部铜的基体上出现了少量的应力纹。图4—13为陶瓷含量2．0wt％，烧结压力为30Mpa，烧结温度为1000℃，保温时间为2h试样典型的显微结构。(a)(b)图4—131000。C、保温2h试样TEM照片图(a)中两相晶界清楚干净，没有杂质沉积，界面结合非常的完好，在陶瓷相与金属相的交界处存在少量的金属铜的填充相：图m冲铜与铜之间出现了平行排布的金属铜的相，其主要原因可能为在制备粉料的过程中部分铜粉产生了氧化，在烧结的过程中氧化层与金属铜不能很好的结合，出现了图(b冲的现象，上述结构对材料的性能有很大的负面影响，因此在制备粉料的过程中，应该进一步提高真空度。 武汉理1：人学硕士学位论文4．4本章小结1．通过改变烧结温度和保温时间等工艺条件，制备的铜基复合材料具有更好的电导率、热导率，保持了较好的抗拉强度．但耐磨损性能有所下降，材料的软化温度均大于900。C。2．通过金相分析表面，晶粒度大小为影响材料性能的主要因素之一，制备材料的晶粒越大则具有更好的电导率和热导率，但抗拉强度和耐磨损性能有所下降。3．通过SEM和TEM分析材料的颗粒组成和界面结构，发现增强颗粒在金属铜基体内分布不是特别的均匀，增强颗粒与金属铜基体的界面结合情况较好，高能球磨引入的WC杂质以纳米颗粒的形态均布于晶体内部起到了很好的改善材料性能的作用。4．可以确定在("fiB2+A1203)陶瓷颗粒含量为2．0wt％时，采用烧结温度为950。|C，压力为30Mpa和保温2h的烧结工艺，所制备的铜基复合材料有较好的性能。 武汉理工大学硕士学位论文第5章结论本文通过高温自蔓延(SHS)方法制备出良好的(TiB2+A1203)／Cu母料粉末，通过行星球磨机进行混合均匀并且采用不同的真空热压烧结的工艺力1法制备出一种性能良好的(TiB2+A1203)颗粒增强铜基复合材料。通过对制备材料的微观组织、电导率、热导率、耐磨损性能、断裂强度软化温度等性能的研究，总结出以下一些结论：1．采用高温自蔓延结合真空热压烧结的工艺方法可以制备出一种性能良好的(TiB2+A1203)颗粒增强铜基复合材料。2．采用高温自蔓延工艺合成母料的最佳配比为Cu的含量为60wt％，其余原料B203、Ti02和A1粉按化学计量配比；制备(TiB2+A1203)颗粒增强铜基复合材料的陶瓷相最佳含量配比为2．0wt％，最佳烧结工艺是烧结温度为950℃，压力为30MPa，保温和保压时间为2h。3．制备的(TiB2+A1203)增强颗粒在金属铜基体内分布不是特别的均匀，但与金属铜基体的界面结合情况较好，高能球磨引入的WC杂质以纳米颗粒的形态均布于晶体内部起到了很好的改善材料性能的作用。4．通过对不同配比相同的烧结工艺制备的(TiB2+A1203)颗粒增强铜基复合材料的电导率、热导率、磨损性能和断裂强度进行测定，结果表明：陶瓷颗粒含量的增加会降低材料的电导率和热导率但是可以增加材料的耐磨损性能和断裂强度。5．通过对相同配比不同烧结工艺制备的(TiB2+A1203)颗粒增强铜基复合材料的电导率、热导率、磨损性能和断裂强度进行测定，结果表明，随着烧结温度和和保温时间的提高材料的电导率和热导率逐渐增加但耐磨损性能和断裂强度逐渐减小。6．采用最佳的配比和工艺制备的铜基复合材料既保持了较好的电导率、热导率、抗拉强度，又具有了很好的耐磨损性能并且软化温度大于900。C。 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武汉哩I．人学坝一卜7’能沦空附录：攻读硕：l：J!fl问发表l，内沦文1燃烧反战原位合成双项陶瓷增强制基复合材料，武汉理二[大学学报，已录用2蟓位反应合成金属基复合材料，围外建材，已录用