《磁性金属电介质复合超微颗粒制备及磁性、电磁性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
钢铁研究总院博士学位论文摘要金属磁性颗粒具有高饱和磁化强度。核壳型金属／电介质复合颗粒的电介质壳层可以有效地阻止金属颗粒间涡电流的出现，使磁性颗粒在高频交变磁场中得以充分磁化。并且，通过颗粒尺寸控制，可以实现金属磁性颗粒与电介质复合材料电、磁参数调节，以适应具体要求的交变磁化应用场合。研究复合颗粒的磁性能与交变磁化特性及微结构对它们的影响，对核壳型复合颗粒在高频交变磁化场合的应用研究具有重要意义。本文首先制备不同尺寸量级的磁性金属／电介质球体或近球体复合超微颗粒，然后对其常温下饱和磁化强度、矫顽力及高频交变磁似电磁特性进行测量研究，并通过微结构观察研究了微结构特征(颗粒尺寸、核壳结构)对复合颗粒的基本磁性能及高频交变磁化特性的影响。主要内容如下：1．用机械球磨法制备5,urnFe／Si02复合颗粒，经微结构观察与性能测试，观察到复合颗粒显铁磁性，其中磁性相铁颗粒的饱和磁化强度与块体数值相近；共混球磨时间的增加有利于提高复合粉体在10MHz．1．8GHz和2．18GHz频段间的复磁导率实虚部与复介电常数实虚部。2．用新颖的复合颗粒制备方法，即溶剂热方法制备出亚微量级球形Ni颗粒，并与高锰酸钾酸化溶液处理相结合制备出核壳型Ni／Mn02，其中Mn02壳层厚度不超过lOnm。基本磁性能测量表明Ni／Mn02具有小的剩余磁化强度与大于软磁范畴的矫顽力。磁、电损耗角余切值表明，亚微米Ni／Mn02在2-5GHz，8．11GHz频段和13GHz附近具有较理想的波阻抗匹配。3．制备5,tan核壳型Fe／有机物、Fe／Mn02球体或近球体复合颗粒，并以它们及5,umFe／Fe304和50nmFe／Fe304为对象，对不同尺寸、不同壳层的铁复合颗粒进行了基本磁性能与电磁性能研究。观察到5,urnFe／有机物、Fe／Mn02、Fe／Fe304的饱和磁化强度与铁块体数值接近，三者的磁导率虚部分别在63MHz、18MHz、27MHz频率处出现极大值；观察到50nmFe／Fe304常温下显示较硬的铁磁特性，矫顽力达到5910e。50nmFe／Fe304复合颗粒在4．5GHz和12．13GHz频段内具有较理想的波阻抗匹配。4．在本文的实验结果与相关实验、理论文献研究的基础上，讨论了核心尺寸和界面作用对复合超微颗粒的饱和磁化强度M，、矫顽力胃。的影响。观察到复合颗粒的M，随核心磁性颗粒尺寸的减小而下降，并对该现象出现的原因进行了讨论；在以单畴临界尺寸附 钢铁研究总院博士学位论文近为界的两个尺寸区间，颗粒尺寸对复合颗粒矫顽力的影响特征不同：当尺寸大于单畴临界尺寸或在其附近，磁性复合超微颗粒的矫顽力随颗粒尺寸的减小而增大；而当尺寸小于单畴临界尺寸时，常温下颗粒的矫顽力随尺寸的增大而增大。5．通过对实验结果的讨论和对已有文献的研究，阐述了核壳型复合磁性超微颗粒的高频复磁导率求解过程，分析了复合颗粒交变磁化的特征与常见现象，讨论了核壳结构与磁性颗粒尺寸对交变磁化特征的影响。分析确定了：5彬F影电介质高频磁化过程中，在10．100MHz频段和1-2GHz频段分别发生了畴壁共振与自然共振现象，50nmFe／Fe304在8GHz附近发生了自然共振现象；观察到复合颗粒的自然共振现象随着颗粒尺寸的减小向高频方向移动。关键词：电磁兼容材料，磁性金属／电介质颗粒，核壳结构，磁性能，高频交变磁化，电磁性能 钢铁研究总院博+学位论文ABSTRACTTomakeuseofitshighmagnetization,metalmagneticparticlewascoatedwithdielectricmaterialstopreventtheadventofeddycurrentamongthemetalparticles．Suchcore／shellstructuredoesafavorforthehi。曲frequencyapplicationofmetal／dielectriccompositeparticles．Meanwhile，itisfeasibleforthecompositeparticlestohavedesirableelectromagneticpropertiesviathemodulationofparticlesize．Thus，itisimportanttounderstandthepropertycharacteristicsandthemicrostructureeffectofthecompositeparticles，beforetlleyareappliedinalternatingmagneticfieldwithhigllfrequency．Inthiswork,severalkindsofmagneticmetal／dielectriccompositeparticleswithdifferentsizewereprepared，followedbythemeasurementsofsaturationmagnetization，coercivityanddynamicmagneticproperties．Theeffectsofparticlesizeandinterfaceonthestaticanddynamicmagneticpropertieswerealsoinvestigated．Thefollowingisasummaryoftheworkdone．Firstly,theFe／Si02particleswiththesizeof5弘限werepreparedbyballmilling,andwerecharacterizedlater．Throughmagneticmeasurement，itWasfoundthatthecompositeparticles，inwhichtheFeparticleshavehighsaturationmagnetizationsimilartothevalueoftheironbulk，displayferromagnetism．Besides，itWasobservedthatlongermillingtimeCanimprovethecomplexpermeabilityandpermittivityinthefrequencyrangesof10MHz一1．8GHzand2—18GHz．Secondly,submicronsizeNi／Mn02inwhichMn02layerisnomorethanlOnmweresynthesizedbycombiningasolvothermalmethodandasoftchemicaltreatment．Thecompositesdisplayaferromagneticpropertywithsmallremanenceandmoderatecoercivity．Thecomparisonoftheinversesofdielectricandmagneticlosstangentimpliesthedesirableimpedancematchingofthecompositeparticlesinthefrequencyrangesof2—5GHz．8一IIGHzandatc．a．13GHz．Thirdly,Fe／organicandFe／Mn02，withsizeof5／an，andFe／Fe304withsizesof5／anand50nm，werestudied．Afterthestaticanddynamicpropertymeasurements，itCanbeseenthatthethreeoneswith5／ansizehavesmallcoercivityandhi曲saturationmagnetizationclosetothevalueofironbulk，andtheimaginarypartsofthecomplexpermeabilityofFe／organic，Fe／Mn02andFe／Fe304havelargestvaluesatthefrequencyof63MHz，18MHzand27MHzrespectively．Bycontrast，Fe／Fe304withsizeof50nmdisplaysahardermagneticpropertywith591Oe 钢铁研究总院博+学位论文coercivityatroomtemperature．Additionally,itsmagneticspectrumshowsarelaxationnatureresonance，anditexhibitsagoodimpedancematchinginthefrequencyrangesof4-5GHzand12．13GHz．Fourthly,basedontheresultsofexperimentsandthestudyofrelativereferences，theeffectsofparticlesizeandinterfaceinteractionontheMsandHeofcompositeswereinvestigated．ItwasobservedthattheMsdecreaseswithdecreasingsize，whosereasonWasalsodiscussed．Theeffectsofparticlesizeonthecoercivityofcompositeparticlesaredifferentintwosizeranges：whensizeislargerthanthesingle-domaincriticalsized。oraboutit，thecoercivityincreaseswithdecreasingsize．Onthecontrary,thecoercivitydecreaseswithdecreasingsize，whichissmallerthandc，atroomtemperature．Finally,basedontherelativetheorystudyandexperimentresultsdiscussion，thedynamicmagneticpropertiesofsuperfinecore／shellmetal／dielectricparticleswereshown．GeneralcharacterizationWasperformedasfollows．Aftertheformulaeofcomplexpermeabilitywereworkedout，thefeatureandgeneralphenomenaofdynamicmagneticpropertieswerediscussed，thentheeffectsofinterfaceandparticlesizeonthedynamicpropertieswereanalyzed．Specifically,itWasconfirmedthattheiron／dielectricparticleswith5／．onsizeindicatesdomain．wallresonanceandnatureresonanceatthefrequencyrangesof10—100MHzand1-2GHz，respectively．Whereas50nmFe／Fe304revealsonlynatureresonanceabout8GHzfrequency．Itisobservedthatthefrequencyofnatureresonanceshiftstohighvalueastheparticlesizedecreases．Comparedwithiron／dielectricwith5／．unsize，theFe／Fe304with50ntosizeandNi／Mn02withsubmicronsizehavebetterimpedancematching．Keywords：electromagneticcompatibilitymaterials，magnetic-metal／dielectricparticles，core／shellstructure,magneticproperties，hi曲一frequencydynamicmagnetization,electromagneticproperties． 钢铁研究总院博士学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本人完全了解钢铁研究总院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的论文在解密后应遵循此规定)学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日 第一章绪论1．1引言第一章绪论当今社会对材料性能及其独特属性提出了越来越高的要求。随着科学技术的发展，新磁性材料应运而生且成员不断壮大。新磁性材料在解决传统磁性材料无法或不利解决的问题的过程中表现出新鲜活力。复合磁性材料通过利用各个组分的属性和各个组分间的协同来优化整体材料的性能，通常出现单一材料所不具有的新特性，因而能在某特定要求环境中应用。超微颗粒磁性复合材料是当前热门研究与应用的对象，其在吸波屏蔽、生物医疗领域、磁记录、巨磁电阻应用、超软、致冷、环境、食品卫生、微波电子器件等领域均已有应用【1‘221。近年来随着电力电子技术的普及和电磁波类仪器设备的广泛应用，电磁材料的研究与应用已成为材料领域中的重要课题。在航空、电气、化学、生物等领域已广泛应用的电磁材料有：电磁屏蔽材料，吸波材料，生物电磁仿真材料，智能材料，磁芯，磁存储，特殊应用电极，电介体，等掣51。信息时代的今天，支撑着信息技术的两大根本支柱——通讯技术和计算机技术与电磁兼容材料密不可分。在电力电子及通讯技术领域中，广泛应用着MHz以上工作频率的电磁材料。特别是信息迅速发展，越来越高的传输速度与处理频率对电磁兼容材料提出了更高的要求。通讯技术的工作频率越来越高，如手机通讯使用的工作频率由目前广泛使用的0．9到1．8GHz的2G正在向工作频率为1．8至2．4GHz的3G频段转变。并且4G和5G工作频率的通讯系统的研究也已经展开。在计算机技术中，处理数据的时钟频率己超过2GHz，其传输线的工作频率也在GHz频段。高频使用下的传统材料铁氧体，由于其饱和磁化强度低，Snoek极限使得其较大GHz以上的高频应用受到限制。在颗粒粉末磁性材料中，金属磁性粉末具有较高的饱和磁化强度。但在交变磁化过程特别是频率较高的磁化过程中，金属材料将产生较大的感应涡电流，因此其在高频电磁场场合的应用受到了限制。磁性金属／电介质包覆型复合颗粒具有核／壳结构，电介质壳层使粉末的电阻率大幅提升，从而有效限制了其在电磁场中涡电流的产生。磁性金属核心与电介质壳层的组合，使核／壳结构的金属／电介质复合超微颗粒的磁性参数与介电参数的可调性提高。另外，化学性质稳定的电介质层能够有效地保护金属核体，防止其氧化。并且，相对于块状磁性材料，超微磁性复合材料的电磁特性可通过许多自由度进行调制，如组分 第一章绪论匹配、颗粒形貌、颗粒尺寸、表面修饰、界面效应、磁性钉扎等，具有更高的灵活性。颗粒组分多样、结构可调性高的金属／电介质复合超微颗粒作为电磁材料具有看好的应用前景，微结构特征对复合颗粒电磁特性影响的研究对设计出符合具体电磁性能要求的电磁材料具有指导意义。1．2金属，电介质复合超微颗粒的基本特征与基本磁电特性组分方面，单从电磁材料范畴讲，核壳型金属／电介质复合超微颗粒的核心组分可选择铁磁性单质或合金，壳层组分可选择非磁性或磁性电介质，如氧化物、有机物等。壳层组分的基本作用是其本身的磁电属性与磁性核心相互匹配，产生特定的磁电现象。此外，还可用于保护、稳定磁性核心，并使复合颗粒表面具有一定的功能，诸如催化、力学性能改善、热稳定性提高、使复合颗粒与特定外界界面友好等作用。例如，Fe304壳层本身具有铁磁性和介电性；Si02是良好而经济普遍的电介质材料；A1203不但介电常数高，还具有高热稳定性等优点；有机物包覆层具有质量轻的优点。在结构方面，常见的复合材料结构有微粒子复合体、颗粒膜和多层膜。作为本文研究对象的核壳型会属／电介质复合超微颗粒有别于上述结构，它是由磁性金属核心颗粒外层包覆上另一种材料，其核心颗粒的大小与壳层的厚度均可调，而尺寸的调节将对磁性材料的磁参数产生影响。复合磁性颗粒的大小可为纳米、亚微米或微米量级。颗粒尺寸减小时，表面原子与体原子数比例急剧提高，即比表面积显著增大。超微颗粒按颗粒尺寸进行分类如表1．1所示。此外，核心颗粒的小尺寸效应与核壳的界面效应等均使这种材料很可能出现有别于传统块体材料的特性。另一方面，随着尺寸的减小，磁性颗粒可从多畴转变为单畴。因此，由于颗粒尺寸变化和界面特征，使得核／壳型复合超微磁性颗粒具有不同于单一表1．1超微粉末按颗粒尺寸进行分类‘1，p231分类直径原子数目表面效应特征微米>l／．an．>10lI体效应亚微米1,um—。lOOnmlOs有影响体效应小尺寸效应100～lOhm10s显著纳米表面效应10～lnm103表面原子数占优量子效应团簇分子<1，l，行<102团簇分子 第一章绪论材料的磁性能，如高矫顽力、大磁致伸缩、巨磁电阻、高剩磁、巨磁阻抗、巨霍尔效应、巨磁光克尔效应等【23·321。通常金属导体具有很高的电导率，而一般电介质材料的介电常数则较小。由于这两种类型材料的导电现象差异很大，由它们组成的复合材料便有可能出现独特的电学特性。核心磁性金属材料的电阻率低，而壳层电介质的电阻率高，则在电磁场中，隔离核心颗粒的壳层将抑制颗粒导体间的电流，限制涡流的出现，使整体复合粉末具有高电阻抗。另外，如果金属颗粒尺寸足够小，亦能有效控制趋肤效应对表观磁导率的负面影响【33】。这些特征使磁性金属／电介质复合超微颗粒在电磁场应用场合可作为有潜力的高频段电磁材料。最基本的，铁磁性金属核心与电介质壳层的组合使复合颗粒可以具有不同的电、磁性能参数。例如，复合颗粒各组成的电导率、饱和磁化强度、各向异性等影响着复合颗粒的复磁导率与复介电常数。适当调节核壳尺寸与成分，可以使复磁导率实虚部与复介电常数的实虚部四个参数产生变化，从而赋予核壳型磁性核心／电介质复合超微颗粒多样化的功能材料特性。例如，通过调整可以使这四个参数实现广义波阻抗匹配，从而使电磁波充分从空气进入材料，进而通过损耗达到良好的电磁波吸收功能。1．3材料电磁特性主要表征当频率较高时，材料所处的交变磁场的形式主要有电磁波形式。对于电磁波，在大于300MHz的高频段，采用平均功率密度mW／cm2作为计量单位，小于300MHz的频段，采用电场强度V／，m和磁场强度A／m(80A／m=1Oe)作为计量单位。[34】在交变磁场中，铁磁性物质与它在静磁场作用下的磁性质有很大的不同。在交变磁场中，由于磁滞效应、涡流效应、磁后效、畴壁共振、自然共振等的存在，使其磁感应强度相对于外加的交变磁场落后一相位，磁导率成为一复数。在交变电场中，由于固有电偶极子的取向极化与界面极化(对于非均相铁磁介电体)的存在，使材料的介电常数成为复数。电磁材料在电磁场中与磁场、电场相互作用，显现铁磁性和介电性双重特性。在电磁场中，复磁导率乃与相对复介电常数箩是电磁材料在交流电磁场场合中特性的主要表征参数，且存在以下关系：乃=,Uo尾，孑=％Z。其中风，‰分别为真空磁导率和真空介电常数，厄表示材料的相对磁导率，茸为相对复介电常数。电磁材料在磁场(H)、电场(E)中的磁感应强度(B)与电位移矢量(D)分别为： 第一章绪论B=心忍H，D=岛葚E，在材料的磁化和电极化过程中，由于阻碍磁矩运动的各种阻尼作用及阻碍电偶极矩运动的各种阻尼作用的存在，B和D分别落后于外加的H和E某相位角(分别为磁损耗角屯，电损耗角疋)o使得材料的磁导率和介电常数具有复数形式，即：露2B／(鳓H)2去丧P叫以，z：D／(eoE)=士争P一斌，在复坐标中分别表示为￡oEmlr2p：一tL|，．霉=‘’一f0”，其中吃，巩分别为磁感应强度幅值与磁场幅值；巩，瓦分别为电位移矢量幅值与电场幅值；肛k瓦1瓦Bmc。s吒，∥k去惫sin屯；。’。去老c。s皖，∥=去爱sin皖。所’，所”分别表征了电磁材料在交变电磁场中储藏磁能与损耗磁能的大小；‘’，0”表征了储藏电能与损耗电能的大小。以’，以”，‘’，C”随交流电磁场频率的变化特征分别构成了电磁材料的复磁导率频谱(磁谱)与复介电常数频谱。本文中电磁性能的测试结果均主要以相对复磁导率的实虚部所’，一”与相对复介电常数的实虚部‘’，‘”四个参数，以及由该四个参数引申出来的变量表征。另外，铁磁导体在交变磁场中普遍存在趋肽效应。【35】趋肤深度与涡流引起的功率损耗是低电阻率磁性材料在交变磁场中常用的性能参数。1．4高频电磁材料吸收电磁波效能磁性复合超微颗粒的一个重要应用是作为高频电磁波的吸收剂。这里简单介绍其吸收电磁波的效能，并说明电磁波吸收材料所要求的一些性能参数特征。当电磁波从空气入射到材料，电磁波只有进入吸波材料并传播，吸波材料才有可能发生各种损耗现象来吸收电磁波。入射到材料表面上的电磁波能否进入材料内部，取决于吸波材料与空气界面两侧材料的波阻抗。当电磁波由空气进入吸波介质时，若满足波阻抗匹 第一章绪论配，则入射到介质表面的电磁波就能最大限度地进入介质而被吸收。根据电磁波理论，电磁波垂直入射介质时的反射因数R为：【36】R：三[刍Z2+Zl肌z¨朋麒⋯抗和吸波材料波毗且砒=压一胨蕊。若z：=z。(即波阻抗匹配)，则吸波材料必须满足"’一以”=q’-jc,”。这个匹配是在介质的半无限条件下得出的。实际中，不可能使z：=Z-．绝对成立，只能按广义波阻抗匹配(‘’／‘¨)=(膨’／／．t”)进行材料电磁性能设计，即匹配好以’，一”，0’，‘”四个参量。一般单一材料的介电常数比磁导率大得多(这里指复介电常数和复磁导率的实部)，难于实现波阻抗匹配。超微磁性复合材料的组分多样可调，且其结构可调性可实现电磁参数调控，这就为电磁波吸收剂实现阻抗匹配提供了更有效的途径。另外，由Ruck提出的材料相对带宽可以用下式表示：137】丑=2【华】≈石碉=IRI其中B——相对带宽，R——吸收率，厶——中心频率，厶——中心波长，d为颗粒直径，‘为材料的相对介电常数实部，所为材料的相对磁导率实部。吸收剂需要有较大的吸收带宽，从公式不难看出，ur的增大，使得I以一‘l减小，从而使带宽得到有效扩展。通过以上分析可知，吸收剂必须选用具有高磁导率(指以’)的磁性材料。另外，高磁损耗体现在材料的高以”值条件对吸收剂具有同样的要求，即吸收剂必须具有大的磁损耗(指从")。超微磁性颗粒，因具有比表面积大、表面原子比例高、悬挂键多、界面极化和多重散射等特点，而可能为电磁波吸收提供更多的渠道。一般磁性材料的单畴临界尺寸在百纳米量级。因此，少数几个微米，特别是微米尺寸以下超微磁性颗粒的畴结构特征将影响颗粒高频交变磁化的特征，表现在对高频复磁导率数值的影响上。另外，在高频交变磁化过程中，铁磁体虚部出现峰值的频率五与材料的起始磁导率麒乘积为定值。当铁磁体为立方晶系时，用Snoek极限表示为： 第一章绪论^(蚪一1)=j，吖其中y为旋磁比。1．5核壳型金属／电介质复合超微颗粒研究进展直观地，磁性金属／电介质复合超微颗粒由磁性核心与电介质壳层组成。其所属的核壳型复合超微颗粒，其核心和壳层组分本身是多样的。由于应用需求的增长，核壳型超微颗粒制各技术的发展，以及观察超微颗粒结构、测量材料性能的仪器设备发展与普及，使人们研究核壳型磁性超微颗粒的磁性能、电性能吏加方便与多样化，应用领域也越来越广。下面，本文将对核／壳型超微颗粒制备研究现状，核／壳型超微磁性颗粒基础磁性能研究状况，在高频电磁波吸收屏蔽领域研究进展，以及复合超微颗粒高频电磁特11|}!理论研究方面进行简单描述。1．5．1核壳型复合颗粒制各方法的研究进展核壳型复合超微颗粒可看作是核心颗粒经表面改性得到的具有核壳结构的复合微粒。超微颗粒的表面改性主要有表面包覆改性、表面化学改性、机械化学改性、沉积表面改性以及微胶囊改性等方法。仅核心超微颗粒的制各方法就多种多样，既有诸如粉碎、气体蒸发、溅射、真空沉积、加热蒸发、混合等离子体等物理方法，又有沉淀、水解、喷雾、氧化还原、激光合成、冻结干燥、火花放电等化学方法。[L3s]而复合超微颗粒的制备方法也可以归纳为两大类，即化学复合法和物理复合法。在已有研究中，制备核壳型复合颗粒方法中有以下几种：(1)溶胶一凝胶法制各出具有核壳结构的前驱物，经干燥、还原烧结，制各出氧化物包覆金属核心的复合颗粒。㈨”·州。1ZhongW工作组用该方法制备出的Ni／Si02。FeNi3／Ah03复合颗粒如图1．1所示【40,41]。ZhangYD工作组制各出的Fe／Si02复合颗粒如图1．2所示【州；在这些复合颗粒微结构分析中，未显示能谱分析。颗粒尺寸的分布图11溶腔一凝腔法制备的(a)．(b)NV$i02与(c)FeNia／A1203的透射电镜显徽。[40．41 第一章绪论图12溶胶一凝腔法制备纳米Fe／Si0211伽不是很均匀。(2)RIGatoh等人用辉光放电方法直接制备FedSi核壳复合颗粒，如图1．3所示【42J，颗粒尺寸主要分布在loam左右。(3)物理或化学法制备出金属颗粒，金属颗粒表面经吸附、化学反应包覆上壳层物质，制得核壳型复合颗粒[IS,S9肛洲。；GViau等人用多元醇溶剂蒸发回馏方法制各出金属颗粒后，再经商锰酸钾酸化制各出的复台颗粒。但该工作组少有报道核壳结构的微观观察，仅报道了低放大倍数的显微国，如图1．4所剥”l。图中并未显黼岔B毒掣z∞gH∞等人利用化学■}＼炳融■r。一Fe反应生成核心颗粒后，在f镶k研_颗粒表面发生化学反应辫▲■制备了RP忭旬04复合鞔’、黼一E醚 第一章绪论溅璧?袋愁懑§嚣释》j㈣嚣露妇立圄15FePVFe304复合颗粒。(A)4nmm5nm，(BHnm口nm，(c)为4nm／2nm颗粒的高分辨电镜图．(D】分别为4nm／1nm的EDX谱。119l图16甲烷中电弧法制备Ni／C。(a)(b)分别为复合颗粒的TEM和HRTEM图。【49】图17表面钝化方法生成Fe／Fe30一纳米核壳颗粒。【55]霸融岁口图18用溶腔一凝胶法在已制得的金属颗粒表面包覆氧化物。(a)Co／Si02【13】．(b)Fe⋯Nid$i02[61】．(c)FelSi02哺O】。 第一章绪论将因核壳成分变化而产生较大的变动性，并且核心颗粒的制各方法与之后表面改性过程的是否适当组合将很大程度上影响核壳结构制备结果的好坏。因此，特定成分下，如何选用合适的颗粒制备方法来满足颗粒尺寸(颗粒尺寸大于10hm量级，尺寸分布较窄，并且尺寸较容易控制)、形貌要求，以及相应的表面包覆过程对核壳结构的影响都将使具体工艺特殊化和复杂化。核壳型复合颗粒制备方法中两种具有代表性的具体方法是机械研磨复合法和液体化学复合法。机械研磨法设备与工艺相对简单。液体化学复合法易于实现复合超微颗粒结构的控制。下面就这两种具体方法制备复合颗粒的状况进行简单介绍。机械研磨法机械研磨法制各超微复合颗粒通常是利用两种超微粒子颗粒尺寸相差较大，而对粒径较大的粒子进行表面改性。粒径较大的粒子称作母粒子或核心粒子，较小粒径的超微粒子称作子粒子或包覆粒子。子、母粒子的平均粒径之比一般小于1巧，最好能小于1／10。超微粒子因尺寸小、表面能高而易产生严重的团聚。因此，用物理法制备超微复合粒子之前，通常需要对予、母粒子进行充分分散处理。研磨法通常是采用研磨机对于、母粒子进行研磨复合。研磨复合法分为干法与湿法两种，一般可根据材料性质和结果要求进行选择。湿法研磨需要在研磨过程中加入液体研磨介质，干法有时需要先将密封系统的空气抽．m”空，再注入一定的惰性气体。利用湿法在使粒径变．小时，复台组分的晶型在长时间研磨下仍保持不变，而干法在研磨初期粒度减小，但随着研磨时间的延长就会有团聚现象发生，因此需要配合使用表面活性剂。已有文献报道了球磨法制备FeJSi02纳米颗粒【“，15捌。如图1．9所示，为高能球磨法制各得的Fed『621Si02纳米颗粒【剜。液体化学复合法采用液体化学法先制备出被包覆的超微颗粒，然后仍用化学方法将已制备出的超微颗粒表面改性，即在超微颗粒表面包覆上壳层。超微颗粒的化学制备方法中，沉淀法是被广泛使用的一种方法。沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和水解法。沉淀法过程是，在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物(其颗粒大小和形状由反应条件控制)。然后经过滤、洗涤、干燥，有时还需经加热分解等工艺而得到超微微粒。近来，已有研究报道，利用颗粒形成的溶剂的物理特性(如极性与本位络合能力等)．制各出不同形状的超微颗粒，如图1．10所示【。州】。溶 第一章绪论250nm■一．枉l图110液体化学法制蔷不同形貌超触颗粒，(a)母体纳米线[63，64]剂热制备方法是新发展起来的能有效控制颗粒尺寸与形貌的中温液相制各方法。啷-sT]制各出超微核心颗粒之后，最后将颗粒按适当方法进行表面改性处理，得到核I壳结构的复合超微颗粒。1．5．2核壳型磁性颗粒的磁性能研究与应用状况核壳型复合磁性超微颗粒是当前被广泛关注的研究对象。复合颗粒微结构的变化将引起磁性颗粒宏观磁性能的变化。例如，复合颗粒尺寸很小时，磁性颗粒的畴结构将髓着颗粒尺寸的减小而变化，进而引起宏观磁性的变化，使超微磁性颗粒具有更丰富的应用。从传统铁磁物质的磁畴结构变化到超微坡莫合金点亚微米磁旋涡结构的出现可见一斑，如图11l所示12J。图1ll(a)为传统铁磁体的磁畴结构变化：(b)为磁存储材料坡莫合金点(直径600hm，厚60hm)排列点阵(左三)与亚微米磁旋涡磁畴结构(右一)。复合超微磁性颗粒的研究来源于应用的需求，反过来又促进了应用研究的发展。例如在磁存储技术的应用与研究中，超微颗粒的磁特性越来越引起人们的关注。吣19”邢’而在超微磁性颗粒具体磁性能的研究中，发现超微颗粒矫顽力的提高不仅是因为颗粒的细化，也可能受到磁化过程中颗粒问的磁相互作用的影响。f“J8然而在多数情况下，超微磁性材料内颗粒问相互作用的起源和大小难以估算，这也是当前磁性材料领域中正在进行的一个课题。另外，核壳型磁性复合颗粒在软磁材料微波电子器件领域亦有广泛的研究与应用[2Jz,]3,16367s】。磁性金属篓 第一章绪论核心被非磁性绝缘介质(聚合物、氧化铝、氧化硅等)包覆的磁性复合超微颗粒在高频微波器件或磁放大器中可作为优良的软磁材料。a)传统铁磁体的磁畴变化示意图(b)磁存储坡莫合金点阵(直径600nmr厚60nm)与相应磁旋涡磁畴结构l右一图)图111传统铁磁体畴结构变化与超微坡莫台金点的旋涡磁畴结构【2】在核壳型复合超微磁性颗粒的磁性研究方面，有文献报道了超微复合颗粒的饱和磁化强度Msl55脚”、矫顽力H一6。,761特征及Ms的温度特性⋯A0,52，lsl#8问，而且大多数研究以壳层和核心尺寸均在纳米量级的复合颗粒为研究对象。关于颗粒度d对磁化强度Ms的影响、sOangopadhyay与LDelBianco等人认为在很小尺寸范围内，随着颗粒度d的减小，非磁性的表层氧化物与核心磁性物质的比率上升，且自旋磁矩处于较无序状态的表面层增多，以致Ms迅速减少口s,761。而当颗粒在微米量级时，比表面积的影响不明显，Ms与相应块体的数值相差不多‘叫。关于界面作用对核壳型复合超微颗粒的磁性能影响方面，研究较多的是核、壳成分别属于不同磁性材料的情况。特别是核心为铁磁性物质，壳层为反铁磁性、铁磁性或亚铁磁性物质组合的情况。此时核壳界面存在磁性交换耦合作用：铁磁一反铁磁交换耦合作用(F．A)阻53，”丑78屿铁磁一铁磁或亚铁磁的交换耦合作用‘1t1娜捌。在界面作用对磁性能影响方面，已有研究表明m娜”，界面对自旋具有钉扎作用，使颗粒的矫顽力提高。除此以外，界面作用对复合磁性颗粒的其它基础磁性能研究还相对较为少见。1．53超微磁性复合颗粒在吸波屏蔽领域的应用与研究现状超微磁性复合颗粒是应用于电磁兼容(EMC)、信息安全保障及电子对抗技术系统的警 第一章绪论一类新型材料。在信息社会高速发展的今天，各种电子设备、通信设施已广泛应用于工业、民用、军用等各个领域。并且为了适应设备及通信的要求，许多电子设施的工作频率越来越高，甚至达到了亚微波或微波波段。因此，电磁干扰(EMI)与电磁环境污染、信息安全以及电子对抗技术的课题R益引起相关工作者的关注。研发新电磁兼容材料和新器件是解决许多新问题的有效方法。超微磁性复合颗粒可以作为具有高电磁波吸收效能的新型电磁波吸收剂与屏蔽材料。各国在这方面的进行了大量的研究。[37,63,82-99】电磁波吸收剂通过将电磁波能转换成其它形式的能量(通常是热能)以实现衰减损耗电磁波。具有宽频带、强吸收、轻质、红外微波兼容特征的复合吸波材料的组分中需要有高效的电磁波吸收剂。吸收剂按损耗机制可分为电损耗(电阻型、电介质型)和磁损耗型。超微颗粒由于具有小尺寸效应、界面效应等作用，使其在光、电、磁等物理性质发生质的变化，不仅介电损耗大，而且兼有透波、偏振等多种功能，并且可以与结构吸波材料复合。另外超微颗粒材料尺寸小，对短波长的各种信号反射能力很弱，易于吸收信号波，隐身效果更好，并兼备了宽频带、兼容性好、质量轻、厚度薄等特点，是一种极有发展前途的吸波剂。电磁波吸收剂，即吸波剂是吸波复合材料中的主要组成部分。吸波剂必须具有电磁参量频率特性良好、电磁损耗高、在基料中容易分散、耐腐蚀性好、温度稳定性高、价格便宜等特点。磁性超微颗粒复合材料综合了各组分的性能，但不是各组分性质的简单叠加，而是各组分进行协同，产生新的性能，作为吸波材料／剂具有很强的应用潜力。超微颗粒吸波材料＼剂的研究已成为目前国内外相关研究领域的一个热点。研究重点主要有磁性超微颗粒复合材料、颗粒膜和多层膜等。颗粒的形貌除了球体外，近年来不断出现扁椭圆、长椭圆、片状、针状、哑铃状、纳米线等。而单纯的核壳型复合颗粒的研究相对少得多。并且，最近一些研究报道的纳米量级复合颗粒在GHz频率范围内的电磁特性并不理想。【49,59,100,101】如图1．12所示【591，为纳米铁颗粒、镍颗粒钝化生成的相应复合颗粒的电磁参数；核壳型Ni／C纳米颗粒，如图1．13所示【49】，其复合颗粒显微如图1．6所示；核壳型纳米Fe(Mn)／铁氧体复合颗粒的电磁特性如图1．14所示【101】。这些材料的复磁导率较低，波阻抗匹配性能亦不理想。具有较高磁导率与特定频段内具有较好波阻抗匹配的复合超微颗粒研究与相关理论研究均具有重要意义。1．5．4复合超微颗粒高频电磁特性理论研究进展核壳型复合颗粒在高频电磁场的电磁特性理论研究仍以球形或类似球形的复合超微颗粒为主，并主要以铁磁共振研究[7,17,44,63]为主，而自然共振研究相对较少。在复磁导率研 第一章绪论图1．12钝化生成的Fe／Feoxide．Ni／Nioxide复合颗粒的电磁性能。(a)为复介电常数，(b)为复磁导率，(c)为介电损耗角值，(d)为系数c。(co=(M”(“。)2f。))随频率的变化。(c)．(d)插图分别为Fe，Ni颗粒钝化后的透射电镜图e【5创(a)(b)国113甲烷中电弧放电法制备的N[／C复台颗粒的(a)复介电常数(co=∥”似1)2卢off2)与频率的关系。H剐(b)复磁导率．(c)Co系数蛋一||泛一、一圈蠢FK— 第一章绪论≮引e．、．∥土．＼∥V弋■■■I_-2“tj●●卜481216481216fiGHz孑詈盆星暑图I．14纳米Fe(Mn)／铁氧体的电磁特性。(a)复介电常数，(b)复磁导率，(c)波阻抗匹配。【101】Frequency(GHz)(a)Co)图1．15不同颗粒度的核壳型磁性超微颗粒磁导率虚部在0．1GHz-100GHz的频率特性(铁磁共振)。(a)图为纳米与亚微米复合颗粒的频率特性；(b)图为亚微米与微米复合颗粒的频率特性。[441究方面，GViau等工作组的研究表明，在甚高频率范围，微米量级磁性颗粒的磁导率虚部只有一个极值峰，而在亚微米或纳米量级颗粒的磁导率虚部出现多个极值峰【7,43彤】，如图1．15所示【矧。因此，亚微米或纳米量级颗粒可实现频宽的拓展，即颗粒尺寸的减小能拓展频宽。对于这一现象，文献【7】表明测量所得的动态磁导率出现多含窄共振峰，这定性地与交换共振模型[1021符合。然而针对这种频宽的拓展，其物理微观机制仍有待研究。另外，在微波频段内，共振峰随着Co／Ni原子比率的升高而向高频移动。对于微米量级的颗粒，如果用圆柱对称模型研究微米量级镍颗粒的铁磁共振，发现实验数据与理论数值计算符合研。对于lmm以上的颗粒，静磁共振模型【71假设颗粒为球状或椭球状，结果与实验符合得较好。微结构对复合颗粒高频交变磁化特征影响的研究，仍主要以颗粒尺寸影响的研究为2，O9m=宝∞l●0O0O抡m8从加拍^=>一暑一石Cu厶 第一章绪论主，而复合材料其它微结构特征影响的研究仍较少见。并且，多数文献直接研究颗粒尺寸对动态交变磁化的影响。可以想象，如果对微结构特征对磁性超微颗粒基础磁性(静态磁性)的影响有了清晰的物理图像，这将有利于更好地理解微结构对动态磁性能的影响及其物理微观机理，并可以根据具体的应用要求制备出满足一定磁性能(进而动态磁性能)的复合颗粒。相比较于铁磁共振，自然共振是在无外加恒定磁场条件下，铁磁材料在高频交变磁场中发生旋磁共振。它是铁磁材料在高频交变磁场中另一个重要的旋磁共振现象。并且由于无外加恒定强磁场，磁性颗粒本身的磁性能特征(如饱和磁化强度、各向异性、畴结构等)对交变磁化性能的影响更为突出。因此，研究磁性颗粒静磁特征更有利于复合颗粒在高频电磁场中动态磁性能的研究。在微粒子复合体系的电磁特性研究方面，主要根据电磁波在复合体系中传播的微观行为和机理，提出合理的复合体系电磁性能计算方法，为设计和优化复合体系的电磁性能提供理论依据。[98,99】由于复合体系中，粒子的浓度、形状、以及与其它复合物质的界面作用，直接影响着颗粒间的相互作用的大小，影响着电磁波在复合体系中的传播行为。因此，微粒子与其它物质复合体系的复磁导率或复介电常数将受到粒子的浓度、颗粒形貌、以及颗粒排列特征等的影响。因此，不少研究在已建立的理论框架内(微粒子电磁理论和微粒子复合体电磁理论)，特别是在有效媒介理论的基础上，结合具体的实验现象与颗粒分布特征得出具体复合体系的电磁参数计算模型。[s,9s,99]由于复合材料内磁性颗粒相互作用的方式和大小的影响因素多方面而错综复杂(如浓度、形状和颗粒排列方式等)这就使得许多理论模型与实际情况并不是理想地吻合。对于具体的复合材料，针对主要矛盾将问题简化后而建立与实际情况具有定性或半定量地符合的模型对实际应用研究已经具有指导意义。1．6复合颗粒制备、磁性能，电磁性能研究思路与本文研究内容金属磁性颗粒具有较高饱和磁化强度，为了将它应用于交变磁场特别是高频电磁场的场合，将其表面进行电介质材料表面改性，形成核壳型金属／电介质复合颗粒，阻止金属颗粒间出现涡电流。由于导电性金属材料在交变磁场特别是高频交变磁场中存在趋肤效应，本文拟对超微金属／电介质复合磁性颗粒进行研究，以期其在MHz以上特别是GHz范围高频电磁场场合能够很好地应用。如果对微结构特征对复合颗粒磁性能(静态磁性能)的影响有清晰的了解，将有利于研究复合颗粒在交变磁场中交变磁性能／电磁性能(动态磁性能)，及微结构特征对动态磁性能的影响。这对制备出满足具体要求的交变磁场应用场合的磁性材料具有指导意义。已 第一章绪论经知道，当磁性颗粒尺寸很小时，颗粒微结构对颗粒磁性能的影响显著。颗粒小尺寸效果与核壳界面的存在将对核壳型复合超微颗粒的磁性能产生重要影响。因此，研究不同尺寸系列复合颗粒的静、动态磁性能特征将是本文的主要内容之一。由于市面出售的磁性金属超微颗粒多为纳米量级和微米量级，而亚微米尺寸范围的并不多见。本文首先研究亚微米金属磁性颗粒及其表面包覆电介质的制备工艺，并希望从制备工艺上控制核壳型超微颗粒的结构特征(包括颗粒尺寸系列化和核壳成分的变化)为研究超微复合颗粒静态动磁性能和微结构特征对复合颗粒静动态磁性能的影响提供研究对象。综合考虑制备方法所需设备的特征，本实验室现有的条件，和制备方法本身的特点与可行性，本文采用机械球磨复合法和化学复合法来制备磁性金属／电介质超微颗粒。．磁特性测量结果所用的表征参数是材料磁特性的宏观水平表征。为了进一步了解微结构对超微复合颗粒静动态磁性能的影响，在研究过程中，本文从制备工艺、微结构表征以及高频复磁导率和复介电常数测试的实验方法来研究磁性金属／电介质复合超微颗粒的磁特性及微结构特征对这些宏观磁性能表征参数的影响。材料的宏观电磁属性决定于材料的微观组分与电场和／或磁场的相互作用。其微观的相互作用机理表现在相对应的宏观电磁属性反映。【5，p2】从宏观属性参数的测量来研究微观相互作用机理是解决难以直接测量微观相互作用的一个办法。表征电磁特性的复介电常数实虚部与复磁导率实虚部四个参量，分别说明了电磁材料在电磁场中分别与电场、磁场作用过程中电能储能与损耗、磁能储能与损耗的大小。有时还能够间接说明电磁材料一些基础磁性特征或介电特征。因此，在复合颗粒的电磁损耗机理特别是磁损耗机理研究上，本文将从研究微结构特征对复合超微颗粒动态电磁参数的影响来理解复合颗粒电磁损耗特别是磁损耗机理(微观相互作用)，并希望对复合超微颗粒在高频电磁场中的交变磁化特征有所了解。因此，本文将从制备、微结构观察、静动念磁性能测试实验方法与理论方面的讨论来研究磁性金属／电介质超微颗粒的静动态磁性能，采取的研究方案如下：(1)制备和经表面处理制得大于10rim量级(微米、亚微米和几十纳米)、不同核壳成分的磁性金属／电介质超微复合颗粒(球体或近球体)：(j)用机械球磨复合法制备微米量级Fe／Si02。(螂用(反应釜)溶剂热方法并结合高锰酸钾酸化溶液进行化学表面处理来制备亚微米Ni／Mn02。(iii)用化学表面处理微米量级铁粉制备出Fe／有机物、Fe／Mn02复合颗粒。(iv)并以它们及经表面钝化而得的微米F卯e304、50nm的 第一章绪论Fe／Fe304为对象进行微结构观察：(2)测试静态磁性能(主要为室温下饱和磁化强度M，和矫顽力以)与动态磁性能(10MHz—l，8GHz与2—18GHz两个频率范围的复磁导率露=以’．班，”与复介电常数Z=s，’．iG”)，研究上述5种复合超微颗粒的静动态磁特性；(3)研究已有理论、实验文献，并与本文实验过程、测试结果结合讨论，分析研究(n磁性金属／电介质超微颗粒的静态磁性(忆，以)、(ii)在电磁场中的交变磁化特征(复磁导率、波阻抗匹配等)、(iii)电磁损耗特别是磁损耗机理(畴壁共振和自然共振)以。及(iv)复合颗粒微结构对它们的影响。参考文献l张立德。危诒铹筋励备与应叨毖衣(中国石化出版社)20012S．D．Bader,Rev．Mod．Phys．2006．78：13李风生等．劲咪功考泼兮杉乒煅应男(北京：国防工业出版社)20034R．C．O’Handley著，周永洽等译．叨衍磁丝材群原理与2堕刀(北京：化学工业出版社)20025P．S．Neelakanta，HandbookofElectromagneticMaterials(BocaRaton：CRCPress)19956D．Fiorani，J．Phys．D：Appl．Phys．2008，41：l7Ph．Toneguzzo，O．Acher,GViau，EFi6vet-Vincent，andEFi6vet，J．Appl．Phys．1997，81(8)：5546．8M。Lansalotetal。ColloidPolymSci。2005。283：1269MakotoMunakataeta1．IEEETrans．Magn．2001，37(4)10MingzhongWu，YD．Zhang，S．Hui，T．D．Xiao，ShihuiGe，W：A．Hines，J．I．Budnick,andM．J．Yacaman,J．Appl．Phys．2002，92(11)：68091MingzhongWu，YD．Zhang，S．Hui，T．D．Xiao，ShihuiGe，W．A．Hines，andJ．I．Budnick,J．Magn．Magn．Mater．2004，268：20，12MingzhongWu，S．Hui，T．D．Xiao，ShihuiGe，．W．A．Hines，J，I．Budnick，andGw．Taylor,Appl．Phys．Lett．2002．80(23)：440413Y．D．Zhangeta1．IEEETram．Magn．2001，37(4)14J．J．Blackwelleta1．J。Magn．Magn．Mater．2002．242·245：1103—110515M．A．01180·Sanudoeta1．J．Magn．Magn．Mater．2000．221：207-21416W．Lineta1．Eur．Phys．J．B2005．46：741—747l7P．A．Voltairas，D．I．Fotiadis，andC．VMassalas，J．Appl．Phys．2000，88(1)：37418HaoZeng，ShouhengSun，J．Li，Z．L．Wang，andJ．p．Liu，Appl．Plays，Letter．2004，85(5)：792，17． 第一章绪论19HaoZeng，JingLi，Z，L．Wang，andShouhengSun，Nano。Letter．2004，4(1)：187。20ShouhengSuneta1．J．Am．Chem．Soc．2004．126：273-27921ShouhengSuneta1．J．Am．Chem．Soc．2002．124：8204-820522MinCheneta1．J．Am．Chem．Soc．2004．126：8394—839523D．L．Peng，K．Sumiyama，T．Hihara，andS．Yamamuro，Appl．Phys．Lett．1999，75：385624J．B．Yi，J，Ding，Z．L．Zhao，andB．H．Liu，J．Appl．Phys，2005，97：10K30625C．Rath，K．K．Sahu，S．D．Kulkami，S．Anand，S．kDate，R．P．Das，andN．C．Mishra，Appl．Phys．Lett．1999，75：417126N．Nersessian，S．W：Or,GECarman，W．Choe，andH．B．Radousky,J．Appl．Phys．2004，96：336227D．Atkinson，P．T．Squire，S．Atalay,J．Appl．Phys．1996，79：166428VCorral．Flores，D．Bueno-Baques，D．Carrillo-Flores，J．A．Matutes—Aquino，J．Appl．Phys．2006，99：08J50329YJia，X．Zhao，andH．Luo，Appl．Phys．Lett．2006，88：14250430L．GC．Melo，D．Menard，P．Ciureanu，A．Yelon，andR．W．Cochrane，J．Appl．Phys．2004，95：133131L．Savini，eta1．J．Appl．Phys．2002，91：859332M．Abe，andS。Takeshi，J。Appl。Phys．2005，97：10M51433内部资料，带孝厶．全p5934网页，http：／／www．zjbew．com／Article35廖绍彬，铭磁学C-F9(科学出版社，1987)pll36J．A．Kong．ElectromagneticWaveTheory(HighcrEducationPress，EMWPublishing)2002，p39237何华辉．功能材料信息．2005，5：838李凤生等，超纫杉缮技术(北京：国防工业出版社)2003，p30539Y．D．Zhang，X．Q．Ma，S．Hui，MingzhongWu，S．H．Ge，w．A．Hines，J．I．Budnick，B．M．Cetegen，andS．Y．Semenov,J．Appl．Phys．2003．93(10)：696940N．J．Tang，w．Zhong，W．Liu，H．Y．Jiang，X．L．Wu，andY．w．Du，Nanotechnology．2004，15：17564lW．Liu，w．Zhong,H．YJiang，N．J．Tang，X．L．Wu，andw．YDu，Eur．Phys．J．B2005，46：47142R．Katoh，T．Hihara，D．L．Peng，andK．Sumiyama，Appl。Phys．Lctt，2005，87：25250143GViau，ERavel，O．Acher,F．Fi6vet-Vincent，andEFidvet，J．Appl．Phys．1994，76(10)：657044GViau，EFidvet-Vincent，EFidvet，P．Tongguzzo，ERavel，and0．AchebJ．Appl．Phys．1997，81(6)：274945Ph．Toneguzzo，GViau，0．Acher,EGuillet，E．Bruneton，EFievet-Vincent，andEFievet，J．mater．Scie．2000，35：376746M．Chen，J．P．LiuandS．H．Sun．J．Am．Chen．Soc．2004，126：8394．47W．Shi，H．Zheng，YSahoo，T．YOhuichaskyy,YDing，Z．L．Wang，M．Swihart，andP．N．Prasad，NanoLetter．2006，6(4)：875。48JingLi，HaoZeng，ShouhengSun，J．PingLiu，andZhonglinWang，J．Phys．Chem．B，2004，108：1400549X．EZhang，X．L．Dong，H．Huang，Y．YI“u，W．N．Wang，X．GZhu，B．Lv'J．P．Lei，andC．GLee，Appl．．18． 第一章绪论Phys，Lett．2006．89：053l1550M．Lansalot，M．Sabor,A．Elaissari，andC．Pichot，ColloidPolymSci2005，283：126751TakafumiSeto，JiroyukiAkinaga，FumiyoshiTakano，KenjiKoga，TakaakiOrii，andMakotoHirasawa,Phys．Chem．B．2005，109：13403．52Q．Zeng，I．Baker,J．A．Loudis，Y．F．Liao，andP．J．Hoopes，Synthesisandheatingeffectofiron／ironoxidecompositeandironoxidenanoparticles．证：ThomasP．Ryart,EnergyDeliveryandAssessmentIv,Proc。OfSPIE．2007：64400H-153S．Gangopadhya％GC．Hadjipanayis，C．M．Sorensen，andkJ．Klabunde，J．Appl．Phys．1993，73(10)：696454T．Sew，K．Koga，H．Akinaga，F．Takano，kSakiyama，M．Hirasawa，T．orii．Appl．Phys．A2004，A79：116555L．DelBianco，D．Fiorani，A．M．Testa，E．Bonetti，L．Savini，S．Signoretti．Phys．Rev．B．2002，66：174418一l56R．ICZheng，QH．Wen，ICICFung，andX。X．Zhang，J。Appl．Phys．2004，95(9)：524457U．Wiedwald，M．Spasova，E．L．Salabas，M．Ulmeanu，M．Farle，Z．Frait，A．FraileRodriguez，Phys．Rev．B2003，68：06442458ILSakiyama，K．Koga，T．Seto，M．Hirasawa，andT．Orii，J．Phys．Chem．B2004，108：52359B．Lu，X．L．Dong，H．Huang，X．EZhang，X．GZhu,J．P．Lei，andJ．P．Sun，J．Magn．Magn．Mater．2008，320：110660D．YGeng，Z．D．Zhang，W．S．Zhang，P．Z．Si，X．QZhao，W．“u，kY．Hu，Z．X．Jin，X．P．Song．ScfiptaMaterials，2003，48：59361J．P．Wang，D．H．Hant，H．L．Luo，N．EGao，andY．YLiu，J．Phys．D：Appl．Phys．1994，27：200262AnitkGiri，C．deJuliAn，J．M．Gonz{ilez．J．Appl．Phys．1994，76(10)63VEMeshcheryakov,Y．ICFetisov,A．A．Stashkevich，andGViau，J．Appl．Phys。2008，104：063910“王德宝，博士论文：中国科学技术大学，200365李亚栋，博士论文，中国科技大学，199866樊唯镏。博士论文，山东大学，200567w-S．Sheldfick，M．wachhold，Angew．Chem．Ed．En91．1997，36：206-22468TakafumiSeto，JkoyukiAldnaga，FumiyoshiTakano，KenjiKoga，TakaakiOrii，andMakotoHirasawa,Phys．Chem．B．2005，109：1340369YD．Zhang，S．H．Ge，H．Zhang，S．Hui，J．I．Budnick，W．A．Hines，M．J．Yaearnan，andM．Mil【i，J，Appl．Phys。2004，95(11)：713070E．Eflaxiaseta1．Phys．Rev．B．2005，71(13)71GViaueta1．J．Mag．Mag．Mater．1995，140—144：377’72F．Ossarteta1．J．Mag．Mag．Mater．199973ChristianBrosseaueta1．Phys．Rev．B．2004，70：09240174KatsuYanagimotoeta1．J．PowderMetallurgy2004，51(4)一19． 第一章绪论75H．Fujimori．ScriptaMetall．Mat．1995，33：1741-175676S．Gangopadhyay，GC．Hadjipanayis，B．Dale，C．M．Sorensen，K．J．Klabunde，V．Papaefthymiou，A．Kostikas．Phys．Rev．B．1992，45(17)：977877D．Fiorani，L．DelBianco，A．M．Testa，andkN．Trohidou，Phys．Rev．B2006，73：092403780．Iglesias，X．Batlle，andA．Labarta，Phys．Rev．B2005，72：21240179R．SkomskiandJ．M．D．Coey,Phys．Rev．B，1993，48：1581280Z．Zhao，eta1．Phys．Rev．B2002，65：23541381A．Slawska—Waniewska，eta1．Phys．Rev．B2004，70：0544182M．S。Pinboetal，EuropeanPolymerJournal．2002．38：232183K．C．Pitmaneta1．1EEprecedings—f．1991．138(3)84K．Hatakeyama，T-lnui．IEEEtrans．Magn．1984，20(5)85W．Georgeeta1．IEEEtransactionsonelectromagneticcompatibility．1997，39(4)86V．A．Tlulineta1．Magn．Magn．Mater．2003．258—259：201·20387S．Gorogetal，hat．J．Solidsstructures．1998．35(21)88MaoshengCaoeta1．MaterialsandDesign．2003，24：391-39689G．Palfingeretal。PhysicaE．2003，16：481-48890MaoshengCaoeta1．MaterialsandDesign．2002，23：557-56491XiaolingYueta1．MaterialsandDesign，2002，23：51—5792EMaroubyeta1．IEEEtrans．Magn．1992．2893J．C．Bennett，B．Chambers．Criteriafortesfingtheperformanceofmicrowaveabsorbingmaterials．94B．Chamberseta1．1lthInternationalconference011AntemasandPropagation．ConferencePuplicatin2002，No．48095陈利民等．高技术通讯．1998，8：35—3896邓龙江等．功能材料．1999。30(2)97吴明忠．磁性材料及器件．1997，28(2)98朱正吼，博士论文．南京航天航空大学．200099曹晓晖，博士论文．中科院金属研究所．1995100S．Hussain，I．J．Youngs，andI．J．Ford，JPhys．D：Appl．Phys．2007，40：5331101Z．Hart，D。Li，X．Liu，D。Geng，J。Li，andZ。Zhang，J。Phys。D：Appl．Phys。2009，42：055008102A．Aharoni，J．Appl．Phys．1991，69：7762．．20． 第二章实验方法第二章实验方法2．1磁性金属，电介质超微颗粒制备从核壳组分复合过程来看，金属／电介质复合超微颗粒是金属超微颗粒经表面改性，使金属颗粒表面包覆上修饰剂(这里是电介质)。本文所采用的超微金属颗粒表面改性方法主要有机械球磨法、溶剂热和软化学表面处理两步骤结合的化学法以及超微颗粒表面有机物表面改性的方法。机械球磨法机械球磨法进行颗粒表面修饰是利用强机械搅拌、冲击、研磨等物理作用使改性剂或改性微粒在被改性的颗粒表面均匀分布。被表面改性颗粒与表面改性剂常温下互无粘性，也不发生化学反应，但在机械球磨过程中，通过外加的机械作用力可使较细的超细颗粒均匀地分布于另一种较粗的超细颗粒外，并使颗粒间发生化学作用，增加其结合力。这种表面改性方法属于机械化学改性。【1，p307l机械一化学表面改性就是通过粉碎≯，磨碎、摩擦等方法增强粒子的表面活性。这种活性使分子晶格发生位移，同时内能增大，从而使粒子温度升高、熔解或热分解，在机械力或磁力作用下活性的粉体表面与其它物质发生反应和附着，达到表面改性的目的。【2】本文进行表面改性的工艺过程是，先将表面改性剂超细化处理或用其它溶剂将表面改性剂溶解在溶液中，然后将其加入要被表面改性的粉体中，混合均匀后一同加入表面改性设备中。颗粒细小的表面改性剂在混合搅拌过程中吸附于被表面改性的粗颗粒的表面，在冲击、研磨等机械力作用下紧密结合在粗颗粒的表面，从而达到粗颗粒的表面改性目的。本文所采用的设备主要有行星球磨机与高速摆振球磨机。机械球磨法有湿磨和干磨两种方式。用行星球磨机时采用湿磨方式进行颗粒表面改性，并以酒精作为研磨液体，以防金属超微颗粒在球磨过程中由于温度升高而被氧化；用高速摆振球磨机时采用干式间歇式球磨方式，即球磨机工作-d,段时间(不超过30分钟)后停止球磨，间歇一小段时间后再继续，并依次反复。干式间歇球磨可以防止金属超微颗粒由于连续球磨温度升高而被氧化。溶剂热和软化学表面处理制各方法即在化学法制备磁性金属I电介质复合超微颗粒过程中，先用溶剂热法制备出超微金属颗粒(被表面改性颗粒)，然后用软化学方法将制备出的金属超微颗粒表面包覆上电介质层。溶剂热法是指在特制的密闭反应釜(高压釜)中，采用非水溶剂作为反应体系，通过反应体系加热、加压(或自生蒸气压)创造一个相对高压的中温液相制备固体材料的一种新技术。溶剂热合成技术中的非水溶液起到了传递压 第二章实验方法力、媒介和矿化剂的作用。同时，非水溶剂本身的一些特性，如极性与非极性、配位络合性能、热稳定性等，为从反应热力学、动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索，使得制取其它手段难以获得的某些物相(如亚稳相等)成为可能。131改方法具有其它方法无法取代的优点。首先，溶剂热可有效杜绝因水的存在而引起的前驱体、产物的水解和氧化；其次，在非水体系中反应物处于分子状态或胶体分子状态，反应活性高，因此可替代某些固相反应，促进软化学的发展，实现一些新的化学反应，并且由于体系化学环境不同，可形成在常温条件下无法获得的亚稳相产物；再次，非水的低温条件有利于生成低熔点的化合物及高温分解相。非水体系的低温、等压、溶液条件，有利于生成晶型完美、取向规则的晶体材料，且合成的产物纯度高。⋯Sheldrick指出在溶剂热合成中应遵循下列原则选择溶液：【5】(1)溶剂应该有着较低的临界温度(Tc)，因为对应的较低粘度可使阴离子的扩散更加迅速，这将有利于产物从反应介质中结晶。(2)对金属离子而占，溶剂应该有较低的吉布斯溶剂化能，因为这将有利于产物从反应介质中结晶。(3)溶剂不会和反应物发生反应，即在所选择的溶剂中反应物不会分解。(4)另外，溶剂的还原能力也是一个需要考虑的因素。制备出金属超微颗粒后。接着用软化学方法在余属颗粒表面包覆电介质层。软化学表面处理过程中，所用化学表面处理方法的反应条件与环境对被包覆的金属超微颗粒无破坏，条件比较温和。在强机械搅拌条件下，溶液中的金属超微颗粒与即时生成的电介质之间发生反应，使电介质紧密地结合在金属颗粒的表面。溶剂热方法制备超微会属颗粒过程中，采用加压下操作的聚四氟乙稀内胆小容积釜式反应器，即实验室常用的简易反应釜，如图21所示。化学实验过程所用其它主要仪器有磁力搅拌机、加热炉、离心机、超声波清洗机及真空干燥箱等。藤有机物表面改性在表面改性方法分类中，有机物表面改性属于表面化学改性。表面化学改性方法，是利用有机物分子中的官能团在无机颗粒表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行包覆，使颗粒表面有机化而达到表面改性的方法。【。日051除利用表面官能团改性外， 第二章实验方法这种方法还包括利用游离基反应、螯合反应、溶胶吸附以及偶联剂处理等进行表面改性处理。表面化学改性所用的改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、有机铬联剂、高级脂肪酸及其盐、磷酸酯、不饱和有机酸、有机铵盐及其它类型表面活性剂等。核壳型磁性金属／电介质超微颗粒制备是本文研究的主要内容之一。具体描述见后面章节。2．2微结构表征与样品制备微结构表征内容主要有相观察、超微颗粒粒度分析、核／壳结构观察。用PANalyticalX’pertPROMPDX射线衍射仪(XRD)粉末衍射分析复合粉体的组成和晶态组分的相；用HitachiS-3500N或HitachiS-5500扫描电镜(SEM)观察粒子的粒度与粒度分布；用JEOLJEM一2011透射电镜(TEM)初步观察包覆状态，并主要用颗粒边缘与中心元素能量分布X射线谱(EDS)和／或高分辨电镜显微(HRTEM)确定包覆状态或核／壳结构。微结构观察用的样品中，制备要求较高的是透射电镜观察用的实验样品。特别是高分辨显微观察用实验样品制各的好坏直接影响着微结构观察是否成功。粉末透射电镜样品由超微颗粒充分分散于C膜包覆的铜网微栅上制成。由于研究对象——超微颗粒的尺寸范围较广(本文研究的复合超微颗粒的尺寸从几个微米到几十个纳米)，且包覆层的大小范围也较大，有很小的纳米量级，亦有较大的亚微米量级。观察核／壳结构的方法根据具体样品尺寸、表面成份、晶体结构等特征应有所不同。例如，对于纳米量级的超微颗粒可直接在透射电镜下高放大倍率地观察核／壳结构；对于亚微米量级，非有机物表面包覆物的复合超微颗粒，可综合透射电镜中等放大倍率观察形貌、复合颗粒边缘与颗粒中心部位元素能谱分布、复合颗粒边缘高放大倍率显微来确定核／壳结构；而对于微米量级金属颗粒的有机物表面包覆改性的复合超微颗粒，可以通过边缘中等放大倍率透射电子显微粗略观察表面包覆情况。如果表面包覆的是无机电介质，可以进行边缘与中心部位元素分布的变化来进一步判断。具体观察分析见第三、四、五章节。2．3性能测试与测试样品制备性能测试主要有基本磁性能(饱和磁化强度Ms，矫顽力Hc)及电磁特性(复磁导率和／或复介电常数)的测试。用Lakeshore7410振动样品磁强计(VSM)室温下测量样品的饱和磁滞回线；用Agilent43961A矢量网络分析仪(VNA)电感法测量室温下样品IOMHz一1．8GHz频率范围内的复磁导率；用Agilent8722ES矢量网络分析仪(VNA)同轴传 第二章实验方法输一反射法测量室温下样品2-18GHz频率段内的复磁导率和复介电常数。测试样品制备为了测试粉体样品的饱和磁滞回线，本实验将粉末在直径2mm，高度4mm的塑料容器中压实，制成测试样品；100洲z一1．8GHz频段间的复磁导率测试样品用粉末压片机压成内径10mm，外径17mm，不高于5mm的环状样品；2—18GHz频段间的复磁导率与复介电常数测试样品用石蜡粘结复合颗粒粉末，切成内径3mm，外径7mm，高2mm的环状样品。参考文献l李风生等，危鳓拗缮友术(北京：国防T业出版社)20032张立德，唐铹拗筋励咨与疙稳蕴希(北京：中国石化出版社)2001，p1993李弧栋，博士论文，中国科技人学，19984樊唯镏，博士论文，山尔大学，20055W．S．Sheldfick，M．wachhold，Angew．Chem．Ed．En91．1997，36：206-224 第三章机械球磨法制备Fe／Si02及其电磁性能研究3．1引言对于高频电磁材料，根据Snoek’s极限，饱和磁化强度高的金属磁性材料其电磁特性好。铁颗粒具有很高的饱和磁化强度。微米量级的羰基铁粉可作为金属／电介质复合颗粒的金属相成分。Si02是一种普通、经济的电介质材料。近年来，人们已经对纳米量级Fe．Si02或铁基合金．Si02颗粒复合材料已进行了很多研究f㈨。纳米颗粒具有比表面积大、活性高等特点，但极小的尺寸亦带来一些负面影响，如Ms减小与超顺磁倾向。而当前的研究中，微米量级的Fe／Si02复合颗粒的研究还相对较少。因此，本章以几个微米颗粒度的Fe／Si02复合颗粒为对象，对其饱和磁化强度Ms、矫顽力Hc、以及在2．18GHz频段内复数磁导率的频率特性进行研究，并以此作为微米尺寸范畴复合颗粒的高频电磁特性研究的一个具体对象。机械球磨法是一种较为传统且工艺相对简单的复合超微颗粒制备方法，所用设备也比较简单。本实验将采用该方法对几微米粒度的羰基铁粉进行Si02表面改性。作为子粒子，表面改性剂Si02的尺寸远远小于母粒子羰基铁粉的粒度。本章首先对不同机械球磨方式(行星球磨与高速摆振球磨)的羰基铁粉表面改性进行制备工艺研究，并重点以行星球磨湿式球磨法制得的颗粒样品为对象进行结构形貌分析与性能测试，然后研究行星球磨方式下，不同球磨时间、不同Fe与Si02的成分配比对Fe／Si02基本磁性和高频电磁特性的影响。在制备工艺研究的同时，简单描述其它球磨方式制得的羰基铁粉表面改性效果及羰基铁粉、粗Si02粉在不同球磨时间下的变化。3．2机械球磨法制备Fe／Si02研究本实验用球磨表面改性方法对5微米的羰基铁粉进行SiO：表面改性。所选表面改性剂原料为粒径在200—300目的晶态Si0：粗粉体和纳米量级的气相Si0。。为了使表面改性剂的颗粒度远远小于被表面改性(羰基铁粉)的尺寸，先将粗Si02粉体进行细化处理，再以它作为表面改性剂进行表面改性。本节首先分别对以下三种表面改性方法进行研究：1．行星球磨机湿磨法；2．高速摆振球磨机干式球磨； 第三章机械球磨法制各FelSi02及其电磁性能研究3．先将表面改性剂分散于溶剂，与被表面改性颗粒机械混合并干燥后，再用高速摆振球磨机干式表面改性。然后观察了行星球磨法制各过程中，不同球磨时间与转速对羰基铁粉形貌和颗粒度的影响，以及不同球磨时问对Fe、SiO。粗颗粒的细化情况，以期制各出不同尺寸系列的Fo／SiO：复合颗粒。3．2．1不同机械球磨表面改性方法的表面改性效果行星球磨机湿磨方式先将粗si也粉末用行星球磨机湿磨几小时进行细化。再以细化后的SiO,超微粉为表面改性剂与羰基铁粉混合，然后在酒精环境中行星湿磨数小时进行羰基铁粉的表面改性。这黾选用的磁性相原料为5微米的羰基铁粉。具体实验过程如F：先在去离子水中加sim粗粉，用行星球磨机湿磨5小时。干燥后，再将其与羰基铁粉按Fe／SiOj质量比为2：1进行混合，加入酒精后用行星球磨机以135r／min的转速球磨4小时，表面改性的结果如图3．1所示。图中(a)，(b)分别为表面改性工艺前的羰基铁粉和细化后的s旭的扫描显微图；l5／on圈弋j童_图31行星机械球磨法制备得的Fe／Si02(a】(b)分别为表面改性工艺前的攘基铁粉与细化后的SiOz的扫描显微图(c)．(d)分别为Fe／Si02粉体全貌与单十复台颗粒的显微图。粼羔一～一r。 苎三兰堂堡壁鎏型墨生壁垒墨茎璺堕丝塑墨(c)，(d)分别为Fe／SiOz复合颗粒的粉体全貌与单个复合颗粒的显微图；(e)为复台粉末的XRD衍射分析结果。从图(C)可以看出复合颗粒粒径主要为3-8坤“如图(c)中箭头i所示，与表面改性前的羰基铁粉相比较，复合颗粒的颗粒变化不大(图(a)显示表面改性前羰基铁粉主要分布在5微米左右)。由于机械球磨过程中的冲击、剪切等作用，复合颗粒的形状由原来蓑基铁粉的近似球体而变得不太规则。复合颗粒表面的小颗粒为SiO,，其大小主要在100—400hm之间，如图(d)中箭头J所示。由图3．1(e)所示的XRD衍射结果可以看出，FeJSiOz样品中的Fe为bcc结构，si仉显示晶态，衍射峰上没有出现铁的氧化物峰，这说明在球磨过程中铁颗粒不发生氧化或几乎不氧化。但由于在球磨过程中颗粒表面不断受到强烈的冲击与剪切，表面晶格发生变形，因此复合颗粒表面的si吼会发生表面非晶化。如图3．2所示，sm表面非晶化分析过程如下：图3．2(a)中箭头标示的位置A与位置B分别厂『～—_]l地戒r曼dm。II：_Iic‘、：浦fll?”JII·J∥j‘^zj'H‘P“‘十—‘■‘6“_LL4一j—J■．．一图32Fe／SiO=表面的Si02颗粒。(a)为高分辨显微，(b)，(c)为颗粒表面具有明显显微衬度差别的颗粒边缘靠内部位置A与颗粒表面位置B的能谱分析。 第二章机械球磨法制备Fe2Si02及其电磁性能研兜为颗粒边缘的内侧和颗粒的表面，图3．2(b)，(c)所示分别为这两个位置的能谱图。能谱图显示，这两个位置处的元素以si和O为主。因此，可以判断高分辨显微图3．2(a)中的单个颗粒为Si0。颗粒，而非Fe／Si02复合颗粒。由透射电子显微衬度可以看出，晶态的表面改性剂——si0：予颗粒的表层已非晶化(厚度约10nm)。A，B两处的能谱图3．2(b)．(c)中同时出现了Ie元素，这很可能是因为Si0．,在与羰基铁粉共混球磨过程中表面粘上了超细Fe屑。高速摆振球磨机干式方法干式冲击球磨方法的特征是在球磨过程中不添加研磨液体。与行星球磨机中的情况相比，颗粒在高速摆振球磨机中所受到的机械力主要为冲击力，而表面受到的切向力则较小。干式状态有利1+表面改性剂与被表面改性颗粒的粘附与结合。在冲击球磨过程中，机械冲击碰撞会导致发热。为了防止命属颗粒温度升高而被氧化，可在球磨罐内充入惰性气体并图33高速摆振千式表面改性的Fe／Si02复台粉体恤)为复台粉体全貌图为单个颗粒较大倍率显徽图和复台颗粒表商局部大倍幸显微图 第三章机械球磨法制备Fe／Si02及其电磁性能研究采用间歇式球磨，以减少发热量。本实验的实验原料为：待表面改性的5微米量级羰基铁粉、待细化的粗Si02颗粒粉末。实验过程如下：先将100．200目的Si02粉用高速摆振球磨机湿磨4小时进行细化，然后按质量配比Fe／Si02=4加入羰基铁粉，最后进行问歇式冲击球磨。即球磨30分钟后，停歇30分钟，再球磨30分钟，依次反复。经5次球磨(时长2．5小时)后，所得的Fe／Si02如图3．3所示。图3．3(a)为复合粉体全貌图，图3．3(b)，(c)分别为单个复合颗粒较大倍率显微图和复合颗粒表面大倍率显微图。由图可知，复合颗粒主要分布在10／_m以下，表面改性剂Si02大部分约为200hm，表面改性较均匀。溶剂辅助高速摆振球磨机干式球磨使用纳米量级表面改性剂时，为了解决表面改性剂本身的团聚现象，本实验先将表面改性剂分散于丙酮溶液中，同时进行机械搅拌和超声波处理，使超细表面改性剂充分分散，形成含有表面改性剂的丙酮溶液。将被表面改性的羰基铁粉混入该溶液进行机械搅拌，搅拌充分后进行固液分离。所得固体经干燥后，用高速摆振球磨机进行间歇式冲击球磨。本；实验的实验原料为：5微米羰基铁粉和表面改性剂气相Si02(12nm)。实验过程如下：将气相纳米Si02充分分散于丙酮溶液，然后按Fe／Si02=160的质量配比加入羰基铁粉。经机械搅拌、固液分离和干燥处理后，用摆振球磨机进行高速冲击球磨。重复操作三次后，制备出Fe／Si02复合颗粒，其显微观察如图3．4所示。图3．4(a)，(b)分别为复合粉体的小倍率全貌显微图和单个颗粒表面的高放大倍率局部显微图；(d)，(e)，(f)是单个颗粒(图(c))的Fe，§i，O三种元素的线扫描能谱图，线扫描范围如图(c)中直线所示。由图(b)可以看出，Si02颗粒离散地粘结于铁颗粒表面，其颗粒尺寸约100nm，该尺寸远远大于原表面改性剂气相Si02的尺寸。由此可以判断，在表面改性过程中，气相Si02仍发生了团聚现象，并产生100hm粒度左右的二次粒子。该方法对羰基铁粉近球体形状的改变不大。从单个复合颗粒的线扫描能谱来看，如图(d)，(e)，(f)所示，在线扫描范围内(7微米)，Fe元素的线能量分布符合球体颗粒的特征，Si元素和O元素在整个扫描线度内的能谱随扫描位置离散式分布。由于气相Si02颗粒度很小，即使羰基铁颗粒表面完全被气相Si02超微颗粒包覆，在复合颗粒表面Si02含量低的地方也很可能分辨不出Si元素能量。这与氧元素的测试情况相同，即：虽然复合颗粒表面各处均含有O元素(颗粒表面不可能以金属Fe原子状态与外界非还原环境直接接触)，但线能谱扫描结果却并不能显示出颗粒上O元素处处存在，如图(f)所示。该情况实际与能谱扫描时元素最低含量分辨率有关，不再展开叙述。至少从形貌扫描显微图上我们可以看到，复合颗粒的表面被100rim左右的颗粒(即Si02颗粒)覆盖的 第二：二章机械球磨法制备Fe／Si02t5乏其Ib磁性能研究fc)㈧圈34溶剂分散表面改性剂(气相Si02)与羰基铁粉混合干燥，再经高速摆振球磨制备得的FelSK)2复合颗粒。(a)，(b)．950为复台颗粒的粉体全貌小倍率显微囝与单十颗粒表面局部高放大倍率显微母；(d)．(e)，m是单个颗粒(图(c))的Fe．Si，0----1"元：素的线扫描能谱，线扫描范围如图(c)中直线所示。 第三章机械球磨法制备Fe／Si02及其电磁性能研究程度是很高的(如图3．4㈣)。3．2．2时间与转速对羰基铁粉形貌的影响本实验用行星球磨法对5微米的羰基铁粉进行颗粒细化球磨研究，用不同球磨时间和球磨转速作为工艺参数变量对羰基铁粉进行细化球磨并观察结果。用行星球磨机对5微米羰基铁粉进行酒精湿磨。球磨转速r=150r／min、连续球磨3小时后的球磨效果如图3．5(a)所示。由于没有与Si02混合球磨，铁颗粒在该条件下已有明显的扁平化现象。保持行星球磨转速r=150r／min，分别连续湿磨9小时和11小时，结果如图3．5(b)，(c)所示。由图可知，在该球磨转速下球磨9小时后，铁粉被进一步扁平化成形成薄片，其粒度分布在几微米到三十几微米不等，厚度分布在200--500nm之间。这些薄片由原来的5微米球形铁粉在球磨机械力作用下粘结、扁平化而成。球磨时间增加到1l小时后的结果如图(c)所示，这与9小时球磨效果几乎相同，颗粒细化效果也并不明显。由此可见，在相同球磨转速下，增长球磨时间对塑性较好的微米量级铁颗粒的细化效果并不明显。为了提高机械力对颗粒的粉碎效果，实验提高了球磨转速并同时延长了球磨时间。．在r=175r／min的转速下连续球磨13小时，球磨结果如图3．5(d)所示。从粉体的低倍显微图(图3．5(d)左)观察粒度分布可见：颗粒尺寸明显变小，尺寸分布相对较宽，主要分布在600nm一5脚之间，但仍存在不少片状颗粒。从高倍显微图(图3．5(d)右)可以看出，颗粒粘结现象比较严重。微米量级的铁粉具有较好的塑性，在上述实验条件下仍难以将羰基铁粉有效细化。由于高速、长时间进行酒精湿磨仍有发热问题，因此，本实验不采用继续提高球磨转速和加长球磨时间的方法来细化羰基铁粉。3．2．3Si02粗粉体细化由于Si02硬度较Fe高，本实验使用配备玛瑙内胆与玛瑙研磨球的高速摆振球磨机和普通行星球磨机对Si02粗粉体进行细化。固定高速摆振球磨机转速，以球磨时间为参数，采用去离子水湿磨方式进行Si02间歇式球磨。具体工艺与Si02细化结果如图3．6所示。其中，(a)为细化前粉体；(b)为高速摆振球磨机间歇式湿磨2．5小时后的情况，粒度在100～300nm范围，仍存在不少未细化的粗颗粒；(c)为高速摆振球磨机间歇式湿磨4小时的情况，粒度为100---200nm，未被细化的粗颗粒含量减小，颗粒度较为均匀且形状比较球化；(d)为高速摆振球磨机间歇式湿磨5小时后的情况，颗粒进一步细化与均匀化，主要分布在lOOnm左右。未细化的颗粒仍存在，但随着球磨时间的加长，颗粒度均进一步细化 第三章机械球磨法制备Fe：，Si02及其电磁性能研究囤3．5(d)转速r=175r／rain，连续球廖13小时 苎三皇壁堡壁婆i!鱼型墅垒墨墨皇壁丝墼至塞囤36(d)高速摆振球磨机间歇式工作5小时图36(e)行星球磨，r=250r／min，球磨时间35小时和均匀化。使用行星球磨机进行细化，设定r=250r／min,球磨时间3．5小时后，颗粒度分布在70-200hm之间，但仍有不少末细化的大块颗粒，如图3．6(e)所示。由此可见，用玛瑙球磨方法能移较好地细化si02颗粒。 第三章机械球磨法制备FdSi02及其电磁性能研究3．3不同配比对Fe／Si02基本磁性与电磁性能的影响将粒径为200-300目的Si02粉用行星球磨进行细化4小时后，按不同的Fe与Si02质量比例与粒径5微米的羰基铁粉共混后，再进行2小时球磨，制备复合颗粒。将Fe／Si02的比例从为1：1至l：5进行变化，制备出的样品分别编号为1#至5#。用振动样品磁强计测量各样品的磁滞回线，得到合粉体的饱和磁化强度、矫顽力Hc、以及根据Fe／SiO。质量配比换算得的Fe的饱和磁化强度数据，如表3．1所示。可以看出，各成分配比的复合粉表格3．1不同比例成分Fe／Si02的饱和磁化强度与矫顽力样品号质量比例复合粉体饱和磁经换算的铁颗粒的饱矫顽力HcFe：Si02化强度Ms(emu／g)和磁化强度Ms(emu／g)(x80A／m)1样l：l104．2208．449．662拌2：l129．O193．528．073群3：1149．7199．620．55铺4：1154．2192．836．195群5：1159．3191．234．06体经换算后得到的实际铁颗粒的饱和磁化强度均在200emu／g(约19000Gs)左右。铁颗粒所表现出的高饱和磁化强度说明，在表面改性过程中复合颗粒被氧化程度很低。另外，该微米量级颗粒的Ms比AnitK．Giri，Gangopadhyay，L．DelBianeo等工作组研究口·"的纳米150100500．50．100．150．20015O．t5——l#(Fe／SiOz=1：1)-·‘。’2#(Fe／SiOz=2：1)⋯。3#(Fe／SiO,=3：1)一⋯4#(FetSi02=4：1l-····’5#(Fe／Si02=5：1)一10·50510appliedfield／(8xl04Nm)(a)1：12：13：14：15：1compositionratioofFelSi02composites(vvc％)(b)图3．7Fe／Si02复合粉体的(a)磁滞回线与(b)Ms．Hc随成分的变化．．功．nE8，co蒙'z一面c西西E功．)E∞、co；叮N；ocE毋l-c 第三章机械球磨法制备Fe／Si02及其电磁性能研究级铁颗粒的Ms(5K温度时小于150emu／g)大得多，复合粉体的矫顽力较块体铁高。这很可能是由于Fe与Si0：机械球磨复合过程中，在强机械力作用下，SiO：与铁颗粒的界面作用而使铁颗粒表面发生晶格畸变，从而使Fe／Si0。的矫顽力提高。各样品的磁滞回线和复合粉体的Hc、Ms随成分配比的变化分别如图3．7(a)、(b)所示。图3．7(a)中的磁滞回线以及回线中心局部放大图(插图)均表明，Fe／Si02的磁性有别于块体铁材料的软磁特性。在不同成分配比的复合粉体中，质量比Fe／Sioz-3时的矫顽力最小。frequency／GHz(a)frequency／GHz(b)图3．82撑与5群品的(a)相对复介电常数和(b)复磁导率 第二章机械球磨法制备Fe／Si02及其电礅l生能研究用矢量网络分析仪测量2#样品与5#样品在2GHz-18GHz频段内的动态电磁参数，结果如图3．8(a)，(b)所示。可以看出，在该频段内，两成分比例样品的复介电常数的实部稳定(电储能稳定)，虚部很小(介电损耗较小)。随着Fe与SiO：质量比例的增加，相对介电常数的实部显著增加，虚部稍有增加。实部显著增加是由于电阻率低的Fe的含量增大。如图3。8(b)所示，两样品在此频段内的磁导率实虚部均有下降趋势，2#样品的磁导率实部随着频率的增加下降得比5#样品缓和。这表明SiO：含量较高的微米Fe／SiO：的磁导率实部的频率特性较稳定。当铁含量增大时，磁导率的虚部增加，即磁损耗增加。因此，适当调整Fe与SiO：的比例，微米Fe／SiO：可作为良好的电磁波吸收剂。3．4不同行星球磨时间对Fe，Si02的磁性能影响将Fe／Si02质量配比为2／1的混合颗粒分别进行2小时和4小时的共混球磨，制备的Fe／Si02复合粉末样品的磁滞回线如图3．9所示。比较两个样品的饱和磁化曲线发现，在成份配比相同的情况下，混合球磨4小时的复合样品比混合球磨2小时的复合样品的饱和磁化强度稍小。回线中心部分的局部放大图显示，混合球磨4小时的样品的剩余磁化强度稍大。这很可能是由于在机械强力20．《厂0．．20i．2-10127广---——Fe／Si02=2：lmix·bailing=；夕／一----——Fe／Si02=2：1mix-bailing 第璋机械球磨法制备Fe?Si02及其电磁性能研宄Frequency／GHz图310(a)10MHz-18GHz的复磁导率厂。iiiii了i====_j．．．⋯⋯⋯．⋯．⋯．．⋯．．⋯．．⋯⋯．．．]。。mix。ba。iti。ng2。h‘_'．j‘。minxb“ail。ing一4nh’|：'一]L1__二三，二二二二=：=三。一O2468101214161820FrequencyfGHz图310(b)2-18GHz的复介电常数02468101214161820Frequency／GHz图310(c)2-18GHz的复磁导宰-37-宣五l；Ax∞五Eoo鱼三l|E；△≤△∈ou奎暑lo△×∞五Eou 第三章机械球磨法制备Fe／Si02及其电磁性能研究样品的情况，由图可知在200MHz频率以后，表面改性4小时的样品的磁导率实部和虚部均比2小时的稍大。由同轴传输一反射原理测得2．18GHz频率范围内的复介电常数与复磁导率如图3．10(b)，(c)所示。在图3．10fb)q]，两个样品的磁导率虚部在2．18GHz都呈轻微下降趋势，磁导率实部则下降得较陡。对比两样品，共混球磨4小时的样品的实虚部均比2小时的有所提高，这与10MHz．1．8GHz频段内的共混球磨时间对磁导率实虚部的影响相类似。两个样品复电介常数特征如图3．10(c)所示。由图可知，在该频段内，共混球磨4小时的复合样品的复介电常数的实虚部比2小时的均有增大。因此，在上述两个频段，共混球磨时间对复磁导率实虚部以及复介电常数实虚部的影响具有一致性。从前述球磨时问对铁颗粒形貌的影响情况分析，共混球磨时间的增加对Fe／Si02复合颗粒的影响很大程度上归因于复合颗粒形貌的改变即颗粒的扁平化效果的加强。另一方面，球磨时间对铁颗粒与Si02的界面特征亦有影响，具体表现为铁颗粒表面的晶格畸变与应力效果。进而，这些形貌与界面特征的变化对复合颗粒的磁性能与动态交变磁化性能均将产生影响。3．5小结以亚微米量级或纳米量级的SiO：为表面改性剂，采用不同的球磨方法对5微米的羰基铁粉进行表面改性，制备Fe／Si02复合颗粒。研究行星球磨法中不同Fe／Si02成分配比与共混球磨时间对复合颗粒的磁性能和高频电磁性能的影响。观察到SiO：超细颗粒均匀地粘附在Fe颗粒表面，复合颗粒中铁的饱和磁化强度接近于块体铁的数值。5微米Fe／Si02显示较软的铁磁特性。观察到共混球磨时间的增加有利于提高复合颗粒的复磁导率实虚部与复介电常数实虚部。观察到用行星球磨法球磨微米量级羰基铁粉时，可使球状的5微米颗粒扁平化成粒径十几微米、厚度亚微米量级的片状颗粒。由于存在球磨发热问题，在现有的球磨转速与球磨时间条件下，难以对微米量级的羰基铁粉进行颗粒细化。高速摆振球磨机球磨法能有效细化硬度较高的Si02粗晶粒。在一定转速条件下，增加球磨时问能提高颗粒的尺寸均匀性和颗粒的细化程度。 参考文献1Y．D．Zhang，X．Q．Ma，S．Hui，MingzhongWu，S．H．Ge，W．A．Hines，J．I．Budnick，B．M．Cetegen，S．Y．Semenov．J．Appl．Phys．2003，93(10)2JianpingWang，DehuaHem，HelieLuo，NeifeiGao，YuanyuanLiu．J．Phys．D：Appl．Phys．1994．27：2002．20083AnitKGiri，C．deJulifin，J．M．Gonzfilez．J．Appl．Phys．1994，76(1o)4J．J．Blaclcwell，M．EMorales，kO’Grady,J．M．Gonz矗lez，ECebollada，M．Alonso．Sahudo．J．Mag．Mag．Mat．2002，242．245：1103．11055M．Alonso-Safiudo，J．J．Blackwell，KO’Grady,J．M．Gonz矗lcz，F．Cebollada，M．P．Morales．J．Mag．Mag．Mat．2000，221：207—2146MingzhongWu，Y．D．Zhang，S．Hui，T．D．Xiao，ShihuiGe,W．A．Hines．J．I．8udaick,M．J．Y_ac锄an．J．Appl．Phys．2002，92(11)7L．DeIBianco，D．Fiorani，A．M．Testa，E．Bonetti，L．Savini，S．Signoretti．Phys．Rev．B．2002．66：174418．39． 第四章化学法制备弧微米Ni／Mn02复合颗粒及其电磁性能研究化学法制备亚微米NFMn02复合颗粒及其电磁性能研究4．1引言微米以下金属／电介质超微颗粒的研究引人关注。至今人们已经对纳米复合磁性颗粒进行了大量的研裂1也】，但对亚微米量级复合颗粒电磁特性的研究则相对少得多。亚微米量级金属磁性颗粒的尺寸介于表面活性较差的微米量级颗粒的尺寸与易受超顺磁负面影响的纳米量级颗粒的尺寸之间，该尺度范围内磁性颗粒的电磁特性具有研究价值。但是市面上出售的亚微米量级磁性金属超微颗粒并不多见。另外，为了便于研究核壳型复合超微颗粒的微结构对其电磁特性的影响，本实验将制备亚微米磁性金属／电介质复合颗粒并研究其电磁特性。已有研究表吲13,14】，过渡磁性金属离子在含有过量碱的多元醇溶液中加热至或稍低于溶剂沸点并经过蒸发回馏，可制得亚微米量级的磁性金属颗粒Co，Ni，Fe及其合金。分析调研该反应过程的可行性并考虑实验室的现有条件，本实验将采用溶剂热方法来改进该实验过程。溶剂热法是在密封加热条件中使化学反应在相对高压中进行的方法。该方法减少了实验过程中溶剂的蒸发对环境带来污染。并且，利用溶剂热法的较高压条件可以使反应易于向生成物方向进行。制备出亚微米磁性金属颗粒后，用软化学方法包覆上Mn02层，得到磁性金属／Mn02复合超微磁性颗粒。本章首先对溶剂热方法制备亚微米Ni颗粒及软化学方法进行表面改性的原理与工艺过程进行说明，其次对几个工艺参量对反应生成结果的影响进行具体描述，再对采用软化学法在Ni超微颗粒表面包覆Mn02层进行描述，最后，测试研究亚微米Ni／Mn02的基本磁性能及其在2—18GHz频段间的电磁性能。4．2Ni，Mn02复合颗粒的制备研究核／壳结构的Ni／Mn02超微颗粒制备分两步进行，即Ni颗粒制备与壳层包覆过程。(1)7,-醇溶剂热法还原醋酸镍，生成尺寸可控制的Ni颗粒。经清洗、干燥处理，制成Ni粉末；(2)先将Ni颗粒充分分散悬浮于一定浓度的高锰酸钾溶液中，再将高锰酸钾溶液 第四章化学法制备哑微米Ni／Mn02复合颗粒及其电磁性能研究酸化，使之生成Mn02并均匀包覆在Ni颗粒表面。在Ni颗粒的制备过程中，反应始终在密闭反应釜中进行，这保证了合适的还原反应条件。此外，密闭式反应过程可以减少有毒物质与人体的直接接触和对环境的污染。就反应物本身特征来讲，近年来对溶剂热相关的研究【J5．"1显现：非水溶剂不但具传递压力、媒介和矿化剂等水溶液的作用，其本身的物理化学性质如热稳定性、极性非极性及配位络合能力等也将对生成物的生长机制、形貌结构产生影响。利用溶剂热反应中非水溶剂的还原性，已制备出氧化物Fe304、Mn02[18，191，半导体金属化合物【20之21，金刚石粉【23】等。而用溶剂热法制备过渡金属及其合金颗粒的报道还较为少见。4．2．1亚微米Ni颗粒制备和包覆Mn02纳米层的原理与工艺(1)Ni颗粒制备原理简单分析就溶剂热方法中溶剂的选择而言，溶剂应该具有较低的临界温度(Tc)，以便使离子在低粘度溶液中扩散迅速，从而促进反应物的溶解和产物的结晶【241。在多元醇中，乙二醇分子量相对较低，具有较低沸点197．5。C。此外，乙二醇还具有低极性和低配位络合能力，有利于近似球体颗粒的生成。已有研究报道【251，E,-醇低温(低于350。C)溶剂热反应时会产生包括乙醛一类的还原性质有机中间产物。这使得诸如Ni2+、C02+等离子有可能被还原而生成单质。因此，在乙二醇溶剂热过程中，溶剂乙二醇先脱水生成乙醛：-H20CH20H·CH20H—————————◆2CH3CHO4．1具有还原性的乙醛将溶液中的Ni2+还原成Ni：CH3CHO+Ni2+——————◆CH3⋯CCCH3+H20+Ni4．20O醋酸镍在乙二醇溶剂中溶解产生Ni2+，Ni2+又不断被还原生成Ni原子，再经过成核长大形成Ni颗粒。在Ni颗粒长大之前，核籽的形成有两种方式：均匀成核和异质成核。均匀成核过程不加其它物质的核籽，当反应过程中达到成核的某较高热力学条件(相对于异质成核的条件)时，被还原的金属原子直接形成核籽；异质成核过程中，加入一些容易被还原的贵金属离子(如Ag+，Pt+等)，这些离子在较低的热力学条件下先被还原而生成籽粒，并作为Ni颗粒长大的核籽。 第四章化学法制备亚微米Ni／Mn02复合颗粒及其电磁性能研究(2)Ni颗粒表面包覆Mn02原理颗粒表面改性的方法很多。具体来说，微米与亚微米级颗粒的表面改性主要有表面包覆改性、表面化学改性、机械化学改性、沉积表面改性以及微胶囊改性等方法【261。本实验选用条件较温和的软化学处理方法，以防止超微金属颗粒被氧化。高锰酸盐的溶液不稳定，在酸性溶液中会发生分解。127】本实验将高锰酸钾溶液酸化，使生成的Mn02包覆于Ni颗粒表面。其化学方程式为：Mn02+4H+一302(g)+2^LD+4MnQ(s)4-3(3)具体制备工艺Ni颗粒制备将一定量的醋酸镍(四水合物)加入200ml乙二醇中。该四水合物是最终生成的Ni颗粒的前驱物，Ni离子的浓度控制在0．2mol／1之内。对溶液进行磁力搅拌，待醋酸镍四水合物完全溶解后，再缓慢加入少量成核剂(六氯铂酸钾溶于乙二醇与二乙二醇的混合溶液(体积比为1：1)，六氯铂酸钾浓度为4×lO一5mol／1)并继续搅拌。30rain后将混合溶液倒入反应釜并置于加热炉内升温至一定温度(稍低于乙二醇熔点的温度)。保温20一40小时之后，取出反应釜并冷却。打开反应釜，倒去产物的上层澄清液，将含有黑色沉淀物的下层产物用去离子水／乙醇清洗，超声波分散后用离心机进行固液分离，然后继续加去离子水／乙醇，依次反复数次后，将产物置于真空干燥箱干燥(50。C)2．3小时，得到尺寸分布较窄的亚微米Ni颗粒。Ni颗粒表面包覆Mn02层称取上述制备得的Ni颗粒2＆室温下放于100ml高锰酸钾溶液(0．25mol／1)中，进行超声波分散和机械搅拌(300r／min)使Ni颗粒充分分散，半小时后缓慢加入HN03溶液(0．5mol／1)3ml，约20分钟之后，用离心机分离出固体颗粒。用去离子水、丙酮清洗数次，于普通加热炉中50℃干燥3．4小时，制得核壳型Ni／Mn02复合颗粒。4．2．2Ni／Mn02复合颗粒的微结构观察 第四章化学法制备亚微米Ni／Mn02复合颗粒及其电磁性能研究利用上述工艺制备的Ni颗粒主要分布在亚微米量级，并且颗粒尺寸分布较窄，颗粒粉末有较好的分散性。如图41所示，制各的Nj颗粒为球状或近似球状，平均粒径约为函—睡爹■I醺囤41溶剂热j{刹备出来的M颗粒SEM形貌图42Nl颗粒的xRD诺300rim，颗粒尺寸较均匀。用x射线粉末衍射法分析其结构成分，如图4．2所示。可以看出，乙二酵溶剂热法生成的颗粒主要为面心立方结构的Ni颗粒，并含有少量杂质，如图中Ni峰(111)和(220)两侧的箭头所示。观察Ni／Mnfh复合颗粒的微结构。由于Ni／Mn02的颗粒尺寸至少在亚微米量级(被包覆前的Ni颗粒尺寸为亚微米)，该尺寸远远大于高分辨电子显微观察时电子柬所能穿透的厚度，用高分辨显微方法只能观察复合颗粒的边缘部分。本实验通过以F几步骤来对N价an02的核壳结构进行确定：(I)获取低放大倍数的显微图(如图43A)。从颗粒边缘与边缘内部成像衬度的明显差异可以初步判断。该颗粒外表层包覆着一层成分或晶体结构不同的物质；(2)由整个颗粒的电子衍射图(如图4．3B)可以看出，单个复合颗粒只显现Ni的多晶衍射环；(3)对这个颗粒的边缘与颗粒中心位置打能量分布x射线谱EDS(如图43c，D)并分析各元素的含量情况。可以看出．Mn元素与0元素的元素在颗粒边缘部位的浓度高于在颗粒中心部位的浓度，而Ni元素从边缘到中心部位的浓度变化恰好相反。这些元素的浓度变化特征与核壳结构的Ni／MnOz复合颗粒边缘与中心部位的元素含量特征一致；(4)由颗粒靠边一角的高分辨透射电子显微图进一步确定该复合颗粒的核壳结构。如图43E所示，从边缘的原子无序与内部整齐的原予排列情况可以判断，复合颗粒的结构特征为Ni颗粒表面包覆了非晶态的薄层。综合分析6U述过程(1)～(3)的低放大倍率显微、电子衍射分析、边缘和中心部位的EDS谱及包覆[艺前被包覆物Ni颗粒的XRDF 第四章化学法制备亚微米Ni／Mn02复台颗粒及其电碰性能研究忡i¨，△，：』l△』Ui!圈43NifMn02颗粒核壳结构分析显微。(A)为Mn02层包覆Ni颗粒的TEM显微图．(B)为Nidvln02颗粒电子衍射圈，(c)和(D)分别为单个复合颗粒的边缘平¨中心部位的EDS谱。(E)为复合颗粒边缘的高分辨电子显微图。～ 第四章化学法制备亚微米Ni／Mn02复合颗粒及其电磁性能研究结构成分，并对高分辨图中的晶面间距进行测量与计算，可以确定该颗粒为Ni颗粒表面包覆了Mn02薄层的复合颗粒。图4．3(E)中箭头所示(Ni(111))为Ni颗粒的晶面，由该图还可以看到，Mn02层厚度较均匀且小于10nm。因此，通过溶剂热方法制备Ni颗粒，再用高锰酸钾酸性溶液进行处理，可以制备核壳型Ni／Mn02复合颗粒，其核心为亚微米Ni颗粒，壳层为不超过10nto的均匀薄层。4．2．3工艺参量对Ni颗粒生成的影响首先来观察反应温度对Ni颗粒生成的影响。过程如下：其它实验条件相同(反应物中Ni2+离子起始浓度为0．1mol／1，反应时间20小时，不添加成核剂，均用20ml的反应釜做为反应容器)的条件下，分别设定120。C、1607C及180。C三个温度进行Ni颗粒生成实验。实验现象是：120。C时无沉淀生成现象，160。C时有深绿沉淀生成现象发生，180℃有灰黑色沉淀颗粒生成现象。XRD衍射分析表明，160。C的沉淀物中无明显的Ni颗粒衍射峰，180。C时的沉淀物中有Ni颗粒和其它杂质。由此可以得出实验结论：在其它实验条件相同的情况下，180。C条件下可以生成Ni颗粒。由于实验所用的简式反应釜的使用温度存在限制(反应釜氯四氟乙烯内胆约200。C时容易变形软化)，因此在能生成Ni颗粒的前提下选择较低温度。基于这方面的考虑，本实验暂时不以实验的反应温度为工艺变量进行实验，而将其固定为180。C。反应时间对Ni颗粒生成的影响镍离子Ni2+在溶液中被还原成镍原子，再经成核、长大而生成Ni颗粒的化学过程是一个动态平衡的过程。以醋酸镍为被还原物质，其Ni2+在L---醇溶液中有两个反应方向，如关系式4-4所示：【15】Ni羟基醋酸盐(Ni2+hydroxyacetate)tJroH’溶液中的Ni离子(Ni2+)4--4I成核I长大JNi颗粒(Nio) 第四章化学法制备距微米Ni／Mn02复合颗粒及其电磁性能研究本实验的溶剂热方法并不直接加碱剂，而是在乙二醇溶剂环境中，利用相对高压条件使Ni2+被还原后，再经成核、长大，形成Ni颗粒。由关系式“可以看出，在反应过程中，溶于乙二醇的Ni2+不但可以向正反应方向进行从而生成Ni颗粒，也可以向反方向进行生成中间产物一镍的羟基醋酸盐。因此，在能生成Ni颗粒的温度(180。C)条件下，必须保证实验具有足够长的反应时间，否则反应产物中将存在镍的羟基醋酸盐。在其它反应条件相同的情况下(反应物中Ni2+浓度为O．1mol／1，反应温度为180。C，不使用成核剂)，分别设定反应时间为20h、40h和50h(样品号分别为1撑、2撑、3撑)进行实验。用XRD衍射分析生成物的成份结构如图4．4所示。从图中可以看出，当反应时间不够长(20h，sample1}≠)，产物是以下几种物质的混合物：Ni颗粒、中间产物(镍的羟基醋酸盐)以及未被还原的Ni2+与中间产物醛(根据方程4—1生成的醛)的化合物和酮(根据方程4．2生成的酮)的化合物。这也进一步说明了反应过程是按方程4一l、4-2与4_4进行的；反应时间过长(50h，sample3}≠)对反应产物的成分与颗粒度影响不大(从图4．4中’，的sample2撑，40h和sample3撑，50h两者衍射峰的位置与峰的宽度无明显差异可以看出)。因此，其它反应条件相同时，当Ni2+已被完全还原生成Ni颗粒，反应时间的增加既不能减少反应生成物中杂质含量，也不能增大生成物Ni颗粒的尺寸。因此，在一定的反应温度下，使Ni2+完全生成Ni颗粒具有最佳反应时间。反应时间不够则反应不完全，生成物杂质多：反应时间过长，亦不能明显改变Ni颗粒的纯度与尺寸。成核剂使用的影响通过异质成核而生成Ni颗粒的反应中，采用成核剂的作用是：使还原势较低的贵金属离子先从溶液中被还原进而形成非常小的颗粒，作为Ni颗粒长大的核籽。溶液中Ni2+被还原生成Ni原子后，可以很容易的在核籽上凝聚长大并形成Ni颗粒，进而促进反应“向Ni颗粒生成方向进行。本实验将六氯铂酸钾(KPtCl6)溶于等体积的乙二醇与二乙二醇混和液作为辅助成核剂，其浓度配制成4×10—5mol／1。固定反应温度为180。C，在Ni2+浓度为O．1mol／1的乙二醇溶液中，加入10ml上述KPtCl6溶液，以不同反应时间为工艺变量进行Ni颗粒生成实验。反应时间分别设定为10h、15h和20h，对实验产物的XRD分析结果如图4．5所示。可以看出，反应时间为20h的产物为杂质很少的Ni颗粒，Ni2+被还原生成Ni颗粒的反应较完全。将之与前述其它反应条件相同但不加辅助成核剂的情况相比，反应完全所需的时间从40h减少至20h。因此，通过使用辅助成核剂，可以提高Ni2+被还原生 第四章化学法制各Ⅱ微米Ni／Mn02复合颗粒及其电磁性能研究2Theta，Degree图4．4镍离子N．2+浓度为0．1mol／I，反应温度为180‘C。不同反应时间的镍颗粒生成实验结果一48．∞=c3．o．Im、∞∞；一∞c∞vc— jd’、套‘历C里三第四章化学法制备Ⅱ微米Ni／Mn02复合颗粒及其电磁性能研究2Theta／degree图4．5使用成核剂缩短Ni2+完全反应生成Ni颗粒所需时间．49． 第四章化学法制备弧微米Ni／Mn02复合颗粒及其电磁性能研究成Ni原子并进而凝聚生成Ni颗粒的速度，使完全反应所需的时间大为缩短。使用辅助成核剂，除了可以缩短完全反应所需的时间外，还可以通过控制成核剂用量来制备不同颗粒度的Ni颗粒。原因分析如下：在反应过程中，假设成核剂中的贵金属离子被还原而生成核籽的大小不受成核剂用量的影响(这种假设是合理的，因为成核剂用量相对于整个反应溶液来说很小，因此，不同成核剂用量时贵金属离子(Pt+)的浓度变化很小)，生成的核籽颗粒均匀且本身不团聚长大，被还原的镍原子Nio在这些核籽上凝聚长成Ni颗粒，则通过改变成核剂用量的大小可以控制核籽的数量，即控制生成Ni颗粒的数量。如果保持初始反应溶液中Ni2+的数量一定，即反应物浓度相同，则在反应完全的条件下，通过改变成核剂的用量(即控制Ni颗粒的生成数量)可以控制生成Ni颗粒的颗粒度。在初始反应溶液中Ni2+浓度为O．1mol／1，反应温度为180。C，反应时间为20h的同等条件下，本实验以成核剂(浓度仍为4x10-5mol／1)用量为变量，分别设定为10ml、15ml和20ml进行实验。用扫描电镜观察不同成核剂用量下生成Ni颗粒的颗粒度，并统计颗粒度分布，结果如图4．6(a)一4．6(C)所示。从颗粒统计数据可以看出，成核剂用量分别为10ml、15ml、20ml时生成的Ni颗粒尺寸分别主要分布在680nm、630nm、480nm，且颗粒尺寸分布较窄。可以看出，随着成核剂用量的增加，生成的Ni颗粒主要尺寸减小。但两者并不呈简单的正比关系，更为具体的定量关系有待于进一步研究。但是，通过增加成核剂用量来减小Ni颗粒尺寸时，应注意成核剂用量对反应完全性的影响。在一定反应物浓度、反应温度与反应时间下，增加成核剂用量并达到一定数值，则反应会从原来的反应完全状态转变成反应不完全状态。前文已作描述，在其它反应条件不变的情况下，增加反应时间对生成物的尺寸与纯度影响不大。因此，增加反应时间可以在一定程度上解决由于成核剂用量增加而引起的反应不完全问题。另一方面，从生成Ni颗粒的纯度、反应体系由于成核剂用量增加而复杂化两角度来讲，成核剂用量应限制在很小的范围之内。本实验对成核剂用量较高的情况(如1×10一mol／1KPtCl6溶液10ml，6×10一mol／1KPtCl6溶液5ml等)进行试验，发现产物中有很大一部分为墨绿色沉淀。经XRD分析沉淀为镍的有机化合物，如镍的羟基醋酸盐等。因此，综合其它反应条件(例如反应物浓度、反应温度)，利用成核剂用量变化来控制Ni颗粒尺寸有待进一步研究。4．3亚微米Ni／Mn02颗粒的基本磁性在室温条件下用振动样品磁强计对制备的核壳型Ni／Mn02复合粉体进行测量，所得 星婴雯些堂堡鱼!量垩垡鲞翌型唑堑鱼壑塾墨苎皇堕堡!!婴塞圉4B(cl成核剂用量20ml时生成的Nl颗粒 第四章化学法制备砸微米Ni／Mn02复合颗粒及其电磁性能研究AppliedField／(8xl04Nm)图4．7制备出的核壳型Ni，Mn02的室温磁滞回线。插图是回线中间部分放大图。4．4Ni／Mn02高频电磁性能研究磁滞回线如图4．7所示。可以看出，亚微米复合颗粒室温下具有较小的剩余磁化强度和中等的矫顽力(约9600A／m)。也就是说，其磁性不是很软。我们可以将这种变化很大程度地归因于Ni颗粒的小尺寸及Ni核．Mn02壳层之间的界面作用。Ni／Mn02颗粒的饱和磁化强度低于块体的数值，这主要是因为制备出的亚微米Ni颗粒含有非磁性杂质以及复合颗粒中含有一定比例的Mn02包覆层。将Ni／Mn02粉末压成环后，测量其在10MHz--1．8GHz频段内的磁导率，结果如图4．8所示。测量结果显示，Ni／Mn02在该频带段内磁导率的实部∥’从10MHz到0．8GHz几乎无变化，从0．8GHz到1．8GHz变化较明显，上升到2。磁导率的虚部／1”几乎为零，这表明亚微米Ni／Mn02在该频段内无明显磁损耗。用同轴传输一反射法测量2．18GHz频率范围内的相对复介电常数和复磁导率，结果如图4．9所示。复介电常数的实虚部‘’，占，”分别表征材料在交变Frequency／GHz图4．8Ni／Mn02在10M·1．8GHz频段的复磁导率电场中储藏电能和损耗电能的大小。测量结果显示，在该频段内复介电常数实部q’随频率无明显变化，只是稍有波动地保持在3．77+0．07范围内；虚部￡”很小，不超过O．17。根据自由电子理论，材料的电导率盯与介电常数虚部￡”成正比，表达为仃=2nfeoS,”。很显然， 图4．9Ni／Mn02的2-18GHz高频电磁特性。(a)，(b)分别复介电常数和复磁导率；(c)为电损耗角余切与磁损耗角余切。．53一xlI>一葛一LLJJoQ×o—QEoo^l三o∞oE．I①Q×oldEoo_co功c—出∞田。一。一∞ca母E口c母oc_oo—心一D．Io∞o芝∞>c一 第四章化学法制备Ⅱ微米Ni／lVln02复合颗粒及其电磁性能研究小￡”值说明复合粉体的电导率很小，进而说明绝缘的Mn使层很好地包覆于Ni颗粒表面才使复合粉体的电阻率有很大提高。小的介电常数实部t．贝0是因为复合颗粒中亚微米Ni颗粒的弱空间电荷极化造成的∞1。通常金属磁性材料的￡，，较大，根据广义波阻抗匹配，(‘’／‘”)=(一’／解”)，适当减小‘’值可以使材料与空气的界面具有较好的波阻抗匹配，进而使得电磁波从空气入射到材料时，能够充分入射到材料中。利用Ni／Mn0：复合颗粒的核壳结构特征，可以相对容易地减小s，’值。首先，Mn0。绝缘层包覆Ni颗粒，使得复合粉体的电阻率提高，可以有效地减小‘’值。其次，通过核、壳尺寸调整可以实现s，’与q”的数值匹配。原因分析如下：Ni／MnO：复合粉体是二相复合电磁材料。设q为金属相在金属／电介质复合材料中的体积分数。根据界面极化理论分析啪1，介电常数的实虚部F，’，占，”均是q的函数。这里，q指的是Ni颗粒在整个核／壳复合粉体的体积分数。因此，通过调节复合颗粒的核、壳尺寸可以得到较好的s，’与s，”比值，进而得到较好的波阻抗匹配。材料的磁导率实虚部以’，以”(用CGS制时，‰=1，以’=∥’，以”=∥)反映了材料在电磁场中储藏磁能和损耗磁能的情况。从图4．9(b)可以看出，Ni／Mn0。复合粉体的∥’在整个2—18GHz频段内比较稳定，从1．05缓慢下降到O．97。电介质Mn0。层充分地包覆在亚微米Ni颗粒表面，有效地阻止了颗粒间涡流的产生，有利于复磁导率实部∥’在高频段的稳定性。为了进一步认识Ni／Mn0：粉末的电磁特性，图4．9(c)画出了介电损耗角和磁耗损角的倒数占，’／‘"，∥／∥。由图可见，在2-5GHz，8．1IGHz频段和13GHz附近，Ni／Mn02粉末的电、磁损耗角倒数‘’／Er"和Pr’／以¨相等或接近表明具有较理想的波阻抗匹配。4．5附：FeNi合金超微颗粒的制备研究块体FeNi合金是优秀的超软磁材料，它具有很高的起始磁导率。在高频使用场合FeNi合金薄带已显示出了很好的交变磁化特性。块体、粉体、薄带以及颗粒膜是磁性材料的不同使用形态，它们在不同特定场合各有特长。为了提高核／壳型复合超微粉体的饱和磁化强度Ms，并且磁性材料中由成分、晶体结构决定的各向异性(如磁晶各向异性)的差别很大，本文对制备FeNi合金超微颗粒(特别是微米量级以下的超微颗粒)进行了研究。 第四章化学法制备亚微米Ni／Mn02复合颗粒及其电磁性能研究j迥套’历C旦三2Theta／degree图4．10XRD衍射峰。从底往上分别为：溶剂热法生成的FeNi3与Fe304的混和物，复合物的衍射峰：Fe304的标准峰；FeNi3的标准峰；Ni的标准峰：溶剂热法制备出的Ni粉体的衍射峰。．55． 第四章化学法制各亚微米Ni／Mn02复合颗粒及其电磁性能研究由于Ve2+较Ni2+电负性低，不容易得到电子而被还原。当Fe2+与Ni2+同时在溶液中以离子形式存在且两种离子浓度相当时，Fe2+很难被还原生成Fe原子。在进行FeNi合金超微颗粒的制备研究时，已进行多次实验，所得产物均为镍颗粒。再经x一射线荧光分析与感应耦合等离子体原子发射谱(ICP．AES)分析，结果发现只有非常少量、几乎可以忽略的铁原子生成。在多元醇溶液中，通过加入OH一来调节溶液的PH值可以改善溶液的还原性。【15】本实验在氯化亚铁盐与醋酸镍的乙二醇溶液中加入少量的NaOH，并添加成核剂，经溶剂热反应生成了磁性黑色颗粒，经XRD分析初步判断为Fe304与FeNi3的混合物／复合物，如图4．10所示。溶剂热方法制备FeNi合金超微颗粒有待进一步研究。4．6小结从制备研究着手，用新颖的复合颗粒制备方法，即(反应釜)溶剂热方法制备亚微米球形Ni颗粒与高锰酸钾酸化溶液表面处理相结合的方法制备了Ni／Mn02，核壳结构较理想，其中Mn02层小于10nm。Ni颗粒度分布较窄，并通过控制成核剂用量，将其颗粒尺寸系列化。观察确定Ni／Mn02的核／壳结构特征并测量其室温基本磁性。实验结果表明制备出的亚微米量级Ni／Mn02具有大于软磁范畴的矫顽力。测量研究Ni／Mn02在2—18GHz的高频电磁性能。结果表明在该频段内，复合颗粒的磁导率实部较平稳，虚部较小，且磁导率虚部无峰值出现；介电常数实部较小且很平稳，虚部较小；磁、电损耗角余切值表明Ni／Mn02在2-5GHz，8．11GHz频段和13GHz附近具有较理想的波阻抗匹配。参考文献1RoyA，SrinivasV’RamS，ToroJA，andMizutaniU，Phys．Rev．B2005，71：1844432KarS，KishoreNKandSdnivasVAIPConf．Proc．2008，1003：703TangNJ，Zhong彤L／u彤JiangH巧胁XL，andDuY彬Nanotechnology2004，15：17564ZhangXEDongXL，HuangH，LiuYYWangWN，ZhuXGLvB，LeiJP'andLeeCqAppl．Phys．Lett．2006．89：0531155BrosseauC，MaU690lS，Qu6ffelecP’andYoussefJB，ahys。Rev．B2004，70：092401 第四章化学法制备弧微米Ni／Mn02复合颗粒及其电磁性能研究6YangZH，DuSB，ZengXT’SuH，WangYD，andZhangYP’ChinesePhys．2005，14：9537YiJB，DingJ，ZhaoZL，andLiuBH，J．Appl．Phys．2005，97：10k3068SetoT'AkinagaH，TakanoF'KogaKOriiT’andHirasawaM，J．Phys．Chem．B2005，109：134039LuB，DongXL，HuangH，ZhangXEZhuXqLeiJP'SunJP’J．Magn．Magn．Mater．2008，320：I10610LeeCC，andChenDH，Appl．PhyS．Lett．2007，90：19310211WangWN，ZangWC，GuGDuYWjandHongJM，ActaPhys．Sin．1992，41：1537(inChinese)12S．D．Bader,Rev．Mod．Phys．2006，78：1l3Ph．Toneguzzo，GViau，O．Acher,EGuillet，E．Bruneton，EFievet-Vincent，andEFievet，J．mater．Scie．2000，35：376714GViau，ERavel，O．Acher,F．Fi6vet-Vincent，andF．Fiavet，J．Appl．Phys．1994，76(10)：6570l5D．Ung，YSoumare，N．Chakroune，GViau，M．J．Vaulay,VRichard，andEFievet，Chem．Mater．2007，19：208416RXu，T．Xie，YZhao，andYLi，CrystalGrowth&Design，2007，7(9)：190417王德宝，博士论文，中国科学技术大学，200318T．Dubois，GDemazeau，Mater．Lett．，1994，19：38l9C．Tsang，A．Dananjay,J．Kimeta1．，Inorg．Chem．，1996，34：50420YD．Li，YT．Qian，eta1．，J．Am．Chem．Soc．，1997，119：78692l李亚栋，博士论文，中国科学技术大学，199822YT．Qian，Adv．Mater．，1999，11：110123YD．Li，YT．Qian，eta1．，Science，1998，281：24624w．S．Sheldrick，M．Wachhold，Angew．Chem．，Int．Ed．En91．，1997，36：20625M．houe，YKondo，andT．Inui，Inorg．Chem．1988，27(2)：21526李风生等，危绚呦缮发术(北京：国防工业出版社)2003，p30527F．A．科顿，，方等无扔纪学(中文版)(人民教育出版社)p42628KimSS，KimST’AimJM，KimKH，J．Magn．Magn．Mater．2004，271：3929廖绍彬，锘磁学(下)(科学出版社，1987)p82．57． 第五章其它Fe／电介质超微颗粒的微结构与电磁性能研究5．1引言为了更多地了解不同尺寸量级的核体和不同电介质层的磁性金属／电介质复合超微颗粒的微结构对复合颗粒磁性与电磁性能的影响，除了上述第三、四章的具体研究对象(5微米Fe／Si02和亚微米量级Ni／Mn02)外，本章将以微米量级Fe／有机物、Fe／Fe304、Fe／Mn02及纳米量级Fe／Fe304为对象进行微结构与电磁性能(包括基本磁性能)研究。微米量级复合颗粒的研究。有机物是一种轻质的电介质。在使用化学表面改性方法的工艺过程中，由于不存在强烈碰撞冲击等机械力，因此除了存在磁性颗粒／有机物的界面作用之外，表面改性过程对核心颗粒的形貌、核心金属颗粒表面晶格的影响不大，这就降低了核心磁性颗粒性能研究的复杂性。此外，以有机物作为表面改性剂对超微颗粒进行表面改性，所形成的电介质壳层较为均匀和紧密。第四章的实验表明，用高锰酸钾酸性溶液生成的Mn02对亚微米Ni颗粒进行包覆所得的复合颗粒具有很好的核壳结构。本章采用表面化学改性方法对5微米的羰基铁粉进行表面有机化，制备Fe／有机物复合颗粒，并进行5微米羰基铁粉的Mn02表面改性制备Fe／Mn02复合颗粒。另外，羰基铁粉经表面钝化处理可以得到Fe／Fe304复合颗粒。同时，本章对这三种5微米复合颗粒及50纳米Fe／Fe304进行微结构观察及磁性能、电磁性能测量研究。5．2微米Fel有机物制备与电磁性能研究5．2．1表面化学改性法制备Fe／有机物及微结构观察在无机物颗粒表面化学改性方法中，硅烷偶联剂是常用的一种表面改性剂。本实验使用硅油和特定的表面抗氧化剂所组成的有机物表面改性剂对羰基铁粉(经还原处理)进行表面有机化。表面改性剂(硅油与抗氧化剂混合物)必须与颗粒充分接触，才能均匀包覆在羰基铁粉表面上。因此表面改性剂与颗粒都需要呈现良好的分散状态。并且，表面改性剂的用量一般只有千分之几(表面改性剂与被包覆颗粒的质量比)。考虑实验室现有设备条件，本实验采用水溶液处理方法对表面改性剂进行分散，分散过程中配合使用机械搅拌与超声波分散等辅助手段。具体操作过程如下：取5微米羰基铁粉409备用。在乘有200ml去离子水的平底烧杯中加入硅油0．089、抗氧化剂0．049，经过30rain的机械搅拌和超声波处理使其充分分散。加入备好的羰基铁 第五章其它Fe／电介质超微颗粒的微结构与电磁性能研究粉并继续机械搅拌和超声波处理，20min后进行离心分离将固体从溶液中取出。将固体用去离子水清洗干净后，置于普通干燥箱中进行干燥。设定温度为50。C，干燥3小时，最终制得微米量级Fe／有机物复合颗粒。对复合样品进行XRD分析如图5．1所示。可见，XRD分析只显示Fe成分而没有显示有机物的晶态峰。再用透射电镜观察复合颗粒的微结构。5微米的Fe／有机物复合颗粒因密j击≥’丽C旦三FestandardperksIcomposfitesample(CuKa)jJ。60801001201402Theta／degree图5．1Fe／有机物复合颗粒XRD谱度大而容易沉淀。因此，在制备透射样品时必须使微米量级的复合颗粒充分浮起，这样才能使其分散布于铜网微栅上。观察结果如图5．2所示，有机物表面改性剂较好地包覆在Fe颗粒表面。分析如下：(a)中箭头i所示为单个颗粒的一角。从图中该部分边缘显微的衬度明显差异可以作出初步判断，大颗粒表层包覆了一层完全不同的物层，其厚度在200rim之内。图5．2(b)为(a)中单个颗粒一角边缘处的元素能量分布谱。该处能谱分辨出少量的Fe元素和Si元素，以及大量的Ca元素。本实验在制备Fe／有机物复合颗粒，所用有机物为硅烷偶联剂。Si元素和Ca元素是该有机物的组成元素，但同为该有机物组成元素的c元素却未能被分辨出来，其原因为，被电子束直射的边缘尺寸太小(约lOnm，远小于该透射电镜的电子束光斑直径)，使得即便存在很多的c元素也会因与c膜铜网微栅中的c元素混肴而无法辨认。另外，透射电镜X射线能量分布分析法无法分辨有机物的另一组成元素H。以上是颗粒一角的边缘处能谱分析出的元素分布情况。在对该颗粒一角靠中心的位置进行元素能谱分析时，由于电子强度太高而无法显示元素分布情况。因此我们可以作出推测，颗粒的中心是导电性非常强的物质(铁)，而其表面的覆盖物(有机物)对电子具有很高的穿透率。对(a)中所示显微亮度很高的物质的进一步观察如图5．2(c)，(d)所示。其中(c)为(a)中J箭头所示超细颗粒的高倍显微图，(d)为(c)中整个颗粒的能谱元素分布。(d)中能谱显示了少量的Fe元素(铁粉表面改性过程中颗粒表面粘结铁屑的原因)和Cu元素(来自铜网微栅)，而没有显示其它元素，这说明了该颗粒是由C、H元素(无法分辨出的原因同上述)组成的有机物，即表面改性剂的组成部分。因此可以判断，(a)中所示∞∞∞的加08∞∞∞∞∞o10D，加∞∞∞们加 第五章其它Fe／电介质超徽颗粒的微结构与电磁性能研究_J(d)．．J‘o斟{ioih¨_JhFcK{i·““}；．』。．I-—．，，：。，。。，．．i，．，．，二．。。．址U囝52F剖有机物复合颗粒微观结构。(a)中箭头所指为单个颗粒缘一角，(b)为(a)中颗粒边缘的能谱；(c)为(a)中箭头J所示的超细颗粒高放大倍幸显微，(d)为(c)图中整个颗粒的能谱的颗粒一角是№有机物复合颗粒的一角。5．2．2微米h隋机物的磁性能与电磁性能研究用振动样品磁强计测量Fe,／有机物复合粉体的饱和磁滞回线，测得其饱和磁化强度达到195emu／g，如图5．3所示。从磁滞回线可以看出，复台粉体的剩余磁化强度和矫顽力都很小，回线的面积很小。显示较软的铁磁特性。测量刚有机物复合粉体在IOMHz-1．8GHz频率范围内的复数磁导率，如图5．4所示。测量结果显示，在该频段内微米量级Fee6机物磁导率实部∥值先下降至最小值后稍有增大：Ⅳ’从IOMHz频率开始急下降，约100MHz变为缓慢下降，直到559MHz时达到最低点，1．01。接着从该频率开始缓慢上升，到1．8GHz时达到3．06。对于磁导率虚部∥，微 第五章其它Fe／电介质超微颗粒的微结构与电磁性能研究20《厂0．20l-0．8-0．40．00．40．8／appliedfield／(8x104A／m)图5．3Fe／有机物的饱和磁滞回线米量级的Fe／有机物一个较明显的特征是，在63MHz频率处出现了峰值，达到12．55。之后迅速下降，从300MHz后到1．8GHz这一频段趋于平缓稳定。根据畴壁共振理论，畴壁共振的频率应小于100MHz[1，P711，并且63MHz频率处的损耗远远大于磁滞损耗的频率带，可以归入为磁导率谱曲线的第三区【1，p621，因此可以判断5微米的Fe／有机物在63MHz频率时发生了畴壁共振，使磁导率虚部出现极值。这也是核心5微米铁颗粒为多畴颗粒的体现。上述的微结构观察已经证明，颗粒的表面被有机物很好地包覆。因此在交变磁场中，颗粒间不会有涡电流出现，才可能使复合颗粒较大程度磁化，出现畴壁共振。有关复合颗粒畴壁共振更详细的讨论在第七章进行。测量2．18GHz频率段内的复磁导率与复介电常数如图5．5所示。图5．5(a)所示，复介电常数的实虚部占，’，s，”在该频率范围内均呈缓慢上升趋势，而图图5．4Fed有机物在IOMHz-1．8GHz频率范围内的复数磁导率5．5(b)显示复磁导率的实虚部∥’，∥”均呈缓慢下降。也就是说，在2—18GHz频段内复介电常数的实虚部变化与复磁导率的实虚部变化相反，这一现象非常有趣。5．3微米Fe，Mn02的制备与电磁性能用与亚微米Ni颗粒表面包覆Mn02相同的方法，对羰基铁粉(经还原处理)进行表面Mn02包覆处理。由于尺寸较小的亚微米镍颗粒的表面活性高于5微米的铁颗粒的表面活性，因此用该方法进行包覆是否合适，需进行制备实验并观察。方法如下：取羰基铁粉209，0加伯．．o．jEo、co；叮N—c口∞E 第五章其它Fe／电介质超微颗粒的微结构与电磁性能研究奎盖墨暮&×旦△EoO24681012141820Frequency／GHz图5．5(a)Fe／有机物测量2—18GHz频率段内的复介电常数Frequency／GHz图5．5(b)Fe，有机物在2·18GHz频率段内的复磁导率0．25Mol／1的KMn04溶液100ml，0．5Mol／1的HN03溶液3ml，进行机械搅拌，搅拌速度为450r／min。经过搅拌、固液分离、干燥等处理后制得5微米Fe／Mn02复合粉体(具体操作与第二章制备Ni／Mn02复合颗粒类似，这里不再赘述)。对颗粒进行XRD分析，只出现Fe的衍射峰。进行显微观察如图5．6所示。颗粒尺寸大及颗粒强磁性特性使得在微结构观察过程中常出现困难，图中只显示了颗粒边缘的高分辨显微结果。根据该图可以初步判断，Fe颗粒表面由MnCh小颗粒簇进行了表面改性。用扫描电镜对颗粒进行观察如图5．7所示。图(a)为复合颗粒的粉体全貌图；(b)为复合颗粒高放大倍率显微。该图显示，微米量级的大颗粒表面布满了100nm以下的细小颗粒；(c)为颗粒中心位置(如图中箭头所示)的X射线能量分布谱，将其与透射电镜颗粒边缘高分辨显微进行综合分析可以判定，5微米的铁颗粒表面包覆了细d、Mn02颗粒层。测量5微米Fe／Mn02复合颗粒的饱和磁滞回线，如图5．8所示。复合颗粒的饱和磁化强度为207．8emu．g-1，剩余磁化强度和矫顽力都较小，显示较好的软磁特性。测量10MHz．1．8GHz频率范围内的复磁导率，如图5．9所示。磁导率的实部∥’值先下降到最低点再缓慢上升：从10MHz频率开始急剧下降，在100MHz附近变为缓慢下降，并在423MHz时达到最低点，1．02。接着从该频率开始缓慢上升，在1．8GHz时达到2．86。磁导率虚部∥在测量刚开始时的18MHz处出现一最大值，10．74。之后随频率升高迅速下降，200MHz加侣¨420釜>一罩l—E-∞△v^m一包^上Joo 第五章其它Fc／电介质超微颗粒的微结构-jIU磁性能研究、45％1矾m．Fe^图575微米Fe／Mn02复合颗粒透射电镜显微图。(a)为复合粉体全貌匝：(b)为荤个颗粒高放大倍数显微，右上角为局部放大：(c)为(b)中箭头所示位置的能量分布谱。 第五章其它Fe／电介质超微颗粒的微结构与电磁性能研究．ru}厂200．20}1一五^～．101／10Appliedfield／(8x104Nm)图5．85微米Fe／Mn02复合颗粒的饱和磁滞回线Frequency／GHz图5．9Fe／Mn02复合颗粒在10MHz-1．8GHz频率范围内的复磁导率后到1．8GHz趋于平缓稳定。测量复合粉体在2．18GHz频率范围内的复磁导率与复介电常数，测量结果如图5．10所示。图5．10(a)显示：在该频段内复介电常数的实部占，’大体平稳，而虚部￡”则先下降后上升，并在中部7．12GHz间出现最小值；复磁导率的实虚部∥·，∥在该频段内均下降。5．4微米量级Fe／Fe304电磁性能研究制备羰基铁粉后，为了防止其被氧化，用表面钝化方法在铁颗粒表面生成Fe304薄层，形成Fe／Fe304复合颗粒。测量5微米的Fe／Fe304的磁滞回线，如图5．11所示。测量结果表明，5微米的Fe／Fe304复合粉体的饱和磁化强度为206．9emu．91，剩余磁化强度和矫顽力都很小，回线面积很小，显示软磁特性。测量复合颗粒在lOMHz一1．8GHz频率范围内的复磁导率。测量结果如图5．12所示，磁导率的实部变化趋势与上述的Fe／有机物及Fe／Mn02类似，即从10MHz频率开始急下降，接着变为缓慢下降，在612MHz时达到最低点，1．01。接着从该频率开始缓慢上升，在1．8GHz处达到2．60。磁导率虚部∥在27MHz处出现一最大值，8．69。之后迅速下降，在约200MHz之后到1．8GHz之间这一频段内趋于平缓稳定。测量2．18GHz频率范围的复磁导率与复介电常数，如图5．13所示。刚开始频率阶段，复介电常数的实部Ert呈现下降走势，在约60O0O212-．．6．nEo～co；毋N—c西仃乏 第五章其它Fe／电介质超微颗粒的微结构与电磁性能研究25圣>#暑20△×∞△舌502468101214161820FrequencyIGHz图5．10(a)5微米Fe／Mn02在2-18GHz频率范围内复介电常数FrequencyIGHz图5．10(b)5微米Fe／Mn02在2-18GHz频率范围内复磁导率∞1．厂O．50l‘-2．10'2|’7／—／-10-50510Appliedfield1(8x104A／m)图5．115微米Fe／Fe304的磁滞回线FrequencyIGHz图5．125微米Fe／Fe304在10MHz-1．8GHz频率范围内的复磁导率一66．套兰口∞∞c上J∞Q×∞一QE^vo∞O∞力1L'口．3Eoco；器；ocDm： 第五章其它Fe／电介质超微颗粒的微结构与屯磁性能研究O2468101214161820Frequency／GHz图5．135微米Fe／Fea04在2—18GHz频率范围的(a)复介电常数与(b)复磁导率GHz频率处后，占，’随频率在32附近波动。而虚部占，”随频率变化的整体趋势是：曲线在整个2．18GHz频段间呈现下凹形状，在7．11GHz间出现最小值。复磁导率的实虚部在2-18GHz整个频段间均呈下降趋势。5．5纳米FelFe304微结构与电磁性能本实验对核／壳结构的50nmFe／Fe304进行了基本磁性与电磁性能研究。复合颗粒由50hm的羰基铁粉经表面钝化形成表面氧化物制备而成，其微结构分析如图5．14所示。其中(a)图为高分辨透射电镜显微图，可以看到复合颗粒有明显的核壳结构，壳层厚度小于lOnm，核心Fe颗粒的尺寸为30hm左右；由(b)图的XRD衍射分析可知，复合颗粒由b．c．c结构的Fe与品态Fe304组成。室温下测量复合颗粒的磁滞回线，结果如图5．15所示。由图可见，室温下50nmFe／Fe304的饱和磁化强度为118emu．手1，剩余磁化强度为35emu．岔1，矫顽力为47280A／m，显示出较强的硬磁特性。这与块体铁或四氧化三铁的软磁特性完全不同。50hmFe／Fe304常温下就显现出比较硬的铁磁性，主要归因于以下两点：Fe颗粒尺寸的减少能够提高矫顽力；Fe与Fe304的界面作用提高复合颗粒的矫顽力及磁稳定性【2，31。测量复合颗粒在10MHz．1．8GHz频段间的复磁导率，结果如图5．16所示。较5微米Fe／Fe304的特征，很显然，50rimFe／Fe304为单畴颗粒，因此，在该频段内磁导率虚部无峰值出现。测量2．18GHz频率间的复磁导率和复介电常数，结果如图5．17所示。(a)图显示了复介电常数在该频段内的特性。复介电常数实部t’在2．12GHz频段内比平稳，在40附近上下2O86毒2O86421O^l葛oⅢoLuJ＆xoIdEoo鹞∞筋。誊>己～u上每A堇q∈oo 第再章托它Fdlb介质超微膨|粒的微结构与电磁性能研究■Fe●Fe0204060801901201402Theta!Degree图51450ntoFe／Fe304复合颗粒微结构。(a)为透射电镜显微图；(b)单个颗粒高分辨显微图(c)为复合粉体的XRD衍射嶂。10-5O510Appliedfield／(8xl04A／m)百■i百■of而1■百—7i一石一oFreOu⋯BHz图51550amF“Fe30|室温下磁滞回线。插图为图51650nmFe／Fe304在10M·18GHz频率问的回线中心部分的局部放大。复磁导率。钆{—Jl叫{“Jl叫{叫{¨∞}¨qm∞E；n；ⅡEou∞册o∞回]E∞～co#∞N三。mE 第五章其它Fe／电介质超微颗粒的微结构与电磁性能研究图5，1750nmFe／Fe304在2-18GHz内的电磁特性。(a)为复介电常数特生；(b)为复磁导率特性：(c)为电损耗角正切与磁损耗角正切随频率的变化特性，即波阻抗匹配特性。浮动。12GHz之后缓慢单调下降，到18GHz时值为34．1。复介电常数虚部s，”在2．8GHz内较平稳，值在5附近上下浮动。8GHz后明显上升，这个趋势一直到本频段测试结束，18GHz时为18．9。即在8．18GHz频段范围内介电损耗不断增大。5．17(b)图表明了在2．18GHz频段内的复磁导率特性。磁导率实部∥’随频率先平稳后迅速下降：在2-6GHz频段间轻微浮动于1．5，6GHz之后迅速下降，约10GHz后缓慢下降，趋于平稳(值为1)；磁导率虚部∥在2．18GHz整个频段内出现比较宽的吸收峰，最大值为0．46，吸收峰较宽，约发生在8．12GHz频率问。与比较典型的自然磁谱特征相比较【41，该磁导率实虚部特征与弛豫型共振相似。由复介电常数与复磁导率计算得到的介电损耗角正切值和磁耗损角正切值随频率的变化如图5．17(c)所示。由图可见，在该频段内50nmFe／Fe304的介电损耗角正切值与磁耗损角正切值比较接近，具有较好的波阻抗匹配性质，有利于电磁波从空气充分进入材料。因此，这种50ntoFe／Fe304核壳型复合颗粒可作为电磁波吸收剂。牾∞{5；∞黔∞俘∞0套J^．咐～LuJonxeJAEoo 第五章其它Fe／电介质超微颗粒的微结构与电磁性能研究5．6小结本章制备了5彬核壳型Fe隋机物，Fe／Mn02，连同5／onF卯e304，与50nmFe／Fe304，对不同尺寸、不同壳层的球体或近球体复合颗粒进行了静动态磁性能研究。观察到在63MHz频率处，5／anFe／有机物的磁导率虚部出现峰值，分析为畴壁共振引起的磁损耗使磁导率虚部出现极大值。相类似地，5,urnFe／Mn02与Fe／Fe304分别在l8MHz和27MHz频率处磁导率虚部出现峰值；观察到50hmFe／Fe304常温下显示较强的硬磁特性，矫顽力达到591Oe(10e=80A／m)。在2．18GHz频段内，复合颗粒的复介电常数实部g，’先平稳变化再单调下降，虚部s，”先平稳变化，再单调上升。磁导率虚部∥出现较宽的吸收峰，磁导率实部／J’在虚部∥极值附近迅速下降，再缓慢下降，趋于平稳，其磁谱曲线显示弛豫型自然共振特征。并在该频段内，50nmFe／Fe304在4-5Gz和12．13GHz频率范围具有较理想的波阻抗匹配。参考文献1廖绍彬，铭威笋(’卜．)(北京：科学出版社1987)2A．Slawska-Waniewska，eta1．ahys．Rev．B2004，70：0544123J．Noguds，V．SuumryeV'J．Sort，S．Stoyanov,andD．Givord，Phys．Rev．Lett．2006，97：1572034姜寿亭，李卫，旋缳惩磁性物理(北京：科学出版社2005)p413 第六章金属／电介质超微颗粒微结构对磁性影响的研究6．1引言本文研究的核壳型磁性金属／电介复合超微颗粒，其主要结构特征为磁性金属颗粒表面包覆了一层电阻率较高的电介质。它的核心颗粒尺寸为微米、亚微米和纳米量级，而壳层厚度为亚微米以下(包括亚微米)。用振动样品磁强计在室温下测量复合粉体的磁滞回线得饱和磁化强度和矫顽力，并以此表征复合粉体的磁性能。很明显，磁性超微颗粒的形状对颗粒的磁畴分布，进而磁导率等均有影响。本文的研究对象复合超微颗粒为球体或近似于球体，它在磁场中容易均匀磁化，并且形状各向异性对磁性颗粒矫顽力的影响可以忽略。这样，在对不同复合颗粒的磁性能差异原因进行分析时，其复杂性便大大降低。在上述几章描述的复合颗粒的特定制备工艺与测量结果的条件下，并通过已有的实验与理论文献研究，本章主要讨论核心尺寸、核壳结构对核壳型磁性金属／电介质复合超微颗粒的饱和磁化强度、矫顽力的影响，并通过动态交变磁化的磁谱特征来间接判断磁性超微颗粒单、多畴磁结构。6．2核心颗粒尺寸对复合颗粒磁性的影响很基本地，尺寸减小时，磁性颗粒的磁畴从多畴变化到单畴。尺寸进一步减小，当热运动能量“T(k为玻尔兹曼常数，T为温度)大于颗粒的磁各向异性能KV(K为各向异性常数，V为颗粒体积)时，颗粒便显现出超顺磁性。具体表现为：一定成分与晶体结构的磁性超微颗粒，颗粒磁有序转变为磁无序的温度(阻塞温度BlockingtemperatureT8)随尺寸的减小而下降。核壳型复合磁性超微颗粒表现出许多新颖的特性，因此尺寸对核壳型磁性复合颗粒磁性能的影响也是多方面的。本章将就尺寸对复合颗粒的饱和磁化强度和矫顽力的影响进行讨论。显而易见，核心颗粒尺寸的大小将影响复合颗粒铁磁性成分比例，并进而对复合颗粒的饱和磁化强度等磁性产生影响，这里不进行讨论。颗粒的比表面积随颗粒尺寸的减小而增大。尤其是当颗粒在亚微米量级以下时，比表面积将随尺寸的减小而迅速增大，在核壳型复合颗粒中又表现为界面层与质量比值迅速增大。而表面原子／核壳界面原子的配位及表面层(或界面层)原子组成的品格结构与颗粒内部的体原子并不相同，这些都将可能使磁性颗粒的饱和磁化强度和矫顽力产生变化。 第八章金属／电介质超微颗粒微结构对磁性影响的研究核心尺寸对复合颗粒饱和磁化强度Ms的影响观察铁超微粉体不同颗粒度时的饱和磁化强度。将机械球磨法制备成的Fe／Si02复合颗粒按成分配比换算出微米量级纯铁颗粒的饱和磁化强度。由表3．1可以看出，换算成铁颗粒后的饱和磁化强度约为200emu／g，接近于块体铁的数值。用扫描电镜x射线能量分布谱对50nmFe／Fe304复合粉体分析可得，O元素与Fe元素的质量百分比分别为8．73％和91．27％。换算可知，复合粉体中Fe304与Fe的质量百分比含量计算值分别为31．59％和68．41％。经测试，常温Fe／Fe304的饱和磁化强度为118emu／g。Fe304的饱和磁化强度按80emu／g【l】计，根据计算所得的Fe304与Fe的质量百分比，可算得核心纯Fe颗粒的饱和磁化强度为131emu／g。可以看出，扣除了表层氧化物成分的影响之后，30纳米量级的Fe颗粒的室温饱和磁化强度远远小于块体铁或微米量级铁颗粒的饱和磁化强度。AnitK．Giri，Gangopadhyay，L．DelBianco等工作组研究n司1也表明20nm尺寸以内Fe颗粒的Ms在5K温度时小于150emu／g。对于小尺寸超微颗粒饱和磁化强度减小这一现象，有观点认为是由于超微颗粒表层自旋的无序引起颗粒表层的“磁性死层"H3而造成的。我们可以认为，相对于体原子的原子排列，磁性颗粒表层原子的原子匹配及品格结构的空间对称性远远下降，这就使得表层原子的电子云分布轨迹空间取向无序化，表层原子的电子自旋取向无序度增加。对于金属磁性颗粒来说，则会造成其表层原子的原子磁矩排列无序化。若要通过施加外磁场重新恢复表层相邻原子磁矩的有序排列，需要很大的磁场强度(远远大于可以实现的场强。正如分子场理论中相邻原子如果是通过磁场作用而使相邻原子的电子间的自旋方向排列有序，需要很大强度的磁场一样)。在可实现的磁场强度作用下，仍很难使磁性颗粒表面原子的自旋磁矩有序排列。其表现为，在可实现的磁场作用下，磁性超微颗粒复合颗粒粉体的磁化强度小于磁性材料单位体积中原子磁矩的总和。表观地，在现实场强大小的外加磁场中其“饱和磁化强度’’减小。复合颗粒的核心超微磁性颗粒的尺寸越小，核心磁性颗粒的表面原子(界面上的磁性原子)的总数在复合粉体中所占的比例就越大，磁性超微颗粒的饱和磁化强度减小得也就越厉害。磁性颗粒表面的原子磁矩无序化会导致超微磁性颗粒饱和磁化强度减小这一理解，在后面讨论复合颗粒壳层厚度对复合颗粒的磁性能影响时会再次使用。之后讨论。核心尺寸对复合颗粒矫顽力Hc的影响颗粒尺寸对超微磁性颗粒矫顽力影响的研究已有很长历史。自从Frenkel和Dofman首先预示了单畴磁性颗粒可以作为永磁体【51(1930)以来，已有许多文献报道了磁性颗粒 第六章金属／电介质超微颗粒微结构对磁性影响的研究在小尺寸效应下表现出高矫顽力【6,9,14,171。但是，超微颗粒的小尺寸效应会带来的磁热稳定性问题。另外，综合考虑颗粒制备及超微颗粒通常条件下的保存与使用的经济性、可行性，无限制地利用尺寸减小来提高磁性颗粒的矫顽力是不切实际的。本节研究尺寸对矫顽力的影响，意在研究比较符合尺寸对矫顽力影响实验结果的数学关系或半定量关系特征，并通过讨论复合颗粒壳层对矫顽力的影响，来共同研究磁性金属／电介质复合超微颗粒的矫顽力特征。以期在今后的应用研究中，通过控制颗粒尺寸来实现复合颗粒在特定应用场合所要求的矫顽力，与此同时兼顾磁热稳定性及其它尺寸对超微颗粒磁性影响。根据Guillaud所测MnBi超微颗粒矫顽力与颗粒直径的实验数据，Kittel得出了矫顽力Hc与颗粒直径d的数学关系16】：Hc／Hc。=1一(d／反)6-1其中，Hc”=2y／8／s。7为被饱和磁化的颗粒反向磁化时形成的畴壁能面密度，艿为畴壁厚度，L为颗粒饱和磁化强度；do为一常量，且有磊=247／1s2。根据Bloch畴壁理论，He。=2y／8Is可化为：Hc。=2KIIs6-2其中，K为磁性颗粒的各向异性常数。这时Hc”值与畴转反磁化(特别是在单畴颗粒时，整个磁化过程为畴转过程)的结果是一致的。对于MnBi超微颗粒，计算得Hcd=40，000，do=7×10’3cm。由于球形颗粒内能估算的粗糙性，do不确定性较高，可有一个数量级的变化范围。在胁。--20，000，do=9×10≈cm条件时，根据公式6．1计算所得的曲线与Guillaud的实验数据吻合得较好。但公式6．1具有很强的经验性。从公式6．1和6．2可以看出，由尺寸决定的矫顽力最大值为各向异性决定的矫顽力值。我们可以说，磁性超微颗粒尺寸越小使得颗粒各向异性(当颗粒为球形时，主要为磁晶各向异性)在决定超微颗粒矫顽力中的作用越显突出。可以这样来理解，即由于多晶体或缺陷的存在，颗粒越大，则原子排列的空间各向异性越弱。这很可能是超微磁性颗粒尺寸越小矫顽力越大的主要原因之一。另外，在考虑核心磁性颗粒尺寸对矫顽力的影响时，同时要考虑尺寸减小时候带来的热稳定性问题。S．Gangopadhyay等人研究超细Fe颗粒时发现【7】：如图6．1(a)所示，当温度T为IOK(颗粒的矫顽力不受热扰动的影响而只受各向异性的影响)时，在核心颗粒度d 第人章金属／电介质超微颗粒微结构对磁性影响的研究图6．1表面钝化Fe颗粒在10K与300K温度下矫顽力随颗粒度的变化。(a)图为10K温度下Hc随颗粒度的变化；(b)图为300K温度下Hc随颗粒度的变化。【7】小于某一临界纳米尺寸也(对于该研究的铁颗粒，也为8rim)时，Hc随着d的减小迅速增加。大于dc后，He几乎不随d的变化而变化：考虑颗粒尺寸减小引起的热运动对矫顽力的显著影响时，情况便有所不同。该研究同时报道了常温时(热扰动对超微颗粒磁稳定性影响大)的情况。如图6．1(b)所示。当T为300K时，在单畴尺寸以下，Hc随着d的减小而单调减小。与公式6．1所描述的颗粒矫顽力与颗粒尺寸的关系相比较，该变化趋势正好相反。这并不矛盾，而是量级不同的两个尺寸范围内(很可能以单畴临界附近的尺寸为分区点)，磁性颗粒的矫顽力与颗粒尺寸的关系具有趋势相反的递增减关系。清楚地了解这一点，对制备出所要求矫顽力大小(软硬磁性)的超微磁性颗粒或复合超微磁性颗粒具有实验指导意义。在超微Fe颗粒研究中，本文制备的5微米Fe核心的Fe／Si02复合颗粒的矫顽力约为200e(10e=80A／m)。其核心Fe颗粒尺寸远大于单畴临界尺寸，矫顽力特征也在公式6-1所描述的尺寸范围内的矫顽力特征。另外，测量得核壳型50nmFe／Fe304的矫顽力约为5910e。由于磁性颗粒单畴尺寸的范围在百纳米尺寸量级【6】，但具体的约30nm的核心Fe颗粒是否为单畴，以及50nmFe／Fe304的矫顽力具有较大值是否有其它重要原因，还需要通过其它实验观察来进一步确定。这一点将在后面章节讨论。近来，v．F．Meshcheryakov等人研究发现CoNi，FeCoNi颗粒室温下在20．40nm颗粒度时矫顽力最大。博】6．3核壳结构对复合颗粒磁性的影响核壳型金属／电介质的壳层使核心磁性超微颗粒被两倍于壳层厚度的距离隔离开来。在这种直观的结构特征几何描述下，很自然地联系到以下问题：核心与壳层之间的相互作用； 第八章金属／电介质超微颗粒微结构对磁性影响的研究壳层对两相邻复合颗粒的核心磁性颗粒的影响，进而对复合粉体整体磁性的影响。我们可以从壳层的具体因素(如成分、特定工艺下壳层与核心颗粒界面的情况、核壳紧密结合的程度及壳层的厚度)来分析核壳结构特征对复合颗粒磁性的影响。当核心与壳层均为磁性材料，核壳界面存在的磁性耦合作用(如铁磁与反铁磁交换耦合作用下出现的交换偏置，磁性较软的铁磁性与磁性较硬的铁磁性之间交换耦合作用引起的磁性协同化现象等)不在本文的研究范围之内。本节将根据已制备的样品及其测试结果，对上述具体几个因素对磁性复合颗粒的饱和磁化强度与矫顽力的影响进行讨论。6．3．1壳层界面作用对复合颗粒矫顽力的影响对于5微米的羰基铁核心颗粒，本节以机械球磨法制备的Fe／Si02、在含非常少量氧的惰性气体混合物中经表面钝化得到的Fe／Fe304、经Mn02、有机物化学方法表面改性得到的Fe／Mn02及Fe府机物为研究对象进行讨论。图6．2所示为四种样品磁性测量结果的比较。由图可知，Fe／Fe304与Fe／Mn02复合颗粒粉体的饱和磁化曲线比较接近。Fe／有机物与，．歹．旷刊‘——Fe／Si02'f-⋯Fe／Mn02·’。’‘’’Fe／organic二乡夕一一Fe／Fe3045Appliedfield／KOe图6．2不同壳层成分的5微米Fe复合颗粒的饱和磁化曲线。Fe／Si02的饱和磁化强度则依次下降。由于这四种复合物的核心均为5微米的铁粉。并不存在由于核心。磁性颗粒不同引起的饱和磁化强度差别。因此，很明显地，其饱和磁化强度的差别是由于复合物中磁性颗粒所占质量比的不同造成的。壳层的物质成分，以及因采用不同工艺进行磁性颗粒表面改性来制备核壳型复合颗粒时引起的壳层厚度差别，都使得磁性颗粒在复合粉体中所占的质量百分比有所不同。表6．1所列为上述四种复合颗粒的饱和磁化强度和矫顽力。由表可知，Fe／Mn02、Fe／有机物、Fe／Fe304这三种复合粉体的矫顽力相近，而Fe／Si02则相对较大。从前三种复合颗粒的形貌显微图可以看出，由于三者均采用化学方法进行表面改性处理，工艺过程中铁粉的近球体形状几乎不改性，这很可能是产生以上结果的直接原因。由于化学工艺过程比较温和，壳层与核心颗粒的界面层相对较薄，因此三种化学法制备而成的复合颗粒的界面薄于机械球磨法制备而成的Fe／Si02复合颗粒的界面。Fe／Si02复合颗∞∞∞∞∞o卯∞∞∞∞22，，．0之．．西．3Lue／co一薏N；oc西毋芝 第人章金属／电介质超微颗粒微结构对磁性影响的研究粒在机械球磨法表面改性过程中不断受碰撞冲击、剪切等机械力作用，核心铁颗粒的近球体形状有些变形(如图3．1所示)，产生一定的形状各向异性。另外，在机械力的作用下，使得铁颗粒与Si02界面产生较大的应力从而加强了自旋钉扎效果。但由于核心铁颗粒的尺寸为微米量级，其比表面积相对较小，因此界面作用引起的整个复合粉体矫顽力的增大并不明显，由近球体不规则性形貌变化引起的形状各向异性也不明显。因此，矫顽力的差异并不明显。表6．1不同壳层成分的5微米Fe／电介质的饱和磁化强度和矫顽力复合颗粒粉体Fe／Si02Fe／Mn02Fe／有机物Fe／Fe304饱和磁化强度154．4207．8194．1206．9／emu．g-1矫顽力／Oe38．O18．117，72l，5当核心磁性颗粒小于微米量级时，其比表面积大，核／壳界面作用引起的矫顽力的增大就十分明显。第四章Ni／Mn02复合颗粒研究显示，300nm球形核心磁性颗粒用化学方法表面包覆而得的Ni／Mn02复合颗粒粉体的矫顽力约为120Oe；50ntoFe／Fe304(6．2节表明Fe：Fe304=68．41wt％：31．59wt％)复合颗粒粉体的矫顽力约为591Oe。第6．2节已述，当颗粒仍在单畴临界尺寸之上或附近，超微磁性颗粒尺寸减小时，矫顽力增大。原因之～为：球形磁性颗粒的尺寸越小，则磁晶各向异性在决定矫顽力大小所起的作用就越明显，矫顽力越大。此外，磁性颗粒与外界的界面作用(纯磁性颗粒时是磁性颗粒与真空的界面作用，核壳型颗粒是磁性颗粒与壳层的界面作用)也是核壳型超微复合颗粒矫顽力增加的原因之一。Kittel计算得出超微Fe颗粒由磁晶各向异性决定的矫顽力理论值约为5000e【6】。并且_l矿I对于立方晶体单畴颗粒，Fe304由磁晶各向异性决定的最大矫顽力为H。=詈掣，‘18，p3351，3Ms(Fe304相关数据：Kl=-11．8，M，=80emu／g-1，p=5．239／cm3)11；18’p14】计算得Fe304由磁晶各向异性决定的最大矫顽力为376Oe，远小于Fe相应数值。因此，对于50nmFe／Fe304，由颗粒磁晶各向异性引起的矫顽力最大值不超过5000e。而本文中球体或近球体的50nmFe／Fe304复合颗粒的矫顽力却为5900e。由此可知，核壳型50nmFe／Fe304矫顽力的提高不仅仅是因为颗粒尺寸小，与界面作用引起自旋钉扎作用是密不可分的。 第六章金属／电介质超微颗粒微结构对磁性影响的研究利用一定工艺和结构，加强磁性颗粒与外界的界面作用，提高界面对磁性颗粒表面自旋的钉扎作用，可使复合颗粒材料的矫顽力显著提高。如经过一定制备工艺和热处理后的纳米Ni颗粒膜，由于N谢i0界面铁磁与反铁磁的交换耦合作用，在室温下达到2．4KOe的高矫顽力。191并有研究表明，【10】只简单利用磁性颗粒与非磁性物质间强烈的界面作用使Ni／C60中Ni颗粒的表面自旋无序，3．3纳米的Ni颗粒膜在常温下就表现出铁磁性，矫顽力为450e。另一方面，A．Slawska-Waniewska等人报道了通过热处理可以使矫顽力较大的核壳型复合超微颗粒磁性软化。【ll】气相铁颗粒用表面钝化方法形成的核壳型纳米Fe／Fe304复合颗粒，经真空5000C热处理1小时后，矫顽力和剩磁均比热处理前减小。其中的机理，该研究认为有两个方面：(i)由于壳层Fe304在热处理过程中的结构变化，壳层和核／壳界面的内部应力消除，磁弹性能减小；(ii)增大壳层Fe304的导电性，使磁矩间出现RKKY式的间接耦合作用。(注：本文更倾向将该原因具体描述为：增大壳层Fe304的导电性，使界面上属于核心颗粒表面的Fe和属于Fe304的Fe离子的电子间出现RKKY式的间接交换作用。宏观表现为Fe与Fe304的磁矩具有交换耦合作用)。因此，热处理能够使核壳型复合颗粒磁性软化。6．3．2壳层厚度对复合颗粒磁性的影响磁性或非磁性壳层厚度的变化会使壳层在复合粉体中所占比例发生变化，并导致复合粉体饱和磁化强度的变化，这里不作讨论。前面在6．2节讨论颗粒尺寸对复合颗粒粉体磁性的影响中提到，磁性颗粒表面原子的原子磁矩排列无序化会导致磁性超微颗粒(或磁性颗粒／电介质复合颗粒)的饱和磁化强度减小。这里将以此观点为基础，来解释壳层厚度变化对磁性颗粒表面原子排列无序产生的影响及其对磁性颗粒(或磁性颗粒／电介质复合颗粒)的磁性所产生的影响。已经知道，类似于RKKY超交换作用，通过隔层物质中电子极化，隔层两边的两磁性材料之间可以有交换耦合作用n2州们。交换耦合作用是指两种不同的磁性材料，当它们彼此紧密接触，或者当它们被一个足够薄的层(≤6nm)分隔，允许自旋信息在两种材料问传送。n2’衄3对于核壳型磁性金属／电介质复合超微颗粒，当两复合颗粒相互紧挨时，两个核心磁性颗粒间距最小值为复合颗粒壳层的两倍。就这两个核心磁性颗粒间距最近的两个原子(壳层两边核心磁性颗粒表面挨着壳层的原子)来说，由于该两原子的电子间交换耦合作用强弱受两原子问的距离影响。当两原子间相隔较远(相对于交换耦合作用长度，壳层较厚时)，两原子间的电子交换耦合作用很弱或几乎无交换耦合作用，此时两原子表面的．77· 第人章金属／电介质超微颗粒微结构对磁性影响的研究原子磁矩的排列仍保持无序状态。当壳层足够薄(两倍壳层的厚度至少小于6nm)，隔着两壳层厚度的这两个原子的电子间可以产生交换耦合作用。则在一定的外加磁场(甚或不加外磁场)作用下，这两个原子的原子磁矩就能有序化排列。这是相邻两个复合颗粒中两核心磁性颗粒相距最近的两个原子的情况。如果适当改变磁性颗粒的球体形状或减小壳层厚度，使复合颗粒的核心磁性颗粒表面原子与最临近的磁性颗粒表面原子的距离大部分小于6rim，则在一定的磁场大小(可实现的磁场强大小)作用下，复合粉体单位体积内排列方向一致或大体一致的原子磁矩数量将增加，“饱和磁化强度"得到提高。这是针对核壳型复合颗粒的情况。对于表面无包覆层的磁性颗粒(即壳层厚度为O)，磁性颗粒间更容易产生交换耦合，使超微磁性颗粒粉体的饱和磁化强度提高。这与D．Mercier等人观察到的表面未包覆其它物质的25—250nmCoNi与FeCoNi颗粒的饱和磁化强度与相应成分的块体材料接近n朝的实验结果是一致的。因此，可以想象，如果核壳型复合颗粒的壳层足够薄，并经一定形貌处理使核心磁性颗粒表面的原子之间的距离d小于特定的数值(≤6nm)，由于磁性颗粒间仍具有交换耦合作用，超微复合颗粒的饱和磁化强度将提高并接近块体材料数值。当然这对复合颗粒的制备工艺要求是很高的。另外，当壳层厚度满足这个条件时，复合颗粒的矫顽力也很有可能大大降低。支持这个推测成立的另一个数据是K．Bridger等人的实验结果n41：未被表面包覆的纳米量级Fe颗粒紧实后(磁性颗粒间接近零距离)，矫顽力很低，接近块体数值；而包覆上硅酸盐的纳米Fe／硅酸盐复合颗粒压紧后的矫顽力仍具有4250e的矫顽力。虽然文献中未指出硅酸盐包覆层的厚度，但从表面处理的工艺和包覆层成份判断，该壳层厚度不会小于3nm，即磁性核心颗粒间的距离大于6rim。相类似地，Parkin等人已经观察到，中间隔着非磁性层的铁层间可以存在铁磁性耦合。“纠嘲6．410MHz-1．8GHz频率范围内测量复磁导率判断颗粒单多畴磁结构磁性金属／电介质复合超微磁性颗粒的动态电磁特性将在第七章讨论。在这里，通过分析10MHz．1．8GHz频率范围内的复磁导率测量结果，特别是磁导率虚部是否出现峰值，可以初步判断复合颗粒核心磁性颗粒的单、多畴磁结构。本节将以本文的几个研究对象为例进行讨论。首先观察5微米核心Fc颗粒的Fe／有机物、Fe／Mn02和Fe／Fe304，这三种复合颗粒在表面改性过程中都利用了化学法进行铁颗粒表面包覆，铁颗粒的球体形状几乎不受影响。其次观察了50rimFe／Fe304在10MHz一1．8GHz频率内的复磁导率测量结果并进行对比。这 第六章金属，电介质超徽额粒微结构对磁性影响的研究里先着重观察磁导率盎部的情况。先比较三种5微米的Fd电介质复合颗粒在IOMBz-I8GHz频率内的磁导率虚部，如图6．3所示。因500MI-Iz之后各曲线无明显变化，20-—————————。———————————————‘———————————一——，5|u；：篇凇。m卜““蠢Froquonc)r／MHz图6．3不同壳层成分的5微米Fe!电介质复合颗粒在10MHz一18GHz频率间的磁导率虚部，为使曲线更加清晰，本图只截取了10．500MHz频率范围内的磁导率虚部情况。可以看到，这三种Fe／电介质在10．100MHz频率间都出现一个峰值。影响高频区磁导率损耗的主要因素是畴壁共振和自然共振引起的损耗。畴壁共振一般出现在磁导率谱曲线的第三区，频率范围为1-100MA-lz间l“’”l。出现在GHz频率范围内应是若于旋磁共振范畴。110由于属于旋磁共振类别的自然共振或铁磁共振不出现在100M1．1z以下的频率范围(关于自然共振的讨论在第七章叙述)，而5微米F矿有机物、FefMn02及FefFe304复台颗粒的磁导率虚部(磁损耗)分别在63MHz，18^m罨27MI-Iz频率处出现，因此根据这些高频区不同磷损耗机理所属的频率范围差异特征，可以判断，三个样品在10--100MHz频率范围磁导率虚部出现峰值是由畴壁共振引起的。反过来说，这三种复合颗粒核心颗粒(均为5微米Fe颗粒)即为多畴磁性颗粒。相比较地，50rim球体或近球体的Fe．／F0304复合颗粒在10MHz-100MHz频率区间磁导率虚部无峰值出现(如图5．16所示)，是单畴颗粒(很明显)。三种微米量级复合颗粒的核心Fe颗粒都经有效地表面电介质包覆，阻止了铁颗粒粉体在高频交流磁化时导电颗粒间涡电流的出现，使微米量级的Fe颗粒粉体在交变磁场中较大程度地被磁化-具备了畴壁共振出现的条件。(至于单个颗粒是否被充分磁化，也就是微米量级铁颗粒的这个尺寸量级是否小于在IOMHz-I8GHz频率范围内的趋肤效应深度，需经过该频段下的趋肤深度理论计算进行比较。)另个，化学_；击表面绝缘处理几乎不 第入章金属／电介质超微颗粒微结构对磁性影响的研究会引起应力各向异性、形状变化等，也就不会对磁性颗粒本身具有的畴结构特征形成干扰。因此，通过测量颗粒粉体(如果是导电的，经表面绝缘处理)在1．100MHz频率范围内的磁谱特征，便可初步判断超微磁性颗粒(特别是磁性较软的颗粒)的单、多畴特征。6．5小结在前几章实验结果与相关实验与理论文献研究的基础上，对核心尺寸和界面作用对磁性金属／电介质复合超微颗粒的饱和磁化强度M。、矫顽力H。的影响进行了讨论，并初步判断了研究对象复合磁性颗粒的单、多畴特征。观察到复合颗粒的M。随核心磁性颗粒尺寸的减小而下降。讨论性地提出如下理解：由于磁性超微颗粒表层界面(与真空或表面包覆层的界面)的存在，表层原子的原子磁矩的有序排列遭到破坏。若要通过施加外磁场重新恢复磁性颗粒表层原子磁矩的有序排列，需要很大的磁场强度。表现于在可实现的场强大小的磁场作用下，复合颗粒的磁化强度小于磁性材料单位体积中原子磁矩的总和，也就是在现实场强大小的外加磁场中“饱和磁化强度”减小。颗粒尺寸对复合颗粒矫顽力的影响在两个尺寸区间特征不同。当尺寸大于单畴临界尺寸或在其附近，众所周知地，磁性复合超微颗粒的矫顽力随颗粒尺寸的减小而增大。分析出以下两个主要原因：首先，磁性颗粒尺寸越小，颗粒各向异性(球形颗粒主要为磁晶各向异性)在决定矫顽力大小过程中的作用越显突出。其次，颗粒越小，界面面积与复粒颗粒质量的比值越大，界面作用对磁性颗粒表面的自旋具有钉扎作用，使得矫顽力提高；而在单畴临界尺寸以下，常温下颗粒的矫顽力随尺寸的增大而增大，因为在该尺寸范围内，热运动对颗粒磁稳定性产生较大的影响。通过测量在10MHz．1．8GHz频率范围的磁谱特征，初步判断了复合颗粒的单、多畴特征。参考文献lS．Gangopadhyay,eta1．Phys．Rev．B1992，45：97782AnitkGift，C．deJulihn，J．M．Gonzfilez．J．Appl．Phys．76(10)，19943L．DelBianco，D，Fiorani，A．M．Testa，E．Bonetti，L．Savini，S．Signoretti．Phys．Rev．B．66(174418)，2002．80． 第六章金属／电介质超微颗粒微结构对磁性影响的研究4D．L．Peng，eta1．Appl．Phys．Lett．1999，75：38565J．FrenkelandJ．Dorfman，Nature1930，126：2746C．Kittel，Phys．，Rev．1948，73：8107S．Gangopadhyay,GC．Hadjipanayis，B．Dale，C．M．Sorensen，K．J．Klabunde，VPapaeRhymiou，A．Kostikas．Phys．Rev．B．1992，45(17)8VEMeshcheryakov,eta1．J．Appl．Phys．2008，104：063910—19J．B．Yi，eta1．J．Appl．Phys．2005，97：10K30610Z．Zhao，eta1．Phys．Rex,．B2002，65：23541311A．Slawska-Waniewska，eta1．Phys．Rev．B2004，70：05441212R．C。O’Handley著，周永洽等译．觋砍磁拦杉髟原理扔应用(化学工业出版社)2002l3D．Mercier,J．-C．S．Levy,GViau，EFievet-Vincent，EFievet，P．Toneguzzo，andO．Acher,Ph)rs．Rev．B2000，62：53214kBridger,etalJ．Appl．Phys．1988，63：323315廖绍彬，锘磁≠(，Ⅳ(科学出版社)198716H．P．J．Wijn，eta1．Rev．Mod．Phys．1953，25：9117C．Path，eta1．Appl．Phys．Lett．1999，75：41718钟文定，铭磁学(，乒，)(科学出版社)1987．81． 第七章金属／电介质超微颗粒高频电磁特性及磁损耗机理研究7．1引言第六章研究了核壳型磁性金属／电介质复合超微颗粒的饱和磁化强度和矫顽力等基本磁特征。核壳型复合磁性超微颗粒复合了铁磁体与电介质。本章将对其在高频电磁场中的动态磁化与动态电极化的电磁特征进行研究。在电磁场中，铁磁介电体的磁导率和介电常数由静态磁化和电极化时的实数变为动态时的复数，表征为复合材料的复磁导率磊=以。i，u，"和复介电常数爵=Cr’一峰”。本节中磁性参数用CGS制，／-to=1，屏=曩。所以复磁导率习惯地写为乒=∥’．珈”。铁磁性材料在低频交变磁场(频率f
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