ti掺杂biof、bi掺杂tio2材料的制备及其电化学性能研究

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学校代号10530学号201510141492分类号O613密级公开硕士学位论文Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究学位申请人周勇指导教师刘恩辉教授学院名称化学学院学科专业化学工程与技术研究方向应用电化学二零一八年五月 ThepreparationofTidopedBiOF、BidopedTiO2materialsandstudiesfortheirelectrochemicalperformanceCandidateZhouYongSupervisorProf.LiuEnhuiCollegeChemistryProgramChemicalEngineeringandTechnologySpecializationAppliedElectrochemistryDegreeEngineeringMasterUniversityXiangtanUniversityDateMay,2018 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究摘要能源的开发和利用关系到人们的生活方式和生活质量，传统能源的匮乏，环境、气候和健康问题迫切需要发展一场能源革命。因此，发展可持续的储能系统成为研究的重点。电化学储能（如电池）已被认为是最为广泛的可再生的绿色储能安全系统之一。本文制备出Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2两种电极材料，并应用于碱性二次电池和锂离子电池以研究其材料的电化学性能。本论文的主要内容如下：1.以Bi(NO3)3、NH4F、Ti(SO4)2为原料，氨水为沉淀剂，通过共沉淀法制备了Ti掺杂BiOF电极材料。研究结果表明，采用共沉淀法合成的Ti-BiOF材料呈现花簇状结构，厚度约为10~30nm，长度约为30~60nm。将其与氢氧化-1镍材料组装成碱性二次电池，同时与纯BiOF料进行对比，在1Ag电流密度-1-1条件下BiOF、5%Ti-BiOF材料的比容量分别是141.6mAhg、193mAhg、500次循环后容量保持率分别是50%、78.8%。2.将制备好的BiOF、5%Ti-BiOF材料与金属锂片组装成锂离子半电池，研究了其电化学性能。电化学性能测试结果表明，5%Ti-BiOF材料有着更高-1-1的比容量(100mAg的电流密度下循环50次后比容量是为304mAhg，高于-1BiOF材料的190mAhg)，更好的倍率性能(BiOF和5%Ti-BiOF材料在30圈变倍率循环测试后，容量保持率分别是61%和81%)。3.采用Bi(NO3)3、Ti(SO4)2为原料，通过水热法制备了Bi掺杂TiO2材料。研究结果表明，采用水热法合成的Bi-TiO2材料呈现球状结构，粒径为80~400-1nm。将2%Bi-TiO2与纯TiO2分别作为锂离子电池负极材料。100mAg的电-1流密度下循环50次后，2%Bi-TiO2、TiO2比容量分别为250mAhg、200mAh-1g，其容量保持率分别为75.3%、62.5%。关键词：碱性二次电池；锂离子电池；Ti掺杂BiOF；Bi掺杂TiO2I Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究AbstractThedevelopmentandutilizationofenergyisrelatedtopeople'slifestyleandqualityoflife.Foralongtime,thewidespreaduseoftraditionalfossilfuels,suchascoal,oilandnaturalgas,mayleadtoseriousenvironmental,climateandhealthproblems,whicharenotsustainable.Therefore,developingsustainableenergystoragesystemhasbecomethefocusofresearch.Electrochemicalenergystorage(suchasbattery)hasbeenconsideredtobeoneofthemostwidelyusedrenewableenergystoragesystems.Inthispaper,twokindsofelectrodematerials,TidopedBiOFandBidopedTiO2,havebeenprepared,whichareappliedtoalkalinerechargeablebatteryandlithium-ionbatteriestostudytheelectrochemicalpropertiesofthematerials.Theprimaryresearchofthispaperareasfollows：1.TidopedbismuthoxideelectrodematerialswerepreparedbycoprecipitationmethodusingBi(NO3)3,NH4FandTi(SO4)2asrawmaterialsandammoniaasprecipitant.TheresultsshowthattheTi-BiOFmaterialsynthesizedbycoprecipitationhasaflowerlikestructurewithathicknessof10~30nmandalengthof30~60nm.Itwasassembledintoalkalinerechargeablebatterywithnickel-1hydroxide,andcomparedwithpureBiOF.Undertheconditionof1Agcurrentdensity,thespecificcapacityoftheBiOFmaterialandthe5%Ti-BiOFmaterialwas-1-1141.6mAhg,193mAhg,andaretentionof50%,78.8%after500cycles,respectively.2．ThepreparedBiOF,5%Ti-BiOFmaterialsandlithiummetalsheetswereassembledintolithiumionhalf-cells,andtheirelectrochemicalpropertieswerestudied.Electrochemicalperformancetestresultsshowthat5%Ti-BiOFmaterial-1hasahigherspecificcapacity(specificityis304mAhgafter50cyclesatacurrent-1-1densityof100mAg,whichishigherthan190mAhgofBiOFmaterial.),betterrateperformance(BiOFand5%Ti-BiOFmaterialafter30cyclevariableratetest,thecapacityretentionrateis61%,81%,respectively.).3.BismuthdopedtitaniumdioxidewaspreparedbyhydrothermalmethodusingBi(NO3)3andTi(SO4)2asrawmaterials.TheresultsshowthattheBi-TiO2materialsynthesizedbyhydrothermalmethodhassphericalstructureandparticlesizeis80~400nm.2%Bi-TiO2andpureTiO2arerespectivelyusedasanodematerialsfor-1lithiumionbatteries.After50cyclesof100mAgcurrentdensity,thespecific-1-1capacityof2%Bi-TiO2andTiO2is250mAhgand200mAhgrespectively,andII Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究theircapacityretentionratesare75.3%and62.5%respectively.Keywords:alkalinerechargeablebattery;lithiumionbattery;Ti-BiOF;Bi-TiO2III Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究目录第1章绪论................................................................................................................11.1引言...................................................................................................................11.2碱性二次电池...................................................................................................11.3锂离子电池.......................................................................................................21.4锂离子电池负极材料.......................................................................................21.4.1炭基负极材料.............................................................................................31.4.2合金型负极材料.........................................................................................41.4.3过渡金属氧化物.........................................................................................51.5BiOF材料研究概述.........................................................................................51.6TiO2材料研究概述...........................................................................................61.7本文选题的目的及主要内容...........................................................................7第2章实验方法和原理............................................................................................92.1引言...................................................................................................................92.2实验仪器和试剂...............................................................................................92.2.1实验试剂和原料.........................................................................................92.2.2实验仪器设备...........................................................................................102.3材料的形貌及结构表征.................................................................................102.3.1扫描电子显微镜.......................................................................................102.3.2比表面积测试...........................................................................................102.3.3X射线衍射分析.......................................................................................112.3.4X射线光电子能谱...................................................................................112.3.5元素分析仪分析.......................................................................................112.4碱性二次电池及锂离子电池的制备和组装.................................................112.4.1电极的制备...............................................................................................112.4.2电池的组装...............................................................................................122.5电化学性能测试.............................................................................................122.5.1循环伏安测试...........................................................................................122.5.2恒流充放电测试.......................................................................................132.5.3交流阻抗测试...........................................................................................132.5.4循环寿命测试...........................................................................................13第3章Ti掺杂BiOF材料的制备及其碱性二次电池..........................................14IV Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究3.1引言.................................................................................................................143.2实验部分.........................................................................................................143.2.1Ti掺杂BiOF材料的制备.......................................................................143.2.2材料表征...................................................................................................143.2.3正交实验的设计.......................................................................................153.2.4电化学性能测试.......................................................................................153.3结果与讨论.....................................................................................................153.3.1Ti掺杂BiOF材料制备的正交实验分析...............................................153.3.2样品的SEM及EDS元素分析...............................................................163.3.3样品的BET及BJH分析........................................................................173.3.4样品的XPS分析.....................................................................................183.3.5样品的XRD分析....................................................................................193.3.6样品的电化学测试分析...........................................................................193.4本章小结.........................................................................................................23第4章Ti掺杂BiOF材料在锂离子电池中的电化学性能研究..........................244.1引言.................................................................................................................244.2实验部分.........................................................................................................244.2.1材料的制备...............................................................................................244.2.2电化学性能测试.......................................................................................244.2.3样品的电化学测试分析...........................................................................244.3本章小结.........................................................................................................30第5章Bi掺杂TiO2材料在锂离子电池中的电化学性能研究...........................315.1引言.................................................................................................................315.2实验部分.........................................................................................................325.2.1Bi掺杂TiO2材料的制备........................................................................325.2.2材料表征...................................................................................................335.2.3正交实验的设计.......................................................................................335.2.4电化学性能测试.......................................................................................335.3结果与讨论.....................................................................................................335.3.1Bi掺杂TiO2材料制备的正交实验分析................................................335.3.2样品的SEM分析....................................................................................355.3.3样品的BET及BJH分析........................................................................355.3.4样品的XRD分析....................................................................................365.3.5样品的电化学测试分析...........................................................................36V Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究5.4本章小结.........................................................................................................42第6章总结与展望..................................................................................................436.1结论.................................................................................................................436.2展望.................................................................................................................43参考文献......................................................................................................................45致谢..........................................................................................................................52个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果..................................................53VI Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究第1章绪论1.1引言目前全球约80%能源消费依赖于不可再生化石燃料的使用，这可能导致严[1,2]重的环境、气候和健康问题，因此是不可持续的。能源的持续供应能否满足[3,4]世界日益增长的能源需求成为当今世界最具代表性的问题之一。发展含量丰富，容易获取的可再生能源如太阳能、风能被认为是最有前景的替代方案之一[5]。然而，由于可再生能源具有间歇性，使其不易携带与储存，因此，设计和[6-9]制造高性能储能系统成为新能源研究的重点。在各种储能系统中，电化学储能（如电池）已被认为是最为广泛的可再生的绿色储能安全系统之一。其中，[10][11]包括碱性二次电池和锂离子电池。[12]碱性二次电池作为一种先进能源存储设备，已广泛应用于各种电力系统。[13,14]特别是其功率密度高，能量密度大，循环寿命长，良好的倍率性能，快速、[15]可逆的表面氧化还原反应而得到大量的关注。使其在储能领域占有重要地位。长的使用寿命、优良的能量密度、宽泛的工作温度、好的安全性能等使得锂离子电池已广泛应用于数码仪器，移动通信等便携式电子产品、可植入医疗装置[2,16-18]以及电动汽车、混合动力车、人造卫星等领域。1.2碱性二次电池[19-21]电池是一种利用电极氧化还原反应向外部供电的储能系统之一。碱性二次电池，是一种可反复多次循环充放电使用的以碱性溶液作为电解液的一种电池。如今，商业化的碱性二次电池种类较多，它们各自的特点不同，在各个不同领域得到应用，为人们生活提供服务。1887年德国研究人员Dun和Hasla[22,23]Cher开始研究锌镍电池并公开锌镍电池专利，锌镍电池至今已有一个多世纪的历史。工作温度范围广、比能量高使得锌镍电池备受重视，适合于规模化生产应用，但锌镍电池在充放电过程中锌电极存在容易发生变形、产生枝晶，析氢腐蚀等问题，导致循环稳定性和放电性能较差；20世纪初，著名科学家爱[24-26]迪生发明了铁镍碱性二次电池，被认为是有竞争力的绿色动力电池之一，但铁电极易发生钝化且倍率性能差、析氢电位低导致库伦效率较低；1901年瑞[27-29]典研究人员Juenger首先发明了镉镍电池，镉镍电池具有良好的循环性能、优异的放电性能等优点，但电池在充放电不完全时，容量会有损失，且不适合低温条件，镉元素对环境有害；具有镉镍电池的优点，且适用低温环境，无记1 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究[30-32]忆效应，使得镍氢电池上到了较大发展，但其负极一般采用稀土储氢合金，电池成本高，电池的装配工艺也有一定难度。因此，为了促进碱性二次电池的进一步发展，新型的负极材料探索尤为重要。1.3锂离子电池-3锂是质量最轻的金属元素(相对原子量6.941，密度0.534gcm)，且金属锂的电极电势也较低(-3.04V)，因此锂作为电极在电池中有较高的理论能量密度[33]。20世纪60年代，加州大学提出了锂等活泼金属可以做电池负极材料，锂[34][35]电池概念首次问世。1972年，首个锂二次电池的发展问世。但人们发现由于锂枝晶的存在，锂电池容易短路，存在一定的安全隐患。1980年，Armand[36]等人第一次提出了采用高脱嵌锂电位的化合物为正极，低脱嵌锂电位的化合物为负极，充放电时锂离子反复地嵌入和脱出电极材料，整个过程中不存在金[37]属锂，从而能避免锂枝晶的形成。1989年，SONY公司实现了锂离子电池商品化。此后，锂离子电池成为新能源领域研究的重点。锂离子电池本质上是一+[38]种Li浓差电池，正负极材料活性物质都可以发生脱锂嵌锂反应。目前常见锂离子电池正极材料，包括磷酸铁锂、镍钴锰三元复合材料等嵌锂金属氧化物，锂离子负极材料，包括石墨化碳材料、合金类材料等可嵌入锂化合物。锂离子[39,40]电池与传统二次电池相比，有着以下有优点：较高的工作电压，单体电池的工作电压高达3.7~3.8V，是Ni/Cd、Ni/MH电池的3倍；优异的大电流充放电性能，充放电效率高；无记忆效应，清洁无污染，不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素；循环寿命长，一般均可达500次以上，甚至1000次以上，对于小电流放单便携电子产品，大幅增加使用期限；自放电小。锂离子电池在首次充放电过程中在电极表明形成一层钝化膜(SEI)，它允许离子通过而不允许电子通过，从而减小了自放电率。1.4锂离子电池负极材料锂离子电池能够实现商品化，广泛应用于便携电子设备、混合动力车、电动汽车等领域，主要归功于采用可嵌入锂化合物来代替金属锂作为负极材料。由此，选择合适的负极材料对锂离子电池性能的好坏尤为重要。一般来说，理想的锂离子负极材料应具备如下条件：(1)较低的脱嵌锂电压平台，保证电池的能量密度高；(2)首次不可逆容量小；(3)具有好的循环稳定性和可逆充放电性能；(4)好的离子扩散和电子传输能力，可以提高倍率性能；(5)与电解质溶剂相溶性好；(6)资源丰富，价格低廉，对环境友好等。目前所发现且研究的负极材料均2 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究难以满足上述要求。因此，研究新型的电化学性能优异的负极材料是很有必要的，这也是锂离子电池相关领域的热门课题之一。当前，锂离子电池负极材料主要包括炭基负极材料、合金型负极材料、过渡金属氧化物等。1.4.1炭基负极材料目前锂离子电池负极材料中碳材料处于主导地位。炭基材料主要包括石墨[41][42][43,44]类、无定型类和纳米结构碳材料等。2石墨的内部结构是以范德华力连接的层状形态，每个碳原子之间以sp杂化方式结合成片层结构，有利于锂离子的嵌入和脱出。石墨的嵌脱锂电压低，与锂离子电池正极材料组装成电池后能够保证高的输出电压和避免锂枝晶的产生。石墨结晶度高，有较高的可逆容量。石墨负极材料在充放电过程中在电极表面形成一层固体电解质界面膜(SEI)，该膜虽然能抑制电极表面枝晶形成，但[45]也会引起电池不可逆容量偏高。Zhang等分别以石墨烯和多巴胺作为原料，通过水热法合成了氮掺杂碳纳米片(NCSs)，用于钠离子电池负极材料，NCSs-1-1在大电流密度10Ag密度下，比容量也有75mAhg，而且NCSs也有很好的-1循环稳定性能：在200mAg电流密度下，循环600次，比容量保持为165mAh-1[46]g，良好的性能归因于NCSs层状结构，能够增加储钠的空间。Bai等通过简单的烧结方法制备了KCl修饰石墨烯材料，用于锂离子电池负极材料，运用+第一计算原理法得出了K能够增加石墨烯的导电性和嵌锂能力，改善了石墨烯-1电化学性能：在1C电流密度下，循环200次后比容量为269.7mAhg。无定型碳包括软碳和硬碳，都具有研究价值。软碳是经过热处理能够石墨化的碳材料，主要常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球(MCMB)等，+软碳的结晶度低，与电解液溶剂相溶性好。但软碳容量低和脱Li过程中高电压[42]滞后都限制了其发展。Yuan等通过微波辅助法制备了MCMB/CuO/Cu锂离-1子负极材料，在电流密度0.5mAg下，首次充放电比容量分别是381.5、347mAh-1-1g，30次循环后比容量分别是276.7、276.6mAhg。MCMB提供了大的比表面积和内部的孔径缩短了锂离子的扩散路径。硬碳是高温也难以石墨化的碳材料，常见的硬碳有乙炔黑、树脂碳等。硬碳具有较小的晶粒尺寸，颗粒之间的间隙较大呈孔状，能够容纳较多的锂，使得电池出现较高的可逆容量，且超过-1372mAhg理论容量值，但硬碳首次循环不可逆容量高和电压滞后阻碍了其发[47]展。Pan等通过喷雾干燥法制备了酚醛树脂/石墨烯复合材料，用于锂离子电池，酚醛树脂提供了储锂空间，石墨烯作为导电基质，该复合材料在20、100mA-1-1g电流密度下的比容量分别是302、231mAhg。纳米结构碳材料属于新型碳材料。这类材料由于独特的结构，高电导率，3 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究大的比面积等性质受到了科研者广泛的关注。但此类材料作为锂离子电池负极材料存在一些问题：材料比表面积过大，表面形成的SEI膜热稳定性差，引起[48]安全问题；不可逆容量大，电压范围宽以及电压滞后明显的问题。Peng等-1制备了孔状的碳纳米管(CNTs)，用于锂离子电池负极材料具有635mAhg可逆容量，当与硅复合时，比容量得到大幅度提升(45%)，且循环性能更优异。1.4.2合金型负极材料金属锂能够在室温下与多种金属，非金属形成合金化合物，且这种合金化[49,50]反应是可逆的，通过合金化和去合金化进行嵌锂和脱锂，目前，硅基材料，[51-53][52,54]锡基材料，锗基材料是最具代表性的合金型负极材料。含量丰富、嵌锂电位低、理论比容量大，这些特点使得硅基材料受到了重视。但嵌锂过程容易造成造成Si内部裂化而造成容量衰减，硅的导电性也较差，这些都限制了硅基材料的商品化应用，当Si转化为Li4.4Si时，其体积膨胀约为[55,56]420%。因此，硅电极材料电化学性能的改善是科研者研究的重点。Lee等[57]人以含氮离子液，氧化硅为原料通过简单的合成步骤制备出氮掺杂的碳包覆氧化硅复合材料(NC-SiO)，电化学测试结果显示，经过200次循环后氮掺杂的-1-1复合材料有955mAhg的比容量，未掺杂的复合材料比容量为813mAhg，阻抗测试结果显示氮掺杂的复合材料表层的电荷转移能力要高于未掺杂的复合材料，这个差异在200个循环后更明显，说明氮掺杂碳包覆氧化硅复合材料不但能够提高材料的容量而且还能改善其导电性能。锡基材料是一种比较有前景的合金类负极材料，备受研究者重视。目前研究较多的主要有锡氧化物、锡合金、锡基复合物等。1997年，锡基复合氧化物作为锂离子电池负极材料首次报道于Science上，有着出色的循环寿命和可逆容量，就此揭开了锡基锂离子电池负极材料研究的帷幕。锡基氧化物制备简单、价格低廉、比容量大、能量密度大、对环境友好等特点成为研究最多的锡基材料。与硅基材料类似，锡基氧化物在嵌脱锂过程中易引起材料的裂化而造成内部结构坍塌，导致首次循环库伦效率低。因此，通过掺杂，材料的复合等来改[58]变材料的结构和形貌进而改善锡基材料电化学性能是有必要的。Jiang等采用-1模板法合成了蜂巢状的SnO2@C复合材料，其比容量为928.9mAhg，容量没有明显的衰减。多孔的蜂窝状结构缓解了充放电时锡的体积膨胀，使其循环稳定性增加。锗与硅，锡都属于IVA族合金型负极材料,其脱嵌锂机制也相似。Ge与-1Li生成合金Li4.4Ge，其理论比容量为1600mAhg。锗负极的嵌锂电位也较低，+价格相对硅材料高，但Li在锗内部的扩散速率是硅的400倍，在常温下，锗的4 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究导电率是硅的10000倍，使得锗基材料更适合在大电流密度下充放电。锗基材料与硅，锡基材料有类似的不足：在嵌脱锂的过程中容易引起材料体积膨胀，[59]电极易粉碎，电接触降低，从而造成容量衰减。Liang等通过水热法还原GeO2，得到了孔状结构的单质Ge，孔状结构有利于电子快速移动，活性物质与电解液接触更加充分，为电化学反应提供更多的活性位点。电化学测试表明：在0.2C-1倍率电池比容量为1350mAhg，且倍率性能出色。1.4.3过渡金属氧化物过渡金属氧化物材料具有化学性质稳定、高的理论比容量、原料丰富、来源广泛、对环境友好等特点而成为锂离子电池电极材料中重要的组成部分之一[60]+[61,62]。根据Li脱嵌的原理有所差异，材料可分为：(1)嵌入式过渡金属氧化物，+这类过渡金属氧化物是通过Li在电极材料内部可逆的脱出和嵌入来实现电化学脱嵌锂过程，储锂时不生成金属单质和Li2O，这类过渡金属氧化物主要有TiO2，[63,64]WO2，MnO2，Nb2O5等；(2)转换式过渡金属氧化物，这类过渡金属氧化物在储锂过程中生成Li2O，因为转换式过渡金属氧化物的脱嵌锂过程是多电子参与的过程，因此这类材料都有着大的理论比容量。这类过渡金属氧化物可以用MxOy(M=Fe、Co、Ni、Cu)来表示。但是过渡金属氧化物负极材料也存在一些不足：离子扩散系数较小，材料导电性差，影响倍率性能；充放电过程中发生明显的体积效应，导致材料循环稳定性差。因此改善过渡金属氧化物材料的电[65]化学性能依然是锂离子电池负极材料的重要研究方向之一。Wang等采用水热法制备了石墨烯包覆四氧化三铁纳米材料，这种石墨烯包覆的四氧化三铁材-1料有利于电子和锂离子的传导。其在100mAg的电流密度下循环100圈，容-1量保持在650mAhg。1.5BiOF材料研究概述卤氧化铋由于拥有独特的晶体结构，而被广泛应用作光学材料、电极材料等。卤氧化铋的研究愈来愈热，目前研究较多的卤氧化铋是氯氧化铋和溴氧化铋，有关氟氧化铋的研究较少，主要集中在光催化剂和锂离子电池电极材料两个方面。[66]Su等以相同摩尔比Bi(NO3)3·5H2O和NH4F为原料，采用沉淀法得到[67]BiOF材料，用作光催化剂。Teng等以Bi(NO3)3·5H2O为铋源，以NH4F为氟源，NH4F加入到Bi(NO3)3·5H2O乙醇-水混合溶液中，然后转移到反应釜，在[68]160℃下反应12h得到光催化剂BiOF。N.Balasubramanian等以Bi(NO3)3·5H2O、NaF、AgNO3为原料，通过水热法合成了Ag-BiOF/g-C3N4复合5 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究[69]材料用于光催化。Bian等合成了BiOF包裹Li(Li0.18Ni0.15Co0.15Mn0.52)O2复合材料，其材料表面的BiOF阻碍了电极与电解液之间的副反应，改善了[70]Li(Li0.18Ni0.15Co0.15Mn0.52)O2电化学性能。王欣等以Bi(NO3)3·5H2O和氢氟酸为原料通过液相法合成了BiO0.1F2.8和BiO0.1F2.8/C复合材料，分别与金属锂组[71]成锂二次电池，测试其电化学性能发现BiO0.1F2.8/C有显著提高。M.Bervas等2-通过引入BiOF研究了O对金属氟化物可逆电化学活性的影响，证明了0BiOxF3-2x(x=0,0.5,1,1.5)/C纳米复合物在脱嵌锂过程中与Bi，Li2O，LiF的可逆转化，0[72]BiOF和BiO0.5F2在较高电位锂化作用形成Bi，Li2O，LiF。Kang等将一层粒径为10nm的BiOF涂覆在Li[Ni0.5Mn1.5]O4材料，BiOF阻碍了电解质LiPF6分解产生的HF对电极活性物质的腐蚀，改善了电池的循环性能。1.6TiO2材料研究概述[73]二氧化钛主要有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型结构。如图1.2所示，2-4+它们全部是由六个O围绕在一个中心Ti在顶点构成TiO6八面体结构为基本单位，不同之处在于它们的链接组合和畸变程度。图1.1二氧化钛晶体结构图二氧化钛由于成本低、结构稳定、对环境无污染、循环性能优越等优点而[74]成为能源材料领域的研究热点，但二氧化钛材料电导率低，理论比容量偏低-1(335mAhg)限制了其应用，通过材料结构纳米化，元素掺杂，合成复合材料[75]等途径改善二氧化钛性能成为研究重点。Senthil等通过水热法制备了富含氮的碳纳米片包裹的锐钛矿TiO2核壳纳米复合材料，在电流密度0.1C下，可逆-1[76]比容量为303mAhg。Salman等通过生物模板法制备了孔状TiO2锂离子电池负极材料，多孔结构有利于锂离子的的扩散，40C倍率下，400次循环后比-1[77]容量为103mAhg。Jiao等通过水热法制备了锡掺杂金红石TiO2空心复合材料，掺杂锡元素提高了TiO2的电化学性能，在大电流密度下也能有不错的比容6 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究[78]量。Ren等通过凝胶-溶胶法制备了番荔枝状碳包裹氮掺杂二氧化钛复合材料，-1大幅度提高了二氧化钛电化学性能，在5Ag的电流密度下，2000次循环后可-1[78]逆比容量为232.7mAhg。Yu等通过溶剂热法制备了MnO2/TiO2纳米管阵列复合物电极材料，该复合材料的特殊结构使该复合材料具有大的比容量(1230-1mAhg)和好的循环稳定性优点，研究还发现外层MnO2的厚度对复合材料的容量有较大影响，适合的MnO2的厚度使得MnO2/TiO2纳米管阵列复合物电化学性能要比纯MnO2和纯TiO2好，将纳米结构金属氧化物接枝到排列的纳米管上[79]成为研发高性能锂离子电池负极材料的一种有效方法。Zhang等通过水热-离子交换法制备了花状的锰掺杂二氧化钛纳米球复合材料，未掺杂的TiO2在500-1-1mAg的电流密度下初始容量为201mAhg，循环50次后容量为初始容量的44.1%，在相同的条件下Mn掺杂TiO2复合材料循环50次后容量为初始容量的[80]91.4%。HirokiSakaguchi等通过溶胶-凝胶法制备了Nb掺杂的金红石TiO2材料(Ti1−xNbxO2(x=0-0.18))，首次报道用于钠离子电池负极材料。研究表明-1Ti0.94Nb0.06O2有好的电化学性能，50次循环后可逆比容量为160mAhg，50C-1倍率下，50次循环后可逆比容量为120mAhg，电化学性能的提高主要是[81]Ti0.94Nb0.06O2的电导率是纯TiO2的10000倍。Eun-SuokOh等通过溶胶-凝胶法合成了B掺杂TiO2材料(BT)，BT样品表面有少量B而形成的圆柱孔形有利于锂离子的扩散，BT样品的比容量高于未掺杂的TiO2：BT样品在在100次-1-1循环后，0.1C和10C电流密度下比容量分别是166.9mAhg、119.4mAhg；未掺杂的TiO2在100次循环后，0.1C和10C电流密度下比容量分别是107.7-1-1[82]3+mAhg、19.9mAhg。Seok1等通过部分还原法制备了Ti掺杂TiO2用于锂3+离子电池负极材料，500次循环后，50C倍率下，Ti掺杂TiO2材料和纯TiO23+材料的容量保持率分别是88%和26%。电化学性能的提高是因为Ti掺杂的TiO2降低了材料的内阻和提高了导电性。1.7本文选题的目的及主要内容资源匮乏，健康等问题使得发展绿色可再生能源成为人类面临的主要问题。本文通过简单的制备方法合成了Ti掺杂BiOF，Bi掺杂TiO2两种材料，将Ti掺杂BiOF材料用于碱性二次电池和锂离子电池，Bi掺杂TiO2材料用于锂离子电池，探究各自的电化学性能。本文的内容有：(1)以硝酸铋、氟化钾、硫酸钛为原料，氨水为沉淀剂，通过共沉淀法制备了不同掺杂比例的Ti-BiOF材料，并且进行热处理。将不同掺杂比例的Ti-BiOF材料用作碱性二次电池电极材料，研究其电化学性能。(2)将上述不同掺杂比例的Ti-BiOF材料用于锂离子电池的电极活性物质，7 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究与金属锂构成电池，研究其电化学性能。(3)硫酸钛，硝酸铋为原料，通过水热法制备了不同掺杂比例的Bi-TiO2，将不同掺杂比例的Bi-TiO2材料用于锂离子电池的电极活性物质，与金属锂片构成电池，研究其电化学性能。8 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究第2章实验方法和原理2.1引言本章简要介绍了实验过程中所使用到的一些化学试剂、相关仪器、测试方法及其基本原理2.2实验仪器和试剂2.2.1实验试剂和原料表2.1主要化学试剂和原料试剂名称分子式规格生产厂家硝酸铋Bi(NO3)3分析纯西陇化工股份有限公司氟化钾KF分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸钛Ti(SO4)2分析纯国药集团化学试剂有限公司氨水NH3·H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸H2SO4分析纯西陇科学股份有限公司硝酸HNO3分析纯西陇科学股份有限公司尼龙隔膜~(CO-NH)n~电池级日本三菱公司泡沫镍~~湘潭市天安物资有限公司N-甲基-2-吡咯烷酮C5H9NO分析纯湖南汇虹试剂有限公司去离子水H2O分析纯自制乙炔黑/ABC电池级重庆松柏化工有限公司氢氧化镍Ni(OH)2~西陇科学股份有限公司氢氧化钾KOH分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇CH3CH3OH分析纯湖南汇虹试剂有限公司聚偏二氟乙烯/PVDF~(CH2-CF2)n~电池级重庆松柏化工有限公司锂电铜箔Cu电池级天津永创盛泰商贸有限公司聚乙烯隔膜~(CH2CH2)n~电池级深圳聚光电子有限公司锂片Li电池级山西太原力源锂业-1电解液1mol·LLiPF6/EC电池级深圳新宙邦有限公司(1:1)电池壳~CR2025深圳市比源电子高纯氩气Ar~长沙高科特种气体9 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究2.2.2实验仪器设备表2.2主要实验仪器设备仪器设备名称仪器设备型号生产厂家磁力搅拌器JB-3湖南湘仪科学仪器设备有限公司电热恒温干燥箱202-2A天津市泰斯特仪器有限公司温度控制指示仪WMZK-10上海浦东三联仪器厂电池模具~自行设计箱形电阻炉SX2-4-10长沙实验电炉厂电池测试系统CT-3008W-S1深圳市新威尔电子有限公司坩埚电阻炉SG2-6-1湘潭华丰仪器制造有限公司电化学工作站CHI600A上海辰华仪器公司真空干燥箱DZ-1BC天津市泰斯特仪器有限公司扫描电子显微镜JEM-6700F日本日立公司X射线衍射仪XRD-6000日本岛津公司X射线光电子能谱仪PHIQuanteraII美国麦克仪器公司元素分析仪VarioELII德国Elementar公司比表面积与孔径分析仪TriStarII3020美国麦克仪器公司手套箱MIKROUNA深圳市铭祥设备有限公司扣式电池液压封口机MSK-110深圳市铭祥设备有限公司扣式电池冲片机MRX-CP60深圳市铭祥设备有限公司2.3材料的形貌及结构表征2.3.1扫描电子显微镜扫描电子显微镜是利用利用电子束激发物理信号来分析样品的物理化学性质，如形貌，电子结构，孔径等。本论文研究BiOF、Ti掺杂BiOF、TiO2、Bi掺杂TiO2材料的微观形貌，将测试的材料粉末制样，均匀分散于导电胶上后真空镀金90S，然后采用JEM-6700F型扫描电子显微镜观察材料的形貌，粒径等。2.3.2比表面积测试材料比表面积和孔径分布的测试方法有多种，其中最普通的方法是气体的物理吸附法。该仪器以氦气作为载体，吸附气体为氮气，当外界温度降低到N2的相变温度，N2被测试的材料吸附。当达到吸附平衡时，根据BET方程就可以测出材料的比表面积。本论文测试BiOF、Ti掺杂BiOF、TiO2、Bi掺杂TiO210 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究材料的比表面积和孔径分布曲线。2.3.3X射线衍射分析X射线衍射(X-raypowderdiffraction，XRD)测试是确定物质结构的一种有效方式之一。利用X射线以一定的角度照射到样品上产生衍射现象，来分析材料的晶体结构。根据衍射峰的强度和位置，与标准卡片对比可以定性分析判断材料的晶型。也可以由测得θ角和X射线波长进行定量分析。本论文采用日本生产的XRD-6000型衍射仪对BiOF、Ti掺杂BiOF、TiO2、Bi掺杂TiO2材料进行XRD表征，选用铜靶，Ka射线，λ=1.542Å，衍射角度10º~80º。2.3.4X射线光电子能谱X射线光电子能谱(X-rayPhotoelectronSpectroscopy，XPS)是利用X射线激发样品中原子或者价电子，产生光电子。测量光电子的结合能，从而对样品元素进行定性或定量分析，确定样品的物相。本论文采用美国产的PHIQuanteraII型号仪器进行测试，分析样品的元素组成和元素存在形式。2.3.5元素分析仪分析元素分析仪是先将样品燃烧分解成为气体，然后将气体产物通过还原管，最后经过热导检测器确定元素组成。本论文用选VarioELII型元素分析仪对材料进行元素检测及含量分析。2.4碱性二次电池及锂离子电池的制备和组装2.4.1电极的制备图2.1是电极过程制备流程图，该制备流程对碱性二次电池和锂离子电池都适用。(1)将泡沫镍压铸成均匀的小圆片，超声清洗后置于干燥箱，干燥好后称量备用（碱性二次电池）；取用电池专用的铜箔，将表面光滑的一面放置在玻璃板上，粗糙一面朝上，用无水乙醇清洗干净，恒温干燥备用（锂离子电池）。(2)将粘结剂(PVDF)、导电剂(乙炔黑)、电极材料(样品)三者装于称量瓶中，滴入10滴N-甲基-2-吡咯烷酮，磁力搅拌8~10h调成浆状，备用。碱性二次电池中三者质量比为8:1:1，锂离子电池中三者是质量比为7:2:1。将涂布好的电极片标记好序号，110℃下真空干燥12h。(3)将干燥好的电极片取出，碱性二次电池的泡沫镍电极片直接称重组装成电池，锂离子电池的铜箔电极，平放在干净的试验台上，先用表面干净的铜棒11 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究来回滚动压实，然后使用纽扣电池切片机切出多个电极片，称重后在手套箱中组装锂离子电池。图2.1电极制备流程图2.4.2电池的组装(1)碱性二次电池的组装：将称量好的所制备材料的电极片、隔膜、氢氧化镍电极片依次放入圆柱状的电池模具中，类似于三明治结构叠放，滴加电解液后进行封装，待测。(2)锂离子电池的组装：将切好的电极片精确称量，然后置于手套箱组装成扣式电池。组装顺序如图2.2(b)所示，组装完成后封口，放入恒温箱12h，待测。图2.2(a)碱性二次电池组装示意图；(b)锂离子电池组装示意图2.5电化学性能测试2.5.1循环伏安测试循环伏安法，也即cyclicvoltammetry(CV)，实际上是指在一定的电压范围内，以不同的扫描速率对电极进行测试，极化电流与极化电位之间的关系曲线为循环伏安曲线，通过CV法可以判断电极过程的可逆性、得出氧化还原电位12 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究等电化学性能。本文中碱性二次电池测试的电压窗口是0.1~1.4V，锂离子电池-1测试的电压窗口是0.01~3V，扫描速率为0.5~50mVs。2.5.2恒流充放电测试恒充放电反映了一定电流密度下电压与时间的变化关系，通过恒流充放电曲线能直观看出电池性能的好坏。2.5.3交流阻抗测试交流阻抗，也称为电化学阻抗谱(简称EIS)，是通过一个扰动信号来测试电极内阻，如可以测量电池的Rct、Rs等。拟合阻抗谱图数据与等效电路图，可以得到更多的动力学信息。2.5.4循环寿命测试循环寿命测试能直观反应电池的稳定性，在特定的电压范围内进行多次恒流充放电测试，得到材料的比容量,库伦效率与循环次数的关系曲线。13 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究第3章Ti掺杂BiOF材料的制备及其碱性二次电池3.1引言碱性二次电池相对于使用有机电解液系电池具有安全，成本低等优点，但水系电解液电压范围低，能量密度低等问题限制了应用范围。目前商品化的碱性二次电池正极材料最常见的是氢氧化镍，寻找具有低的氧化还原电位和高容量的负极电极材料成为碱性二次电池发展的关键。铋基材料具有独特的层状结构、成本低、良好的光电性、对环境友好等优点，成为了学者们研究的重点，[83]设计出良好的铋基复合材料用于储能系统具有重大意义。Lu等通过电沉积法制备了3D纳米结构Bi，与NiCo2O4组成Ni//Bi碱性二次电池，3D纳米多孔结-1-1构使得Bi材料导电性能优越，在电流密度45Ag下，比容量为90.4mAhg，[84]循环10000次容量基本上没有衰减。Zuo等通过水热法制备了Bi材料，用于碱性水溶液电池测试，并分别用LiOH、NaOH、KOH水溶液作为电解液，研究-1-1表明用KOH做电解液其容量最大：0.5Ag电流密度下，比容量为170mAhg。通过电化学阻抗分析发现Bi在KOH电解液中有最大的离子扩散系数。有关氟氧化铋材料的研究较少，主要集中在光催化剂和锂离子电池电极材料两个方面，本文以Ti掺杂BiOF材料为负极材料、Ni(OH)2材料为正极材料、6mol/L氢氧化钾溶液为电解液，构成Ti-BiOF//Ni(OH)2碱性二次电池，研究其电化学性能。3.2实验部分3.2.1Ti掺杂BiOF材料的制备(1)取一定量的Bi(NO3)3溶解于浓度为10%的硝酸中配制成溶液，再加入一定量的Ti(SO4)2溶液于该溶液中配制成混合溶液。(2)取一定量的KF溶解于去离子水中，得到澄清透明溶液。(3)在室温条件下，一边搅拌一边将步骤(2)溶液逐滴加入步骤(1)溶液中，滴加完成后再加入一定量的浓氨水，反应2h，得到产物并清洗除杂，真空干燥至恒重，然后再将产品移入马弗炉进行热处理得到Ti掺杂BiOF材料。3.2.2材料表征对制备的样品进行材料表征有：扫描电镜分析，比表面积及孔径分析，X射线光电子能谱分析，元素检测及含量分析，X射线衍射分析。所使用的仪器14 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究型号、测试参数见2.3。3.2.3正交实验的设计本章制备的Ti掺杂BiOF材料是按照所设计的四因素三水平正交实验来进行，实验因素：KF与Bi(NO3)3的摩尔比nF/nBi、Ti(SO4)2与Bi(NO3)3的摩尔比nTi/nBi(Ti掺杂量)、热处理时间以及热处理温度，具体如表3.1所示。表3.1因素与水平水平/因子nF/nBinTi/nBi热处理时间(h)热处理温度(℃)122.5%3.5350215%440030.57.5%4.54503.2.4电化学性能测试按照2.4所述电极制备过程和电池组装步骤制备碱性二次电池。按2.5所述进行电化学测试。3.3结果与讨论3.3.1Ti掺杂BiOF材料制备的正交实验分析按照正交表3.1制备出Ti掺杂BiOF材料，表3.2为正交实验结果分析。由表3.2可以看出，KF与Bi(NO3)3的摩尔比nF/nBi对Ti掺杂BiOF材料的比容量影响较大，当nF/nBi为1时材料的比容量最大。Ti掺杂BiOF材料的比容量随着钛掺杂的量增加先增大后减少，当掺杂量nTi/nBi为5%时，Ti-BiOF材料有最大的比容量，一定量的Ti掺杂改变了BiOF材料的内部结构，有利于电解液向材料内部扩散，使得电解液和材料接触更多，但随着Ti掺杂量的进一步增加，Ti-BiOF材料的比容量下降，可能是过量的钛破坏了BiOF材料的稳定结构，降低了材料的电化学活性。Ti掺杂BiOF材料的比容量随着热处理时间的延长而增大，考虑到热处理时间过长使得材料团聚现象加重，我们把最佳热处理时间定为4.5h。热处理温度对Ti掺杂BiOF材料比容量的影响是随着温度的升高先增大后减小，在400℃时材料的比容量最大。分析正交实验结果，我们可以看出所探究因素对Ti掺杂BiOF材料比容量影响大小顺序是：nF/nBi＞热处理时间＞nTi/nBi(Ti掺杂量)＞热处理温度。综合分析表中数据可以得知，Ti-BiOF材料的最佳制备条件是：nF/nBi=1、15 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究热处理时间为4.5h、Ti掺杂量为5%、热处理温度为400℃。按照Ti-BiOF材料的最佳制备条件制备出Ti掺杂量为0%的BiOF材料标记为B1，5%Ti-BiOF材料标记为B2。表3.2正交实验制备的Ti掺杂BiOF材料的比容量热处理时间热处理温度比容量编号nF/nBinTi/nBi-1(h)(℃)(mAhg)0122.5%3.53501510225%44001630327.5%4.54501660412.5%44501800515%4.53502000617.5%3.5400182070.52.5%4.5400190080.55%3.5450176090.57.5%4350163Ιi480521509514Ⅱi562539506535Ⅲi529511556522Ī=Ιi/3160174170171Ⅱ=Ⅱi/3187180169178Ⅲ=Ⅲ/3176170185174iRi2710167注：Ι、Ⅱ和Ⅲ代表各因素下水平因子的比电容的和。Ri为极差值。iii3.3.2样品的SEM及EDS元素分析图3.1是样品扫描电镜和EDS元素分析图。如图3.1(a)所示，样品B1是由16 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究纳米片堆积成的无规则结构，颗粒之间比较紧凑，颗粒尺寸较大。图3.1(b)所示，样品B2由片状构成的花簇状结构，颗粒之间比较疏松，颗粒分散比较均匀，厚度约为10~30nm，长度约为30~60nm，花簇状的结构使得样品具有较大比面积，使得颗粒与电解液的接触面积增加，促进电化学性能的提高。图3.1(c)是样品B2的EDS元素分析图，从图中可以看出Ti掺杂BiOF材料含有Bi、O、F、Ti四种元素，说明Ti元素掺入到了BiOF材料中，通过计算出Ti的实际含量为0.94wt.%。图3.1样品的SEM及EDS元素分析图3.3.3样品的BET及BJH分析图3.2是样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图3.2(a)可知BiOF材料和5%Ti-BiOF材料都具有相似的等温吸脱附曲线，都属于第Ⅳ类型氮气吸附-脱附等温线。在p/p0=0~0.8内，吸附量与相对压力成线性关系，图线几乎成一条直线。在p/p0=0.8~1.0内曲线呈现一个环状，说明吸附量与表面压力的关[85,86]系不再呈正比，材料中的孔状结构造成的，且是大量介孔存在。比表面积2-12-1测试结果为B1的比表面积为28.73mg，B2的比表面积为36.63mg。这与样品的SEM分析结果一致：样品B2花簇状结构使得其比表面积大于样品B1。可能是因为Ti掺杂抑制了BiOF材料的晶粒与晶界生长，使得B2比表面积大于B1比表面积。图3.2(b)为BiOF材料和5%Ti-BiOF材料的孔径分布曲线，可以看到B1与B2主要分布在5~10nm，B2孔径稍微小于B1。17 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究图3.2(a)样品的氮气吸脱附曲线和；(b)孔径分布曲线3.3.4样品的XPS分析图3.3是Ti-BiOF材料的XPS曲线图，从XPS全谱(图3.3a)中可以看出，Ti-BiOF材料样品中含有Bi，Ti，O，F，C元素的特征峰，C元素是仪器本身带有的。图3.3(b)，(c)，(d)分别是铋，钛，氟元素的光电子能谱图。图3.3(c)[87]有两个明显的特征峰，从结合能可知这是三价离子铋分裂存在的，分别属于Bi4f7/2和Bi4f5/2，图3.3(c)有一个属于Ti2p的特征峰，从结合能可知钛以四价[88]离子形式存在。类似的，图3.3(d)的特征峰属于F1s，与查阅的参考资料数据[89]相吻合。图3.3样品Ti-BiOF时XPS谱图：(a)全谱；(b)Bi4f；(c)Ti2p；(d)F1s18 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究3.3.5样品的XRD分析图3.4是样品BiOF和5%Ti-BiOF材料XRD图谱，在2θ为14.2º、27.7º、28.6º、33.8º、37.5º、44.8º、48.5º、50.2º、56.8º出现较强的衍射峰，分别对应BiOF的(001)、(101)、(002)、(110)、(102)、(112)、(200)、(103)、(211)晶面，Ti掺杂BiOF材料峰型能够与标准卡片JCPDSNO.73-1595对应，且没有出现其他杂质峰。从图中可以发现掺杂后的特征峰相对强度发生了变化，这是因为掺4+3+杂杂离子Ti的电负性和离子半径与Bi不同，从而引起材料晶格畸变，降低了材料的规整度。图中没有出现明显的钛相关的衍射峰，说明没有Ti相关的晶相出现，可能是因为Ti掺杂到了BiOF材料晶格中，形成了连续的固溶体。也可能是因为钛掺杂量少，掺杂后样品中的钛元素特征峰很弱。(101)5%Ti-BiOF(001)(110)(002)(102)(112)(211)(200)(103)BiOFIntensity(a.u.)PDF#73-1595204060802θ°图3.4Ti-BiOF和BiOF材料的XRD图3.3.6样品的电化学测试分析3.3.6.1循环伏安测试结果与讨论-1图3.5为样品B1与B2的循环伏安曲线图，扫描速率为5mVs，测试的电压窗口为0.1~1.4V。如图所示，两个样品的曲线形状类似，都出现了氧化还原峰。B1在0.48和0.84V处出现了还原峰，在1.1V出现了氧化峰，B2还原峰在0.57和0.92V处，氧化峰在1.28V处。掺杂Ti后，改变了BiOF材料的充放电压平台。B2曲线面积略大于B1，说明掺杂适量Ti元素能提高BiOF材料的比容量。图3.6是样品B2在不同扫描速率下的循环伏安图，随着扫描速率19 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究的增加，样品B2的氧化还原峰有些变化，还原峰向低电位偏移和氧化峰向高电位偏移，且循环伏安的曲线有一定的形变，这是由于电化学极化造成的。151.1V↓↑101.28V)-150↑-50.92V0.84VCurrentdensity(AgB1-10↑B20.48V↑0.57V-150.20.40.60.81.01.21.4Voltage(V)-1图3.5样品B1和B2在5mVs扫描速率下的循环伏安曲线3020)-1100-10-15mVsCurrentdensity(Ag-110mVs-20-120mVs0.20.40.60.81.01.21.4Voltage(V)图3.6样品B2在不同扫描速率下的循环伏安曲线3.3.6.2恒流充放电测试结果及讨论-1图3.7为样品的恒流充放电曲线，由图可以看出样品B1，B2在1Ag的20 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究-1-1电流密度下的比容量分别为141.6mAhg，193mAhg，因为掺杂后的样品B2有更高的比面积，当材料比表面积大时，与电解液接触的活性位点更多，释放的能量越大。从图中也可以看出B1的放电平台主要在0.5~0.65V，B2的放电-1-1-1-1平台主要在0.6~0.8V。图3.8为样品B2在0.5Ag，1Ag，2Ag，5Ag-1-1-1恒流充放电曲线，比容量分别是186.3mAhg，193mAhg，188.8mAhg，180.5-1mAhg，可以看出随着电流密度的增大，容量损失不大，容量保持率出色。1.4B1B21.21.00.80.6Voltage(V)0.40.20200400600800100012001400Time(S)-1图3.7样品B1和B2在1Ag电流密度下的恒流充放电曲线1.4-10.5Ag-11Ag1.2-12Ag-15Ag1.00.80.6Voltage(V)0.40.2050010001500200025003000Time(S)图3.8样品B2的不同电流密度下的恒流充放电曲线21 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究3.3.6.3倍率性能测试结果及讨论储能设备的发展对电池的大电流充放电性能具有很高的要求。本章节的倍率性能就是对材料在不同电流密度作用下容量值的测试，讨论掺杂后对材料倍-1-1率性能的影响。图3.9为样品B1与B2的倍率曲线，分别用0.5Ag、1Ag、-1-12Ag、5Ag的电流密度对材料进行充放电测试，所得结果如图所示，图3.9-1为样品B1与B2的倍率曲线，从图可以看出，在0.5~5Ag电流密度区间内，随着电流密度的增大，样品B1的比容量衰减幅度大于样品B2，样品B1在5A-1-1-1-1g的比容量为0.5Ag比容量的85%，而样品B2在5Ag的比容量为0.5Ag比容量的96%，说明样品B2的倍率性能要好于样品B1，掺杂后的BiOF材料由于颗粒粒径更小，缩短了离子的扩散路程，也就表现出相对更好的倍率性能。200B1B2)-1180160140Specificcapacity(mAhg120012345-1Currentdensity(Ag)图3.9样品B1和B2的倍率性能曲线3.3.6.4循环寿命测试结果及讨论-1图3.10是样品B1与B2在电流密度为1Ag下的循环寿命图，由图可以看出，样品B1前50个循环容量衰减明显，50到400次循环之间比较稳定，400次循环后又衰减明显，B2整体上来看容量衰减比较慢，前期容量还有小部分的-1增加，样品B1的初始比容量是141.6mAhg，500次循环后比容量是70.8mAh-1-1g，容量保持率为50%，样品B2的初始比容量是189.2mAhg，500次循环后-1比容量是149.8mAhg，容量保持率为78.8%。掺杂钛元素后BiOF材料呈花簇状结构可以缓解材料在充放电过程中的体积变化，避免材料内部坍塌过快从而能够降低容量衰减速度。且样品B2相对于样品B1的分散性能也更好，有利于22 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究材料与电解液的均匀反应，这也是样品B1在前50个循环衰减较快而样品B2比较稳定的原因。总的来说，Ti掺杂提高了BiOF材料的稳定性，提升了材料的电化学性能。200B1180B2160)-1140120100806040Specificcapacity(mAhg2000100200300400500Cyclenumber图3.10样品B1和B2的循环寿命曲线3.4本章小结本章以Bi(NO3)3·5H2O，KF，Ti(SO4)2为原料，通过共沉淀法制备了Ti掺杂BiOF材料，将其与氢氧化镍组装成碱性二次电池。通过正交实验得出了最佳的掺杂浓度为5%。(1)对所制备的BiOF材料和5%Ti-BiOF材料进行形貌和结构表征，发现掺杂Ti后材料呈花簇状结构，材料的比表面积增大，掺杂后的材料颗粒粒径小，有利于电极活性物质与电极液的充分反应进而表现出优异的电化学性能。(2)对所制备的BiOF材料和5%Ti-BiOF材料进行电化学测试，测试结果发-1现，在1Ag电流密度条件下BiOF材料，5%Ti-BiOF材料的比容量分别是141.6-1-1mAhg，193mAhg，500次循环后容量保持率分别是50%，78.8%，并且5%Ti-BiOF材料的倍率性能也要好于BiOF材料。总之，Ti元素的掺杂对BiOF材料的电化学性能有一定程度的改善。23 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究第4章Ti掺杂BiOF材料在锂离子电池中的电化学性能研究4.1引言卤氧化铋材料具有独特的晶体结构，特殊的物理化学性质和无毒、优异的光催化性能、成本低等优点而被被广泛应用作催化剂、颜料、化妆品、气体传[90-92]+感器、光学材料、电极材料等。卤氧化铋的层状结构，有利于Li的嵌入与脱出，使得卤氧化铋成为一种有潜力的锂离子电池电极材料。[93]Wang等通过水热法制备了BiOX(X=Cl，Br)材料，并用于锂离子电池负-1极材料。电压窗口0.01~3V，在电流密度100mAg下，循环15次，BiOCl与[94]BiOBr的容量保持率分别是68.4%，67.8%。Ni等通过水热法制备了BiOF@CMK-3复合材料，探究了用于锂离子电池正极材料的电化学性能。电压-1窗口1.5~4.5V，在电流密度30mAg下，该复合材料首次放电比容量是343-1-1mAhg，远高于纯BiOF材料首次放电比容量192mAhg，经过40次循环，-1BiOF@CMK-3复合材料的比容量是148mAhg，介孔碳的包裹提升了BiOF材料的容量和循环稳定性。本章中将第三章制备的BiOF材料和5%Ti-BiOF材料用于锂离子电极材料，研究钛掺杂对BiOF材料电化学性能的影响。4.2实验部分4.2.1材料的制备按照第三章探究的最优条件制备BiOF材料，Ti掺杂BiOF材料。4.2.2电化学性能测试按照2.4所述电极制备过程和电池组装步骤制备锂离子电池。按照2.5进行电化学性能的测试。4.2.3样品的电化学测试分析4.2.3.1循环伏安测试结果与讨论循环伏安测试测试条件为：电压窗口0.01~3V，设置的扫描速率为0.5mV-1s。图4.1是BiOF材料的循环伏安曲线，从图中可以看到多个氧化还原峰，说24 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究明BiOF与Li是分多步进行的，推测电化学反应如下：放电过程：BiOF+3Li++3e-→LiOF+Bi(4.1)3Bi+Li++e-→LiBi(4.2)LiBi+2Li++2e-→LiBi(4.3)3充电过程：LiBi→Bi+3Li++3e-(4.4)3LiOF+Bi→3e-+3Li++BiOF(4.5)3+对于BiOF，首次循环中在1.5和1.22V(vs.Li/Li)左右观察到的还原峰，可能是BiOF被还原成Bi单质和生成Li3OF有关，对应化学式(4.1)。另一个较明显的还原峰在0.36V左右，这个峰可能与SEI膜的形成或单质Bi与Li的合金化反应有关，且该峰在第二圈和第三圈分别在0.6和0.7V左右被分裂成两个峰，说明Bi的锂化分两步进行，首先转化为LiBi，然后再转化为Li3Bi，反应过程分别对应化学式(4.2)，(4.3)所示。前三圈的扫描中均在1.07V左右出现了一个氧化峰，对应的是BiOF的脱锂过程，从Li3Bi转化为Bi，再转化为BiOF，反应过程分别对应化学式(4.4)，(4.5)。从图中可以发现，BiOF材料首次循环后面积减小，这说明首次循环后有不可逆反应存在，这是因为SEI膜生成。图4.2是5%Ti-BiOF材料的循环伏安曲线，与BiOF材料相比，脱嵌锂的氧化还原峰对应的电位基本上一致，说明掺杂后没有改变BiOF材料的反应机理。但在第二圈和第三圈的循环中，5%Ti-BiOF材料的氧化峰还原峰变化远小于BiOF材料，说明Ti掺杂降低了BiOF材料在电化学反应过程中的极化。Ti掺杂的BiOF复合材料比纯相的BiOF有更好的循环稳定性和可逆性。1.07V1st3↓2nd3rd2)-110-1↑Currentidensity(Ag↑↑0.7V1.22V1.5V↑↑-20.36V0.6V0.51.01.52.02.53.0+Voltage(VvsLi/Li)-1图4.1BiOF在0.5mVs扫描速率下的循环伏安曲线25 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究41st↑2nd31.07V3rd)2-11.25V↓10-1Currentidensity(Ag↑↑↑-2↑0.7V1.22V1.5V↑0.6V0.36V-30.51.01.52.02.53.0+Voltage(VvsLi/Li)-1图4.25%Ti-BiOT在0.5mVs扫描速率下的循环伏安曲线4.2.3.2恒流充放电测试结果及讨论恒流充放电测试的条件为：电压窗口0.01~3V，设置的电流密度为100mA-1-1g。图4.3是BiOF材料在100mAg的电流密度下的第1个循环至第3个循环的充放电曲线。从图可以看出BiOF首次循环过程在1.5V，1.22V左右出现了不可逆放电平台，这与BiOF材料的CV曲线图4.1首次循环的不可逆还原峰对应，即出现了三价铋还原成单质铋，对应化学式(4.1)。在第二圈和第三圈循环过程中，其放电平台在0.6~0.7V之间，与BiOF材料的CV曲线图4.1相对应，都是Bi的合金化过程，对应化学式(4.2)，(4.3)。由图可以看出从第1个循环至第3个循环的充电平台都在1.0V左右，这与BiOF材料的CV曲线图4.1的氧化峰一致，是一个嵌锂过程，对应化学式(4.4)，(4.5)。图4.4是5%Ti-BiOF-1材料在100mAg的电流密度下的第1个循环至第3个循环的充放电曲线，与BiOF材料的充放电曲线大致相同，且5%Ti-BiOF充电平台比BiOF充电平台更加稳定，这与两者的CV曲线图的氧化峰形变程度对应。从图4.3可以看出-1BiOF首次循环过程中的放电比容量832mAhg，在第2个循环中，其放电比-1容量为430mAhg，说明BiOF材料在首次充放电过程中存在着48.31%的不可+逆容量，这些不可逆的容量可能是由SEI膜造成的，阻碍Li脱嵌活性率，引起材料容量的损失。从图4.4可以看出5%Ti-BiOF第一次循环过程中的充放电分-1别是900、688mAhg，库伦效率为76.4%，说明钛掺杂在一定程度上缓解了BiOF材料容量衰减速度。26 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究3.01st2nd2.53rd)+2.01.51.0Voltage(VvsLi/Li0.502004006008001000-1Specificcapacity(mAhg)-1图4.3BiOF在100mAg的恒流充放电曲线3.01st2nd2.53rd)+2.01.51.0Voltage(VvsLi/Li0.502004006008001000-1Specificcapacity(mAhg)-1图4.45%Ti-BiOF在100mAg的恒流充放电曲线4.2.3.3倍率性能测试结果及讨论图4.5是BiOF材料和5%Ti-BiOF材料倍率性能图，充放电范围是0.01~3V。如图所示，在不同电流密度下分别对BiOF材料和5%Ti-BiOF材料进行倍率性-1-1-1能测试。前5次循环在电流密度0.1Ag下进行，然后分别在0.2Ag、0.5Ag、27 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究-1-1-11Ag、1.5Ag的电流密度下各循环5周，最后回到0.1Ag电流密度，观察材料的循环稳定性能。从图中可以看出BiOF材料其在不同电流密度下的平均放电比容量低于5%Ti-BiOF材料。根据图中数据可以计算出，BiOF材料在0.1-1-1-1-1-1-1Ag、0.2Ag、0.5Ag、1Ag、1.5Ag、0.1Ag电流密度下的比容量分别-1-1-1-1-1是430.4mAhg、279.6mAhg、226.9mAhg、200.3mAhg、159mAhg-1和263.8mAhg；而5%Ti-BiOF材料在相应电流密度下的比容量分别是638.4-1-1-1-1-1-1mAg、509.5mAg、472.9mAg、435.6mAg、388.2mAg和517.3mAg。BiOF和5%Ti-BiOF材料在30圈变倍率循环测试后，容量保持率分别是61%，81%。由此可知，5%Ti-BiOF材料在电流密度增大时比容量降低程度要小于BiOF材料，5%Ti-BiOF材料的倍率性能要优于BiOF材料。5%Ti-BiOF材料+具有更小的颗粒粒径，缩短了Li的扩散路程，钛掺杂可以诱导晶格畸变，为锂离子的脱嵌提供更多的空间，从而提高BiOF的电子电导率，也就表现出相对更好的倍率性能。900BiOF5%Ti-BiOF800)-1700-10.1Ag600-1-10.1Ag0.2Ag-15000.5Ag-11Ag-11.5Ag400300Specificcapacity(mAhg200100051015202530Cyclenumber图4.5BiOF和5%Ti-BiOF材料的倍率性能曲线4.2.3.4循环性能测试结果及讨论图4.6是BiOF材料和5%Ti-BiOF材料的循环性能图，充放电范围为0.01~3V。两种材料在前20次循环中容量衰减明显，可能是因为BiOF材料在锂化过程中发生的合金化反应使得体积膨胀，造成材料内部结构坍塌。5%Ti-BiOF材料首次放电比容量略高于BiOF材料，但50个循环后，5%Ti-BiOF材料的比容-1-1量(304mAhg)远大于BiOF材料放电比容量(190mAhg)，掺杂Ti后BiOF材28 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究料的循环性能得到提升。5%Ti-BiOF材料具有更好的循环性能可能是因为：(1)掺杂钛元素后BiOF材料的比表面积变大，材料孔径颗粒变小，暴露更多的活性位点；(2)四价的钛元素对BiOF材料掺杂可以诱导晶格畸变，为锂离子的脱嵌提供更多的空间，从而提高BiOF的电子电导率改善其循环性能；(3)钛掺杂在一定程度上可以抑制BiOF材料的体积膨胀，BiOF材料的储锂机制包括氧化还原储锂和合金化储锂两个方面，在嵌锂的过程中易造成BiOF材料体积膨胀进而影响其循环稳定性。900BiOF5%Ti-BiOF800)-1700600500400300200Specificcapacaity(mAhg100001020304050Cyclenumber图4.6BiOF和5%Ti-BiOF循环寿命曲线4.2.3.5交流阻抗测试结果及讨论通过交流阻抗测试，测得材料的交流阻抗值，用来了解电极材料电子传递和电荷转移情况，使用Zview软件对阻抗谱进行拟合。图4.7是BiOF材料和5%Ti-BiOF材料交流阻抗图，虚线为对应的拟合谱，插图为对应的等效电路图。从图中可以看出，交流阻抗图包括一个中高频率的半圆和一条低频率的倾斜直线。其中，高频区的半圆弧代表电荷转移阻抗(Rct)，高频区的半圆弧与Z'轴的交点为代表电池等效串联电阻(Rs)大小，低频区是倾斜直线，与锂离子在材料[95]内部扩散能力相关。由拟合等效电路图得出BiOF和5%Ti-BiOF的Rs值分别是6.52，2.779Ω，Rct值分别是420，47.53Ω，显然，5%Ti-BiOF材料具有更小的电荷转移电阻和等效串联电阻。由交流阻抗图也可以看出5%Ti-BiOF的交流阻抗谱半圆直径更小，倾斜直线的斜率更大，这些都说明5%Ti-BiOF材料有更好的电子导电性和小的传荷电阻。5%Ti-BiOF材料具有更小的阻抗，阻抗29 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究越小，材料在放电过程中形成的SEI膜能被部分抑制，越有利于锂离子的传输速度，这也与5%Ti-BiOF材料具有更好的倍率性能吻合。1000BiOF5%Ti-BiOF800600400-Z"(ohm)2000020040060080010001200Z'(ohm)图4.7BiOF和5%Ti-BiOF交流阻抗图谱，插图为拟合等效电路图4.3本章小结本章通过将第三章制备的BiOF，5%Ti-BiOF与金属锂片组装成半电池。-1结果表明，掺杂Ti提高了BiOF材料的比容量，100mAg的电流密度下，BiOF，-15%Ti-BiOF材料的比容量分别是190、304mAhg，改善了BiOF材料的倍率-1-1性能，在1500mAg电流密度下比容量达到388.2mAhg，远高于BiOF材-1料的159mAhg。5%Ti-BiOF材料的电化学性能要好于BiOF材料是因为钛掺杂后材料的比表面增大，材料颗粒粒径变小，花簇状的结构都可以使得活性物质与电解液的接触面积增大，引入钛原子后，可以使得BiOF材料晶格发生畸变，为锂离子的脱嵌提供更多的空间，从而提高锂离子的扩散速率，同时钛掺杂可以阻碍BiOF材料在电化学反应中的体积膨胀，减少容量的衰减和提高材料的倍率性能。30 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究第5章Bi掺杂TiO2材料在锂离子电池中的电化学性能研究5.1引言锂离子电池是众多电池体系中最具有发展前景的体系，得益于大的能量密度，较好的循环寿命，自放电率低，对环境友好等优点已经成为了众多便携式电子设备的首选，此外，锂离子电池在混合电动车和电动车等领域也受到了广泛的关注与研究。对于市场的不断需求和科技跨步式的发展，锂离子电池的发展速度还有极大的进步空间，电极材料的发展是其核心部分。二氧化钛(TiO2)具有结构稳定性好，价格低廉，资源丰富且无毒等优点成为[96-98]光催化、气体传感器、电极材料等领域的研究重点。1979年，日本科学家[99]TsutomuOhzuku等人通过实验得出了二氧化钛可以作为锂离子电池负极材料的结论，就此揭开了二氧化钛作为锂离子电池负极材料研究的序幕，并引起了各国研究者的关注。相比合金和过渡金属氧化物，二氧化钛作为锂离子电池-1负极材料的比容量较低(335mAhg)，但二氧化钛在锂离子脱嵌之后体积变化很小(约为3%)，可以延长材料使用寿命和提高循环性能，且具有较高的工作电+压(1.7Vvs.Li/Li)，有效抑制材料表面SEI膜产生，进而保证了电池的安全性能。二氧化钛可以在一定程度上解决锂离子电池负极材料循环稳定性差、安全性低、大电流充放电容量衰减大等方面的缺陷，因而二氧化钛是一种具有实际应用价值的锂离子电池负极材料。为了提高TiO2的电化学性能，对TiO2进行掺杂是一种有效方式之一，掺[100]杂可以造成晶格缺陷，提高TiO2的电导率，从而提升电化学性能。Xing等通过水热法制备了空心球状碳包裹氮掺杂二氧化钛复合材料(HUTS@C)用于锂离子电池负极材料。HUTS@C在1C电流密度下，循环200次后的比容量为165.1-1-1mAhg，而且倍率性能良好（10C电流密度下比容量为117.1mAhg），进一步测试结果表明HUTS@C具有更好的电化学可逆性，较低的电荷转移电阻，更高的锂离子扩散系数，这些可以归因于其复合材料独特的空心球状结构，锐钛矿二氧化钛高度暴露的(001)晶面以及氮掺杂碳层，这些都有利于电荷的传输[101]与电导率的提高进而改善了二氧化钛的电化学性能。Wang等通过凝胶-溶胶法制备了铌掺杂二氧化钛锂离子电池负极材料(NTO)，介孔NTO的孔隙率达到2-146%，比表面积高达128mg，这有利于材料与电解液充分接触。NTO在100-1次循环后，比容量保持在160mAhg，Nb掺杂减少了二氧化钛材料的孔径，[102]增大了比表面积，提高了电导率。Zhang等通过微波辅助法制备了铜掺杂二31 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究2-1氧化钛材料，材料的比表面积160.7mg。通过循环伏安和电化学交流阻抗测试证明了铜提高了二氧化钛的电化学性能。10C倍率下，2000次循环后比容量-1为150mAhg，容量保持率为64.3%，且Cu-TiO2材料有很好的倍率性能(20C-1电流密度下比容量为150mAhg)，铜掺杂使得二氧化钛的禁带宽度由2.94eV降到2.55eV，提高了二氧化钛的电子电导率，进而提高了材料的电化学性能。本文以硝酸铋，硫酸钛为原料，通过水热法制备了不同掺杂比例的Bi-TiO2材料，将不同掺杂比例的Bi-TiO2材料用于锂离子电池的电极材料，研究其电化学性能。5.2实验部分5.2.1Bi掺杂TiO2材料的制备(1)取Ti(SO4)2溶解于浓度为1%的硫酸溶液中配制成溶液，再加入一定量的Bi(NO3)3溶液于该溶液中配制成混合溶液。(2)在室温条件下，向溶液(1)滴加浓氨水，搅拌0.5h，然后将上述混合液装入反应釜，将得到的产品洗涤，干燥。然后再将产品移入马弗炉进行热处理得到Bi掺杂TiO2材料。(3)通过正交实验制备出电化学性能最佳的Bi掺杂TiO2材料，并与未掺杂的TiO2材料的电化学性能进行比较。(4)具体的制备过程如图5.1所示：Ti(SO4)2溶液搅拌0.5h反应釜Bi(NO3)3溶液Bi掺杂TiO2材料热处理图5.1Bi掺杂TiO2材料的制备流程图32 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究5.2.2材料表征对制备的样品进行材料表征有：扫描电镜分析，比表面积及孔径分析，X射线衍射分析。所使用的仪器型号、测试参数见2.3。5.2.3正交实验的设计本章制备的Bi掺杂TiO2材料是按照所设计的四因素三水平正交实验来进行，实验因素：Ti(SO4)2浓度、Bi(NO3)3与Ti(SO4)2的摩尔比nBi/nTi(Bi掺杂量)、热处理时间以及热处理温度，具体如表5.1所示。表5.1因素与水平-1水平/因子Ti(SO4)2浓度(molL)nBi/nTi热处理时间(h)热处理温度(℃)10.11%3.545020.252%450030.53%4.55505.2.4电化学性能测试按照2.4所述电极制备过程和电池组装步骤制备锂离子电池。按照2.5对材料进行电化学测试。5.3结果与讨论5.3.1Bi掺杂TiO2材料制备的正交实验分析由表5.2可以看出，Bi(NO3)3与Ti(SO4)2的摩尔比nBi/nTi(Bi掺杂量)对Bi掺杂TiO2材料比容量影响最大，当掺杂量为2%时，Bi掺杂TiO2材料有最大比容量。Bi掺杂TiO2材料的比容量随着Ti(SO4)2浓度的增大先增加后减小，可能是液相反应中反应物适宜的浓度有利于无定型沉淀微粒的形成，浓度的改变影响到产物的粒径大小，进而影响材料储锂能力。Bi掺杂TiO2材料的比容量随着热处理时间的延长而增大，考虑到热处理时间过长使得材料团聚现象加重，我们把最佳热处理时间定为4.5h。随着热处理温度的升高Bi掺杂TiO2材料的比容量降低，可能是因为煅烧温度的升高，降低了Bi掺杂TiO2材料的结晶度，[103]对材料界面脱嵌锂造成影响。分析正交实验结果，我们可以看出所探究因素对Bi掺杂TiO2材料比容量影响大小顺序是：Bi(NO3)3与Ti(SO4)2的摩尔比nBi/nTi(Bi掺杂量)＞Ti(SO4)2浓度＞热处理温度＞热处理时间。从以上的正交实验可以得出Bi-TiO2材料的最佳制备条件是：掺杂量为2%、33 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究-1Ti(SO4)2浓度为0.25molL、热处理温度为450℃、热处理时间为4.5h。同时按照Bi-TiO2材料的最佳制备条件制备出未掺杂的TiO2材料。本章通过对TiO2和2%Bi-TiO2材料的表征和电化学性能研究对比，探讨Bi掺杂对TiO2材料作为锂离子电池负极材料电化学性能的影响。表5.2正交实验制备的Bi掺杂TiO2材料的比容量Ti(SO4)2浓热处理时间热处理温度比容量编号-1nBi/nTi(h)-1度(molL)(℃)(mAhg)010.11%3.5450165020.12%4500182030.13%4.5550177040.251%4550168050.252%4.5450208060.253%3.5500184070.51%4.5500163080.52%3.5550190090.53%4450185Ιi524496539558Ⅱi560580535529Ⅲi538546548535Ī=Ιi/3174165178186Ⅱ=Ⅱi/3187193178176Ⅲ=Ⅲi/3179182182178Ri1328410注：Ι、Ⅱ和Ⅲ代表各因素下水平因子的比电容的和。Ri为极差值。iii34 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究5.3.2样品的SEM分析图5.2是TiO2、2%Bi-TiO2材料的扫描电镜图。如图5.2(a)、(b)所示，TiO2材料具有类似球状结构，样品表面光滑，有轻微团聚现象，粒径为100~500nm。图5.2(c)、(d)所示，2%Bi-TiO2材料具有明显的球状结构，团聚现象比TiO2材料弱，粒径为80~400nm，掺杂后样品形貌与未掺杂的形貌没有明显差异，但掺杂Bi的TiO2材料球形大小比较均匀且分散性好，使得材料与电解液接触面积大，暴露的活性位点多，储锂能力增强。图5.2样品的SEM图：(a)(b)样品TiO2、(c)(d)样品2%Bi-TiO25.3.3样品的BET及BJH分析图5.3是材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图5.3(a)可知TiO2材料和2%Bi-TiO2材料都属于第Ⅳ类型氮气吸附-脱附等温线。在p/p0=0~0.7内，吸附量与相对压力成线性关系，图线几乎成一条直线。在p/p0=0.7~1.0内曲线呈现一个环状，说明吸附量与表面压力的关系不再呈正比，材料中的孔状结构造成的，且是大量的介孔。BET测试结果为TiO2和2%Bi-TiO2材料的比表面2-1积分别为13.81和23.61mg，这与SEM测试相吻合。图5.3(b)为TiO2材料和2%Bi-TiO2材料的孔径分布曲线，可以看到TiO2与2%Bi-TiO2孔径分布大致相同，主要分布在5~10nm，2%Bi-TiO2材料孔径稍微小于TiO2材料孔径这也与BET测试相吻合。35 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究图5.3(a)氮气吸脱附曲线和(b)孔径分布曲线5.3.4样品的XRD分析图5.4是样品TiO2材料和样品2%Bi-TiO2材料XRD图谱，在10º~70º内TiO2和2%Bi-TiO2在2θ=25.3º、37.9º、48.1º、55.2º、62.8º有明显的特征峰，分别对应(101)、(004)、(200)、(211)、(204)晶面，这与TiO2的标准卡片(JCPDSNO.73-1764)一致。图中没有多余的杂质峰，说明样品纯净，且Bi掺杂TiO2材料衍射强度要大于TiO2材料，说明2%Bi-TiO2材料结晶度高。且没有观察到Bi相关的峰，可能是铋元素进入了TiO2晶格，仪器检测不出来。(101)2%Bi-TiO2(004)(200)(211)(204)TiO2Intensity(a.u.)PDF#73-17642040602θ°图5.4Bi-TiO2和TiO2材料的XRD图5.3.5样品的电化学测试分析5.3.5.1循环伏安测试结果与讨论36 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究-1循环伏安测试试条件为：电压窗口0.01~3V，设置的扫描速率为0.5mVs，图5.5是TiO2的循环伏安测试曲线。根据曲线可以知道TiO2材料在首圈的嵌锂+电位为1.58V(vs.Li/Li)，脱锂电位为2.3V，第二圈，第三圈的嵌锂电位为1.6V，脱锂电位为2.3V。总体来说，三圈的循环峰型变化不大，说明TiO2稳定性较好。1.01st2.3V↓2nd3rd0.5)-10.0-0.5Currentidensity(Ag↑↑1.6V1.58V-1.00.51.01.52.02.53.0+Voltage(VvsLi/Li)-1图5.5TiO2材料0.5mVs扫描速率下的循环伏安曲线2.28V1st1.0↓2nd3rd)-10.50.0↓2.3V-0.5↑Currentidensity(Ag1.59V↑-1.01.58V0.51.01.52.02.53.0+Voltage(VvsLi/Li)-1图5.62%Bi-TiO2材料0.5mVs扫描速率下的循环伏安曲线37 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究图5.6是2%Bi-TiO2在相同条件下的循环伏安测试曲线，2%Bi-TiO2首圈的脱嵌蜂位分别是2.28，1.58V，第二圈，第三圈的嵌锂电位为1.59V，脱锂电位为2.28V，三圈的循环峰型变化小于TiO2材料，说明稳定性要好于TiO2材料，3+0在首圈循环中出现了一个2.3V的小峰，可能是由掺杂Bi变为Bi的不可逆转换反应引起的。5.3.5.2恒流充放电测试结果及讨论-1TiO2材料和2%Bi-TiO2材料在100mAg电流密度条件下进行恒流充放电测试。并探究其第1圈，第2圈，第10圈的充放电比容量，计算其库伦效率及容量保持率。3.01st2nd2.510th)+2.01.51.0Voltage(VvsLi/Li0.5050100150200250300350-1Specificcapacity(mAhg)-1图5.7TiO2在100mAg的恒流充放电曲线图5.7为TiO2材料的恒流充电曲线，测试的数据如下：表5.1TiO2材料不同循环次数下的电化学性能-1-1循环圈数充电比容量(mAhg)放电比容量(mAhg)库伦效率第1圈218.632068.3%第2圈201.821793%第10圈212.3214.399.5%-1首次充放电比容量较高，分别为320、218.6mAhg，库伦效率为68.3%，说明有较高的不可逆比容量，可能是由于首次充放电存在SEI膜造成的，影响锂离子的脱嵌，造成比容量一定程度的衰减。第2圈，第10圈的库伦效率分别38 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究为93%、99.5%，由此说明TiO2材料的充放电稳定性差，不稳定。3.01st2nd2.510th)+2.01.51.0Voltage(VvsLi/Li0.5050100150200250300350-1Specificcapacity(mAhg)-1图5.82%Bi-TiO2在100mAg的恒流充放电曲线图5.8为2%Bi-TiO2材料的恒流充电曲线，测试条件与上述TiO2材料相同，得到数据如下：表5.12%Bi-TiO2材料不同循环次数下的电化学性能-1-1循环圈数充电比容量(mAhg)放电比容量(mAhg)库伦效率第1圈283.533285.4%第2圈256262.397.5%第10圈257.2257.599.9%-1由此可以看出2%Bi-TiO2材料首次充放电比容量分别是283.5、332mAhg，其库伦效率是85.4%，比纯TiO2材料的首次库伦效率高，第2圈、第10圈循环的库伦效率分别为97.5%、99.9%，说明相比TiO2材料，2%Bi-TiO2材料容量衰减慢，循环稳定性要好。通过Bi元素的掺杂提高了TiO2材料的比容量，主要归因于掺杂Bi元素提高了TiO2材料电子导电性，电子的充分导通促进更+多的Li插入到材料内部，同时也提高了库伦效率。5.3.5.3循环寿命测试结果与讨论-1图5.9是TiO2材料和2%Bi-TiO2材料在100mAg电流密度下的循环性能图，充放电范围为0.01~3V。两种材料首次循环有较大的容量衰减，这是由于存在SEI膜造成的，从第2次循环开始比容量衰减速度很慢，这也与二氧化钛39 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究材料本身结构比较稳定，在脱嵌锂的过程中体积变化较小的结论吻合。总的看来2%Bi-TiO2材料具有更好的电化学性能，充放电过程中，2%Bi-TiO2材料比容量一直高于TiO2材料的比容量，2%Bi-TiO2材料和TiO2材料的首次放电比-1-1容量分别为332mAhg、320mAhg，然而经过50个循环后放电比容量分别-1-1为250mAhg、200mAhg，其容量保持率分别为75.3%、62.5%。2%Bi-TiO2材料具有更好的循环性能可能是因为较低浓度的Bi元素掺杂会均匀分散于TiO2晶体结构中，可以诱导晶格畸变，为锂离子的脱嵌提供更多的空间，由前面的扫描电镜测试表明掺杂Bi的TiO2材料整体大小比较均匀且分散性好，缩短了锂离子的迁移路径，使得储锂能力增强，同时由于铋离子的导入，能够改善二氧化钛本身导电性弱的状态，使得导电性能提高，增强其循环性能。340TiO32022%Bi-TiO3002)-1280260240220200180160Specificcapacity(mAhg14012010001020304050Cyclenumber图5.9TiO2和2%Bi-TiO2循环寿命曲线5.3.5.4倍率性能测试结果及讨论图5.10是TiO2材料和2%Bi-TiO2材料倍率性能图，充放电范围是0.01~3V。-1-1如图所示，前5次循环在电流密度0.1Ag下进行，然后分别在0.2Ag、0.5A-1-1-1-1g、1Ag、1.5Ag和电流密度下各循环5周，最后回到0.1Ag电流密度，观察材料的循环稳定性能。从图中可以看出TiO2材料其在不同电流密度下的平均放电比容量低于2%Bi-TiO2材料。TiO2材料和2%Bi-TiO2材料在30圈变倍率循环测试后，容量保持率分别是89%，96%。由此可知，2%Bi-TiO2材料在电流密度增大时比容量降低程度要小于TiO2材料，2%Bi-TiO2材料的倍率性能要优于TiO2材料，原因可能是2%Bi-TiO2材料具有更小的颗粒粒径，且颗粒分40 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究散均匀，缩短了锂离子的扩散路程，另外，铋掺杂可以诱导晶格畸变，为锂离子的脱嵌提供更多的空间，从而提高TiO2的电子电导率，也就表现出相对更好的倍率性能。350TiO22%Bi-TiO2)300-1-1-10.1Ag0.1Ag-10.2Ag250-10.5Ag-11Ag200-11.5AgSpecificcapacity(mAhg150051015202530Cyclenumber图5.10TiO2和2%Bi-TiO2的倍率性能曲线5.3.5.5交流阻抗测试结果及讨论图5.11为TiO2材料和2%Bi-TiO2材料的交流阻抗图及等效电图。测试在-26开路电压下，频率范围为10~10Hz，振幅为5mV的条件中进行测试的，并且使用Zview软件对阻抗谱进行拟合，虚线为对应的拟合谱，插图为对应的等效电路图。从图中可以看出，TiO2和2%Bi-TiO2的交流阻抗图都是由高频区的半圆和低频区的倾斜直线组成。高频区的半圆弧代表电荷转移阻抗(Rct)，高频区的半圆弧与Z'轴的交点代表电池等效串联电阻(Rs)的大小，低频区倾斜的直+线与Li在电极材料活性部位扩散有关。由拟合等效电路图，经过软件处理得到TiO2和2%Bi-TiO2材料的Rct值分别是475.5，76.55Ω，2%Bi-TiO2材料的Rct值小于TiO2值，说明掺杂后TiO2材料在电极反应过程中的阻力变小，有利于电荷的转移，使得电极反应更加容易进行。同时也说明适量铋掺杂能够减少电极反应过程中的阻力，从而促进了锂离子在电解液中的迁移。TiO2和2%Bi-TiO2材料的Rs值分别是5.361，3.233Ω，从交流阻抗图也可以看出2%Bi-TiO2交流阻抗谱半圆直径更小，倾斜直线的斜率大这些都说明2%Bi-TiO2材料有更好的电子导电性和小的传荷电阻，这也是掺杂Bi元素使得TiO2材料有更好的循环性能和倍率性能的原因之一。41 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究2000TiO22%Bi-TiO216001200800-Z"(ohm)400002004006008001000120014001600Z'(ohm)图5.11TiO2和2%Bi-TiO2交流阻抗图谱，插图为拟合等效电路图5.4本章小结本章通过水热法制备了Bi掺杂TiO2材料用于锂离子电池负极材料，研究了Ti(SO4)2浓度，不同掺杂比，热处理温度，热处理时间对Bi-TiO2材料比容量的影响结果进而得出了最佳制备条件。(1)对最佳比例的2%Bi-TiO2材料和纯TiO2材料进行了表征确认了材料的形貌和结构。Bi掺杂后没有改变TiO2材料的形貌，都是球状结构，但掺杂后的2%Bi-TiO2材料有更小的颗粒粒径，且颗粒分散均匀。2%Bi-TiO2材料的比表面积也大于TiO2材料，孔径略小于TiO2材料，这些都有利于电解液与活性物质的更多接触，且缩短了锂离子的扩散路程进而能够改善TiO2材料的电化学性能。(2)对所制备的对所制备的TiO2材料和2%Bi-TiO2材料进行详细的电化学-1性能研究。100mAg的电流密度下循环50次后，2%Bi-TiO2，TiO2比容量分-1-1别为250mAhg、200mAhg，其容量保持率分别为75.3%、62.5%，TiO2材料和2%Bi-TiO2材料在30圈变倍率循环测试后，容量保持率分别是89%，96%。TiO2材料的电化学性能改善主要是因为适量的铋元素掺杂能够诱导TiO2材料晶格畸变，为锂离子的脱嵌提供更多的空间，从而提高TiO2的电子电导率。同时，铋元素的掺杂减少了TiO2材料的电极反应阻力，从而促进了锂离子在电解液中迁移。总之，适量的铋元素掺杂确实能提高二氧化钛的电化学性能。42 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究第6章总结与展望6.1结论本论文研究了Ti掺杂BiOF，Bi掺杂TiO2两种电极材料的制备，并分别讨论了Ti掺杂BiOF材料用于碱性二次电池和锂离子电池，Bi掺杂TiO2材料用于锂离子电池的电化学性能，结果总结如下：1.采用硝酸铋、氟化钾、硫酸钛为原料，氨水为沉淀剂，通过共沉淀法制备了Ti掺杂BiOF材料，将其与氢氧化镍材料组装成碱性二次电池，同时与纯氟氧化铋材料进行对比，掺杂后，500次循环后寿命保持为初始比容量的78.8%，高于纯氟氧化铋的50%。2.将制备好的BiOF，5%Ti-BiOF材料用于锂离子电池电极材料。电化学-1性能测试结果表明，5%Ti-BiOF材料有着更高的比容量(100mAg的电流密-1-1度下循环50次后比容量是为304mAhg，高于BiOF材料的190mAhg)，-1-1更好的倍率性能(在1500mAg电流密度下比容量达到388.2mAhg，远高于-1BiOF材料的159mAhg)。3.采用硫酸钛、硝酸铋为原料，通过水热法制备了Bi掺杂TiO2材料，将最佳掺杂比例的2%Bi-TiO2与纯TiO2分别作为锂离子电池电极材料。循环50次后，2%Bi-TiO2，TiO2容量保持率分别为75.3%、62.5%。TiO2材料和2%Bi-TiO2材料在30圈变倍率循环测试后，容量保持率分别是89%，96%。适量的铋元素掺杂确实能提高二氧化钛的电化学性能。6.2展望本文所制备的Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2两种电极材料应用于储能设备，具有良好的电化学性能，产品的制备流程简单易控制，原料也廉价丰富。但所制备的材料的性能仍需要改善：1.所制备的Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的分散性较差。Bi掺杂TiO2有一定的团聚现象，因而其比面积也比较小，影响材料的电化学性能；两种材料的制备体系都是水系，没有研究非水系溶剂或者水系与非水系溶剂混合对材料的微观形貌的控制进而影响材料的电化学性能。2.所制备的Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的电化学性能良好，还可以在掺杂的基础上包裹其他物质进一步提高两种材料的的电化学性能，比如碳纳米材料。3.所制备的电极材料的电化学性能测试均在常温条件下进行，材料在高低43 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究温条件下的电化学性能未知，还可以尝试与正极材料组装成全电池来测试其电化学性能。44 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究参考文献[1]ZhaoK,ZhangL,XiaR,etal.SnO2QuantumDots@GrapheneOxideasaHigh-RateandLong-LifeAnodeMaterialforLithium-IonBatteries[J].Small,2016,12:588-594.[2]EtacheriV,MaromR,RanE,etal.ChallengesinthedevelopmentofadvancedLi-ionbatteries:areview[J].Energy&EnvironmentalScience,2011,4:3243-3262.[3]ArunachalamVS,FleischerEL.Theglobalenergylandscapeandmaterialsinnovation[J].MrsBulletin,2008,33:264-288.[4]YuG,XieX,PanL,etal.Hybridnanostructuredmaterialsforhigh-performanceelectrochemicalcapacitors[J].NanoEnergy,2013,2:213-234.[5]ThackerayMM,WolvertonC,IsaacsED.Electricalenergystoragefortransportation—approachingthelimitsof,andgoingbeyond,lithium-ionbatteries[J].Energy&EnvironmentalScience,2012,5:7854-7863.[6]ChenM,XiaX,YuanJ,etal.Free-standingthree-dimensionalcontinuousmultilayerV2O5hollowspherearraysashigh-performancecathodeforlithiumbatteries[J].JournalofPowerSources,2015,288:145-149.[7]XiongQ,ZhengC,ChiH,etal.ReconstructionofTiO2/MnO2-Cnanotube/nanoflakecore/shellarraysashigh-performancesupercapacitorelectrodes[J].Nanotechnology,2016,28:055405-055413.[8]ChenZ,QinY,WengD,etal.DesignandSynthesisofHierarchicalNanowireCompositesforElectrochemicalEnergyStorage[J].AdvancedFunctionalMaterials,2009,19:3420-3426.[9]ChenM,LiangX,YinJ,etal.GraphenefoamsupportedV2O5/N-Ccore/shellarraysasadvancedcathodeforlithiumionstorage[J].JournalofAlloys&Compounds,2017,735:2022-2029.[10]ChenJ,BradhurstDH,DouSX,etal.NickelHydroxideasanActiveMaterialforthePositiveElectrodeinRechargeableAlkalineBatteries[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1999,146:3606-3612.[11]GoodenoughJB.Electrochemicalenergystorageinasustainablemodernsociety[J].Energy&EnvironmentalScience,2013,7:14-18.[12]ChienHC,ChengWY,WangYH,etal.UltrahighSpecificCapacitancesforSupercapacitorsAchievedbyNickelCobaltite/CarbonAerogelComposites[J].AdvancedFunctionalMaterials,2012,22:5038-5043.[13]LiuMP,LiCH,DuHB,etal.Facilepreparationofsiliconhollowspheresandtheiruseinelectrochemicalcapacitiveenergystorage[J].ChemicalCommunications,2012,48:4950-4952.[14]ZhaoX,YuR,TangH,etal.FormationofSeptuple-Shelled(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4HollowSpheresasElectrodeMaterialforAlkalineRechargeableBattery[J].AdvancedMaterials,2017,29:1-6.45 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Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究致谢时间过的很快，研究生生活学习马上就要结束了，在湘大学习的三年时间里，我成长了许多。遇见的人和经历过的事，都令我难以忘却。即将踏上工作岗位的我，会时刻谨记研究生阶段所得到的经验和教训，勤勤恳恳，好好工作。首先要感谢我的恩师刘恩辉教授，刘老师知识渊博，严谨治学，对细节的完美追求，对待科研有着极大的热情，都影响着我对科研的思路，刘老师对待科研，生活的积极态度教会了我对待科研，生活都应该要有激情。三年来，刘老师的指导与教诲都将让我终生受益。再次感谢刘老师!感谢丁老师，高老师和课题组的一群有爱的小伙伴，感谢你们的指导帮助，无私分享，包容。感谢能在这里能遇见大家，祝大家多发文章。感谢我的家人让我深造。是你们的宽容和谅解，才让我获得了不断前进的动力最后，感谢各位老师在百忙之中审阅我的论文!周勇2018年5月52 Ti掺杂BiOF、Bi掺杂TiO2材料的制备及其电化学性能研究个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果个人简历：姓名：周勇出生年月：1990.8学士学位院校：湖南农业大学学士学位获得时间：2014.06硕士学位院校：湘潭大学硕士研究生时间：2015.09－2018.06在校期间发表的成果:[1]一种BiOCl材料的制备方法及其应用.发明人：刘恩辉，周勇，洪伟峰，韩秀莉。(专利申请号:201810303989.1)[2]一种BiOF材料的制备方法及其应用.发明人：刘恩辉，周勇，洪伟峰，韩秀莉。(专利申请号：201810323241.8)[3]一种金属元素掺杂BiOCl纳米片材料的制备方法及其应用.发明人：刘恩辉，周勇，洪伟峰，韩秀莉。(专利申请号：201810323242.2)[4]一种金属元素掺杂BiOF材料的制备方法及其应用.发明人：刘恩辉，周勇，洪伟峰，韩秀莉。(专利申请号：201810303986.8)53