车用尿素溶液及其开发(0615)

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车用尿素溶液及其开发石旵东吴敦飞盛新摘要：车用尿素溶液是配备SCR系统的柴油车节能减排的必须原料，具有良好的市场前景；开发车用尿素溶液对安庆石化化肥产品结构调整具有重要的意义。本文综叙了尿素溶液及其降低NOx排放的机理，并简介了安庆石化在开发车用尿素溶液方面的相关工作。关键词：SCR车用尿素溶液产品结构调整技术开发1引言当前全球能源短缺，气候变暖，环境保护形势日益严峻。在此大背景下，柴油车排放的氮氧化物（NOx）和颗粒物（PM）对人类健康及大气环境的危害作用，在一些国家和地区已引起了高度的关注。据报道[1-2]，世界各国都致力于减少这两项排放物的研究，包括提高燃油品质、实施机内净化技术和尾气后处理的机外净化技术。就我国而言，即将实施的“国Ⅳ”排放标准，意味着车辆尾气的排放控制必须采用更为先进的技术。大量的试验研究表明，选择性催化还原技术（SCR）是目前最适合柴油车的国Ⅳ排放解决方案，而这项技术必须利用尿素溶液对尾气中的NOx进行处理，车用尿素溶液成了国Ⅳ排放解决方案的必备产品。因此，开发合格的高附加值车用尿素，不仅提供柴油车尾气处理剂所需的原料，满足国Ⅳ排放法规对于NOx和PM限制，而且对安庆石化化肥产品结构调整也具有积极意义。2车用尿素溶液2.1柴油车排放物及SCR系统简介[3-4]中重型车用柴油机的HC、CO、CO2排放量比汽油车低，但是排放的NOx和PM远高于汽油车，且无法像汽油车那样使用三效催化剂而达到国Ⅳ排放标准。柴油机排放出的NOx会形成毒性很强的光化学烟雾，可对人的呼吸道及肺造成损害，严重时能引起肺气肿；也是导致酸雨的主要物质。PM对人体呼吸系统有极大的危害，可引起慢性肺病或致癌；也是引起城市灰霾天气的重要原因。鉴于此，国Ⅳ排放标准对此作了严格的限制，相对于国Ⅲ排放标准：PM下降了80%，NOx下降了50%。 SCR技术路线是通过优化喷油和燃烧过程，尽量在机内控制微粒的产生，在机外后处理过程中，采用还原剂尿素溶液对氮氧化物进行选择性催化还原，降低NOx排放，从而满足国Ⅳ排放法规对于PM和NOx的限制。SCR系统主要由SCR催化转化器、尿素罐、尿素溶液供给模块、计量器、喷嘴及各种传感器等组成，其原理为：车用尿素溶液存放于尿素罐，用压缩空气将尿素溶液喷洒向热的发动机尾气，该溶液气化后产生还原效率高的氨气，氨气与尾气中的NOx在SCR催化器中反应，转化为无害的水蒸汽和N2，同时吸收了有害的烟气颗粒。2.2尿素溶液降低NOx排放的机理[5-8]在将NOx转化为N2和H2O的过程中，涉及的化学反应比较多，也比较复杂，但主要的反应有如下几个：NH2–CO–NH2→NH3+HNCO（1）HNCO+H2O→NH3+CO2（2）4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O（3）2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O（4）柴油机排放的氮氧化物中NO含量通常占85~95%，因此在NOx的催化还原反应中化学方程式（3）是最主要的反应，但是化学方程式（4）的反应优先级比化学方程式（3）高，废气中的NO2和一部分NO能够通过化学方程式（4）快速地被消除。经过化学方程式（3）和（4）的反应，大部分的NOx被转化为无害的NH3和H2O。发生选择性催化还原的直接还原剂是NH3而不是尿素。Urea-SCR的中间产物HNCO比较稳定，只有在高温（300℃~500℃）和催化剂的作用下才能进一步水解产生NH3。SCR催化剂是SCR还原技术的核心，因此催化剂的活性对提高整个SCR系统的转化效率至关重要。钙、铁、铜、钾等金属离子可以使Urea-SCR系统的V2O5/WO3–TiO2催化剂中毒失活，降低了NOx的转化率。图1为各种金属元素对催化剂的失活作用，从图上可知，钾元素的影响最为突出，其存在使催化剂失活，导致氮氧化物消减率（DeNOx）下降至10%以下；图2为不同浓度的钾元素的存在对催化剂的失活作用，可见，随着钾 元素浓度的增加，DeNOx下降明显。所以为保护Urea-SCR系统的催化剂，提高氮氧化物消减率，应该严格控制车用尿素溶液中以上金属元素含量。图1各种元素对V2O5/WO3–TiO2催化剂的失活作用图2不同浓度的K对V2O5/WO3–TiO2催化剂的使或作用2.3车用尿素溶液的前景采用SCR技术时，车用尿素的消耗量约为柴油消耗量的4~6%，以我国2008年柴油车消费的柴油5200万吨计，全部采用SCR技术，则需要车用尿素260万吨，近期有三分之一采用，年消费量即可达到86万吨，市场非常广阔。由于车用尿素溶液含水量很高，预计柴油车尾气处理剂产品不会成为国际贸易产品，但是制备柴油车尾气处理剂的成套生产技术则可望向广大发展中国家出口。目前，欧盟市场上散装车用尿素溶液售价为308欧元/m3；2008年北京奥运会期间招标后的车用尿素溶液销售价为4500元/m3，可见车用尿素溶液的前景看好。3车用尿素溶液开发3.1车用尿素溶液开发的原则思路作为柴油车尾气处理剂的车用尿素并不是一般的农用尿素或工业尿素，也不是化学分析试剂，而是一种具有一定附加值、可大规模工业生产的专用化学品。车用尿素溶液开发属于集成性创新，主要创新工作思路：开发生产出车用尿素溶液的工艺流程并制定车用尿素溶液企业标准；建立车用尿素溶液的分析方法；确定质量控制系统；形成自有技术的配方。3.2车用尿素溶液开发的技术方法和路线车用尿素溶液是纯度极高的水溶液，国内目前 没有权威的统一的车用尿素溶液国家标准，也没有行业标准，但北京和深圳制定了地方标准，国际上一些国家也制定了相应标准，表1是这些标准规定的车用尿素溶液产品质量指标。表1国内外车用尿素溶液标准产品质量指标项目ISO22241-1：2006DIN70070：2005JISK2247-1：2005DB11/552-2008SZJQxx-2009含量，%31.8~33.231.8~33.231.8~33.331.8~33.331.8~33.2密度,(20℃)kg/m31087.0~1093.01087.0~1093.01087.0~1092.01087.0~1092.01087.0~1093.0折光率,（20℃）1.3814~1.38431.3814~1.38431.3817~1.38401.3817~1.38401.3814~1.3843缩二脲，%≤0.3≤0.3≤0.3≤0.3≤0.3不溶物，mg/Kg≤20≤20≤20≤20≤20磷酸盐,mg/Kg≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5铝,mg/Kg≤0.5≤0.5——≤0.5≤0.5钙,mg/Kg≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5铁,mg/Kg≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5铬,mg/Kg≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2钾,mg/Kg≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5镁,mg/Kg≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5钠,mg/Kg≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5镍,mg/Kg≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2锌,mg/Kg≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2铜,mg/Kg≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2醛,mg/Kg≤5≤5≤10≤9≤9碳酸盐(以CO2计),%————≤0.2≤0.2——碱度（以NH3计），%≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2氯化物,mg/Kg——————≤0.2——从这些标准看，关键是控制尿素和配制用水的品质，尤其是金属杂质的含量。我们从分析方法、水和尿素等方面开展工作，其路线如下：深度水处理装置精制水超纯水尿素溶液（尿液贮槽）精制装置配液装置车用尿素溶液输送、灌装出厂高纯尿素不合格品进补充精制系统，合格后再进入系统。3.3车用尿素溶液开发工作简介3.2.1分析方法的确定等效采用ISO22241规定的分析方法，严格按ISO22241的要求选用 分析器具和试剂、调试分析仪器，采取防尘、防污染措施，使分析数据可信、可靠。3.3.2车用尿素溶液用水考虑到工业生产时的用水要求，我们对化肥精制水和实验室制备的超纯水进行了对比分析，结果如表2所示：表2水中金属离子的检测结果元素化肥去离子水(mg/kg)超纯水(mg/kg)3月14日3月17日3月14日3月17日铁,mg/Kg0.030.030.020.01钠,mg/Kg未检出未检出0.01未检出铝,mg/Kg0.01未检出0.01未检出钙,mg/Kg0.870.950.030.02镁,mg/Kg0.010.02未检出0.01钾,mg/Kg未检出未检出0.01未检出铬,mg/Kg0.010.010.010.01铜,mg/Kg0.020.01未检出0.01镍,mg/Kg未检出未检出未检出未检出锌,mg/Kg0.010.010.010.01从表2中数据可看出，化肥精制水中Ca离子含量较大，在0.9mg/kg左右，其余9种金属离子均小于0.05mg/kg。超纯水中10种金属离子均小于0.05mg/kg。表明化肥精制水需深度处理。3.3.3车用尿素溶液的的制备分公司各部门协调配合，通过不断优化工艺操作，各个环节分工协作，确保尿素质量合格；用超纯水配制车用尿素溶液，配制过程严格按标准规定的要求进行。表2是多次采样配成尿素溶液的分析结果。表3尿素溶液中金属离子检测结果项目3月9日3月17日4月26日6月9日DB11/552-2008密度,(20℃)kg/m31087.61088.81087.0~1092.0折光率,（20℃）1.38211.38191.3817~1.3840铝,mg/kg0.030.050.10.04≤0.5钙,mg/kg0.350.310.10.29≤0.5铁,mg/kg0.130.090.050.02≤0.5 铬,mg/kg0.060.030.050.01≤0.2钾,mg/kg未检出未检出未检出0.25≤0.5镁,mg/kg0.030.030.060.01≤0.5钠,mg/kg0.060.010.050.02≤0.5镍,mg/kg0.060.040.050.06≤0.2锌,mg/kg0.050.060.050.04≤0.2铜,mg/kg未检出0.010.050.01≤0.2甲醛（mg/kg）未检出≤9磷酸根（mg/kg）0.46≤0.5缩二脲（m/m）0.29≤0.3碳酸盐(以CO2计),%＜0.2≤0.2碱度（以NH3计），%＜0.2＜0.2≤0.2氯化物,mg/kg＜0.2＜0.2≤0.2从表3中数据可以看出，用安庆石化生产的尿素配成的车用尿素溶液中金属离子等杂质含量均符合北京地方标准DB11/552-2008质量指标要求。经过各方面的共同努力，为进行行车台架试验先后提供了2批次的合格车用尿素。3．3．4工业生产车用尿素溶液的技术改造建议表4是安庆石化尿素装置经减压闪蒸后尿液槽中尿液2010年4月的日常分析数据。表4尿液槽中尿液日常分析数据采样时间氨%(m/m)尿素%(m/m)2010-4-308:000.9673.32010-4-298:000.7272.352010-4-288:000.6273.122010-4-278:000.4772.662010-4-268:000.7372.222010-4-258:000.5872.442010-4-248:000.7772.282010-4-238:000.5472.62010-4-228:000.5773.592010-4-218:000.4271.292010-4-208:000.6871.63 2010-4-198:000.5572.412010-4-188:000.9173.172010-4-158:000.5972.512010-4-148:000.5372.112010-4-118:000.4372.952010-4-108:000.3773.3从表4中的数据看，氨含量常在0.4%（m/m）以上。根据前期工作结果和装置实际情况，提出如下建议：如能通过调整精馏塔和闪蒸槽的操作条件，使离开闪蒸槽、进入尿液槽浓度约为72%的尿液氨含量降到0.4%（m/m）以下，可直接用来配制车用尿素溶液；否则须将尿液槽中的尿液进一步低压蒸发除去残余的氨和CO2，再用来配制车用尿素溶液。车用尿素溶液配制用水可增设深度水处理系统，将化肥精精制水深度处理脱去其中的金属离子等杂质；增设配液装置，在配液装置中将质量合格的尿液与经特殊处理的水配成符合规格要求的车用尿素溶液。因此，利用现有装置生产车用尿素溶液，只需较少改造，减少了部分蒸发和造粒，从而大幅度降低生产成本，从生产环节实现节能降耗、减少环境污染的目的。4结语4.1SCR系统是柴油机节能减排、达到国IV排放标准的合适选择，车用尿素溶液是其必须配制；开发车用尿素溶液具有良好的市场前景。4.2经过初步的研究，通过技术改进和优化工艺操作，生产的尿素基本符合车用尿素溶液的要求。4.3现有的尿素装置可经适当改造和调整，可就地直接用来生产车用尿素溶液，从而大幅度降低车用尿素溶液生产成本。参考资料：[1]董尧清.中重型车用柴油机欧Ⅳ排放首选SCR路线.中国电子报,2006-10-31,C,7[2]巴斯夫(中国)有限公司.重型柴油机国Ⅳ/国Ⅴ技术路线解析[J].汽车零部件,2009-1,2[3]梁荣亮.国Ⅳ重型柴油车辆排放控制技术研究[D].武汉理工大学,2008-12 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