工业催化之4.5络合催化剂及其催化作用.ppt

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1、《工业催化》CatalysisinIndustrialProcesses襄樊学院化学工程与食品科学学院授课人:胡若飞第4章各类催化剂及其催化作用2概述§4.5.13络合催化，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程例如，乙烯络合催化氧化制乙醛的反应：--乙烯与水在配位空间对Pd中心配位，使C2H4经σ-π络合活化，再经H2O分子穿插等步骤生成乙醛配位空间4络合催化剂，指通过配位作用而使反应物分子活化的催化剂在这类催化剂中至少含有一个金属离子或原子，无论母体本身是否为络合物，但在起催化作用时，催化活性中心是以配

2、位结构出现，通过改变金属配位数或配位基，最少有一种反应分子进入配位状态而被活化，从而促进反应的进行络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物及其盐类5络合催化反应的特点络合催化反应具有效率高、选择性好、可在温和条件(100～200℃左右，常压至2MPa间)下操作等特点，反应体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理；主要缺点是均相络合催化剂回收困难，现在多研究将其固载化络合催化反应的应用领域在石油化工过程和高分子聚合过程中得到广泛的应用，包括聚合、氧化、加氢、羰基合成等反应6过渡金属离子的化学

3、键合§4.5.27络合催化中的过渡金属离子与络合物络合催化作用与中心离子(原子)的电子结构密切相关，亦即与(过渡)金属的ｄ电子状态密切相关两组价层内轨道的能量相近，与配位体作用时，价层轨道先杂化，再与配位体配位络合(过渡)金属的价层轨道(1)(2)8络合催化剂的催化趋势催化趋势(经验规律)：①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④Ti、V、Cr络合物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤第VIII族过渡金属元素的络合催化剂适

4、合于烯烃的齐聚--这些可作为研究开发工作的参考9配位体与配位键合配位体，可以是离子，也可以是分子。多数是一些极性分子或离子，如NH3、H2O、PR3、OH-、Cl-以及烯烃等(1)有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等，给出电子对，金属用空d轨道或p轨道接受，形成σ配键，记作LM;(2)H、R-等自由基配位体，金属用半填充的d或p轨道与配位体成共价键，形成电子配对型σ配键，记作L—M;10(3)带负电荷的配位体，如Cl–、Br–和OH–等，具有一对以上非键电子对，分别与过渡金属的二个空d或p轨道形成一个σ键和一个π键;(4)具有重键的配位体

5、，如C2H4、CO等，通过σ-π配键活化；乙烯σ-π配键活化示意图11络合催化剂的结构络合催化剂的结构，指配位中心与配位体间的几何结构和电子结构。⑴配位中心与配位体之间的空间构型与杂化轨道的构型有关，配位数与杂化轨道数相一致的杂化轨道spsp2sp3dsp2dsp3d2sp3受电子数46881012构型直线正三角四面体正方形三角双锥正八面体配位数23445612⑵电子结构指配位中心离子(原子)的价电子在价层轨道上的排布情况、配位体的电子结构和配位中心离子(原子)与配位体之间的化学键的属性配位中心的价电子的排布受两个因素的影响：a)配合物几何构

6、型，它决定了d轨道的分裂形式和分裂后的能级顺序；b)配位体的性质、配位中心价电子的排布方式1314配位数构型dx2-y2dz2dxydyzdxzΔ2直线型-6.2810.28-6.281.141.1416.56Dq3三角型5.46-3.215.46-3.86-3.868.67Dq4四面体-2.67-2.671.781.781.784.45Dq4正方形12.28-4.282.88-5.17-5.1417.42Dq5三角双锥-0.827.07-0.82-2.72-2.729.79Dq6八面体6.006.00-4.00-4.00-4.0010.00

7、Dq7五角双锥2.824.922.82-5.28-5.2810.20Dq表d轨道能级分裂后能量变化(能量以原来的为零)15中心离子(原子)价层电子排布与配体静电场的强弱(配体的性质)及电子成对能的大小等因素相关(弱场)(强场)16例如：[PdCl3(CH2=CH2)]–为CH2=CH2氧化制CH3CHO的活化中间配合物，中心离子Pd2+价层电子构型为4d85s05p0，正方形场中d轨道分裂为：Pd2+采用空的dx2-y2、s、px、py轨道杂化后与三个Cl-和一个CH2=CH2形成正方形构型的络离子，即：1718电子规则18电子规则，指络合物

8、(离子)以总价电子数为18时最为稳定，超过这个数就不稳定例如：①Cr(CO)6：6+2×6=18；(24Cr，3d54s1)②Fe(C5H5)2：8+5×2=18；