碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能研究.pdf

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2009年3月第18卷第3期中国胶粘剂V01．18No．3．Mar．2009CHINAADHESIVES21碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能研究张杰，宁荣昌，李红，齐大伟，凌辉(西北工业大学应用化学系，陕西西安710129)摘要：研究了WBS一3环氧树脂固化体系的反应特性，分析了该固化体系浇铸体的性能；并以碳纤维(T一700S)为增强材料，采用手糊成型螺栓加压工艺制备了WBS-31T-700S复合材料，研究了复合材料的常温力学性能、高温力学性能、水煮后力学性能和动态力学性能，并对弯曲断面进行分析。研究结果表明，WBS一3树脂基体黏度低、适用期长且韧性好，适合于手糊成型、缠绕成型等低成本制造工艺；由此制得的WBS一3IT一700S复合材料具有优良的力学性能和耐高温性能，其弯曲强度为1434MPa，拉伸强度为1972MPa，剪切强度为76．1MPa，玻璃化温度()超过210℃；该WBS-3／T-700S复合材料具有很好的界面粘接性(树脂对纤维的浸润性良好)、较低的空隙率且纤维分布均匀。关键词：环氧树脂；碳纤维；复合材料中图分类号：TQ323．5文献标识码：A文章编号：1004—2849(2009)03-0021-050前言铸和缠绕等低成本制造工艺]，并对其力学性能、耐复合材料是由基体材料和增强材料复合而成的热性和耐水性等性能进行了研究。多相体系固体材料，能够充分发挥各组分的特点和1实验部分潜能；通过合理匹配及协同作用，可呈现出单一材料所不具备的优异性能。目前已在农业、工业、交通、军1．1实验原料事及社会生活等各领域中得到广泛应用，尤其在航WBS一3环氧树脂，无锡树脂厂；T一700S碳纤维空、航天等一系列高端技术领域中具有不可或缺的单向布，南京玻纤研究院。地位『l】。由于高性能复合材料的生产成本较高，因此理想的复合材料应满足无溶剂、低压成型、固化温度1．2实验仪器较低、固化周期较短、工艺寿命较长和耐光老化等一NDJ一79型旋转式黏度计，上海昌吉地质仪器有系列特性，同时兼具较高的模量和韧性、良好的界面限公司；2910型差示扫描量热分析仪，美国TA粘接和较低的固化收缩率等特点。Instruments公司；CMT型万能实验机、ZBC一4型冲环氧树脂(EP)具有优异的浸润性和粘接性(对击实验机，深圳新三思材料检测有限公司；S一570型各种纤维)，其固化物具有较好的综合性能(包括力扫描电子显微镜(SEM)，13立公司；Q80o型动态力学性能、耐酸性、耐碱性和耐多种化学药品性等)，故学分析(DMA)仪，美国TA公司。已成为复合材料热固性树脂基体中最重要的基体材料之一。本文以自制的较高环氧值的EP(包括低黏1．3浇铸体的制备度稀释剂、扩链剂、催化剂和少量偶联剂等)为基体以WBS一3为树脂基体、碳纤维为增强材料，采材料，碳纤维为增强材料，采用手糊成型螺栓加压工用手糊成型螺栓加压工艺制备复合材料。主要步骤：艺制备复合材料f该复合材料可满足低压无溶剂成配制基体胶一剪裁增强材料一清理模具一在模具内型，适用于手糊工艺、树脂传递成型(RTM)、真空吸涂敷脱模剂并铺设一层脱模纸一将增强材料置于脱收稿日期：2008—10-09；修回日期：2008—11-06。作者简介：张杰(1983一)，广西壮族自治区桂林市人，硕士，主要研究方向为树脂基复合材料。E-mail：zj18181@163．eom通讯作者：宁荣昌。 22——中国胶粘剂第18卷第3期模纸上，并在其上涂刷基体胶，重复此步骤一在已铺到固化体系在不同升温速率时的固化放热峰的起始放好的预浸料上铺设一层脱模纸，盖上盖板一以螺温度、峰顶温度、峰终温度和反应热△H。栓加压一按照设定工艺固化一后处理卸模一修理由图1可知，对于同一配方而言，当升温速率不边角一切割试件一力学性能测试。同时峰温也不相同，升温速率越高放热峰的也越高。采用外推法可求得升温速率为0~C／min时放热1．4性能测试峰的(即凝胶温度)为386．7K(1l3．7℃)、(即浇铸体黏度测定，按照GB／T7193．1—1987标准固化温度)为400．4K(127．4℃)和(即后处理执行；浇铸体拉伸强度和弯曲性能测定，分别按照温度一)为447．6K(174．6oC)。由此可知，固化体GB／T2568—1995和GB2570—1995标准执行；复合系的凝胶化温度与固化温度相差不大，说明该树脂材料常温力学性能测定，分别按照GB／r1447—200、反应活性高、固化反应放热集中，该固化体系适合于GB厂I、3356—1999和JC／T773-1982(1996)标准进行RTM、真空吸铸和拉挤成型等快速成型工艺。拉伸强度、弯曲强度和剪切强度的测定；复合材料高温力学性能测定，将环境箱升温至设定温度，待温度2．2动态黏度分析稳定后，将试件置于环境箱中保持15min，然后进行动态黏度分析是指等速升温条件下树脂固化体力学性能的测定(测试标准同室温力学性能)；复合系黏度随时间(温度)变化的情况。图2为wBS一3材料水煮后力学性能测定，将试件置于塑料袋中并树脂固化体系的动态黏度曲线。注入蒸馏水，密封并于5O℃时保持一定时间，取出80H0试件并于5O℃时烘干，然后进行基本力学性能的测6o0定(测试标准同室温力学性能)；耐热性测定，采用动态力学分析(DMA)仪进行测定(N：气氛，测试温度400为室温至250℃，升温速率为3~C／min，测试频率分200别为3、5、8Hz)；断面形貌分析，将复合材料弯曲试样的断面经喷金处理后，采用扫描电子显微镜0(SEM)进行分析；热固性聚合物化学反应动力学分20406O8Ol0ol2O析，采用差示扫描量热(DSC)仪进行分析。温度，℃图2等速升温条件下黏度一温度曲线2结果与讨论Fig．2ViscosityVStemperaturecurveatconstantheatingspeed2．1固化过程的热分析由图2可知，树脂在等速升温(2oC／min)过程由反应所放出的热量来推测化学变化的方法是中，其黏度呈先降后升的趋势。如AB段(20-60℃)分析热固性聚合物化学反应动力学的普遍方法f2-31。黏度下降是由于混合物受热后分子运动加速所致；本文采用DSC法研究了WBS一3树脂固化体系在不BC段(60—120℃)黏度逐渐趋于恒定，其黏度小于同升温速率时的放热曲线，如图1所示。由图1可得80mPa·S；CD段(大于120oC)黏度迅速升高，说明此阶段已发生了EP的链增长反应。20对照DSC曲线(图1)可以进一步了解树脂黏度随时间变化的原因。wBS一3树脂固化体系的真正固—15化反应开始于121．60oC，在135．50oC出现反应峰邑10值。在DSC曲线中存在一段较长的平滑曲线(指图媛l中峰前段及图2中AC段)，说明该树脂具有较宽蕞5的成型温度选择范围，在该段曲线对应的温度条件O下，树脂的化学反应较迟缓，树脂的黏度较为稳定。一55O1o015O2o02503o02．3室温适用期分析温度／℃适用期是指室温时体系的黏度从初始到图1WBS一3树脂体系在不同升温速率时的DSC曲线Fig．1DSCcurveofWBS一3resinsystematdifferentheatingspeed10000mPa·S的时间，如图3所示。由图3可知，在 第18卷第3期张杰等碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能研究一23—24h内，黏度远远低于10000mPa·s，说明该树脂基分离等结构变化都与分子运动状态的变化密切相体在室温时黏度随时间的变化幅度不大，贮存过程关，而分子运动的变化又能在动态力学性能上灵敏中该体系的黏度稳定性较好。这是由于固化剂分子地反映出来圈，故DMA是研究高分子结构变化、分中的甲基离羧酸碳原子较近，有一定的空间位阻；同子运动和性能的有效手段，不仅能反映出材料在强时甲基又是供电基团，因而具有一定的诱导效应。这迫振动下储存模量E、储能模量E和损耗因子tan6两种作用使羧基碳原子亲电性下降，降低了固化剂等随温度的变化情况，而且还可用于测试材料的的活性，从而使固化剂和EP混合物在室温时具有及高温力学性能。较长的适用期。T一700SBS一3复合材料的DMA曲线如图4所示。由图4可知，T一700S／WBS一3复合材料的为201cI=，表明该复合材料具有较好的耐热性能；另外，其略高于树脂基体(180℃)，说明该复合材料的界面粘接性能良好。这是由于DMA也可以用来奄表征复合材料的界面粘接性能【6J，如果树脂与增强榱材料的界面粘接性能不好，则在DMA测试频率条件下界面会因振动而放出热量，该热量将导致试样的温度高于料腔环境温度。另外，由图4可知，T一700S／WBS一3复合材料的储能模量随着温度的升时间，h图3室温时黏度一时间曲线高而降低，但当温度<175oC时，储能模量下降速率Fig．3ViscosityVStimecurveatroomtemperature缓慢，说明该材料在低于175oC时可以长期使用。2．4浇铸体的力学性能表1列出了WBS一3固化体系与国内外EP固化体系的基本性能。由表l可知，WBS一3树脂综合力学性能较好；其弯曲强度明显高于其它EP固化体系，比YEB一7912、934和PR500固化体系分别提高了20．1％、127％和22．9％；其弯曲模量比3266和PR500固化体系分别提高了2．9％和10．8％；其拉伸温度，℃图4T一700S／WBS一3复合材料的DMA曲线强度比其它EP固化体系低，但比PR500固化体系Fig．4DMAcurvcofT一700S，WBS一3composite提高了28．6％。这是由于WBS一3分子中含有多个环氧基团和苯环结构(与普通双酚A型EP相比)，在固复合材料储能模量的降低与树脂基体的松弛转化过程中可以形成较高的交联密度与芳香族结构密变、分子运动单元是相对应的【7J。当受热温度较低度，故WBS一3固化体系具有良好的综合力学性能。时，EP处于玻璃态，其分子链段的运动被冻结，碳纤表1WBS一3体系与其他EP中温固化体系的性能对比H维与EP分子束缚在一起，从而表现出较高的储能Tab．1PropertiescomparisonbetweenWBS一3systemandother模量；当升温至一定温度(175oC)时，基体树脂的分EPmiddletemperaturecuringsystem固化体系WBS一3YEB一79123266934PR500子链段开始自由运动，表现出储能模量急剧下降，并且很快达到一个相对平稳的储能模量，进入树脂的高弹区。2．6复合材料的力学性能2．6．1复合材料的常温力学性能复合材料的常温力学性能如表2所示。由表2可知，T一700S／WBS一3复合材料具有很好的综合力2．5复合材料的动态力学行为分析学性能。这是由于WBS一3体系的黏度较低(不需要由于材料的玻璃化转变、结晶、取向、交联和相加入溶剂来调节黏度)，对纤维的浸润性较好，固化 一24一中国胶粘剂第18卷第3期表2T-700S／WBS一3复合材料的常温力学性能表4水煮24h后T一700S／WBS一3复合材料的力学性能Tab．2MechanicspropertiesofT-7OOS／WBS一3compositeatroomtemperatureTab．4MechanicspropertiesofT-7OOS／WBS-3compositeafterboiledfor24h时无小分子析出，也无气泡产生，故WBS一3树脂与纤维的界面粘接性能良好，表现为复合材料的综合体起到了增塑的作用，故复合材料的弯曲强度和弯力学性能较好。另外，采用RTM、缠绕成型和拉挤成曲模量降低。型等其他工艺同样能制备出性能优良的T一700S／2．6．4复合材料的微观结构分析wBS一3复合材料。复合材料的界面不是简单的几何平面，而是包2．6．2复合材料的高温力学性能含着两相之间过渡区域的三维界面相，是复合材料EP基复合材料主要用于航空、航天等耐热构件在热、化学和力学环境下形成的微结构。界面相内的中，因此对该复合材料进行高温性能的研究是必要化学组分、分子排列、热性能和力学性能等呈现出连的。T一700S／WBS一3复合材料在不同温度时的弯曲续的梯度变化；界面不仅是增强纤维与基体的连接强度、弯曲模量和剪切强度如表3所示(测试的环境桥梁，而且也是外加载荷从基体向增强材料传递的温度分别为80、100、120、150oC)。纽带。因此，界面的结构、性能及其结合方式将直接表3不同环境温度下3--700S／WBS一3复合材料的力学性能影响复合材料的物理性能、化学性能、力学性能及其Tab．3MechanicspropertiesofT-7OOS／WBS-3compositeatdiferenttemperature破坏行为[9-“]。图5为T一700S，wBS一3复合材料弯曲试样受拉面的断面形貌，由图5可知，复合材料的破坏断面不规整，碳纤维均有不同程度的断裂拔出，断面出现粘接较好的碳纤维簇团。这种粘接紧密而又不平滑的断面在断裂后出现的新生表面积要比平整断面大得多，因而在断裂过程中吸收能量较多，从而提高了复由表3可知，复合材料的性能保持率较好。弯曲合材料的强度。另外，断面上还出现树脂粘附在被拔强度和剪切强度的下降是由于高温时树脂基体的无出的碳纤维表面上，并且基体中还残留着孔洞，这说定形部分发生软化，致使基体的强度和模量呈下降明碳纤维与WBS一3树脂固化体系的界面属于中等趋势；120oC时力学性能的保持率都高于55％。这是界面粘接，但是界面并没有发生破坏，纤维与树脂之由于温度对复合材料性能的影响是通过对树脂基间的界面结合良好，破坏是发生在纤维之间和树脂体的影响而起作用的，因此增强纤维起主要作用的之间，因此复合材料的层间剪切强度较高。性能(如弯曲模量)受温度影响较小，而树脂基体起主要作用的性能(如剪切强度)受温度影响较大，即温度升高，基体软化、形变增加，导致基体在复合材料中的作用下降，故剪切强度随温度升高而降幅较大嘲。2．6．3复合材料水煮后的力学性能水煮后T一700S，WBS一3复合材料的力学性能如(a)1oo0倍(1oootimes)(b)3000倍(3000times)表4所示。由表4可知，经24h水煮后，复合材料的图5T一700S／WBS一3复合材料受拉断面的SEM照片Fig．5SEMphotoofflexuralbreaksurfacesforT-7OOS／WBS-3composite各项性能均下降，其弯曲强度的下降幅度较大，其次是剪切强度，弯曲模量降幅不大(保持率>95％)。这图6为T一700S／WBS一3复合材料弯曲试样受压是由于复合材料在水煮过程中，水逐渐渗透到基体面的断面形貌。由图6可知，复合材料中纤维分布均与纤维的界面处，破坏了基体与纤维的作用力，使相匀、堆积密度高、纤维之间填满了树脂基体且没有出现互结合力下降，故剪切强度降低；另外，在水渗透到明显的裂缝；纤维与基体间既没有出现贫胶区，也没有界面处的过程中，部分水分子停留在基体内部，对基出现富胶区贫胶现象，树脂对纤维的浸润性良好。 第l8卷第3期张杰等碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能研究一25一分布均匀。参考文献孙曼灵．环氧树脂应用原理与技术[M】．北京：机械工业出版社，20o3．[2】吴人洁．现代分析技术在高聚物中的应用[M】．上海：上(a)10o0倍(100otimes)(b)3000倍(3000times)海科学技术出版社，1987．图6T一700S，WBS一3复合材料受压断面的SEM照片【3】HUAYOU—QING，ZHANGZHENG-XI，QINQIAN．Cur-Fig．6SEMphotoofcompressedbreaksurfacesforT-?00S／WBS--3compositeingreactionofmolybdenum—phenolicresins[J]．JournalofAppliedPolymerScience，2003，88(6)：l410—1415．3结论[4]陈祥宝．聚合物基复合材料手册[M】．北京：化学工业出(1)WBS一3树脂基体黏度低、适用期长，适用于版社，2004．手糊成型、缠绕成型等低成本制造工艺；另外，该【5】高家武．高分子材料近代测试技术【M】．北京：北京航空航天大学出版社，1994．WBS一3固化体系具有良好的力学性能，其弯曲强度[6】黎艳，刘伟区，宣宜宁．电子封装用环氧树脂的增韧和为156．1MPa，拉伸强度为72．8MPa。提高耐热性研究[J]．精细化工，2004，21(Z1)：82—85．(2)WBS一3基碳纤维增强复合材料的各项力学【7]惠雪梅，宋义斌，王晓洁，等．碳纤维增强环氧改性氰酸性能优异，其弯曲强度为l434MPa，拉伸强度为酯树脂复合材料性能研究[J]．工程塑料应用，2007，35I972MPa，剪切强度为76．1MPa；另外，该复合材料(11)：52-55．具有良好的耐热性和耐湿性，其为201℃，并且【8】王汝敏，郑水蓉，郑亚萍．聚合物基复合材料及工艺【M】．在120℃时的弯曲强度和剪切强度保持率都超过北京：科学出版社，2004．55％；水煮24h后，该复合材料还能保持较高的力【9]胡福增，郑安呐，张群安．聚合物及其复合材料的表界面【M】．北京：中国轻工业出版社，2001．学性能。【l0】杨景锋，王齐华，杨丽君，等．纤维增强聚合物基复合材(3)动态力学分析表明，该复合材料的略高料的界面性能【J】．高分子材料科学与工程，2005，2l于纯树脂基体(180oC)，说明两者界面粘接性能良(3)：6—10．好；扫描电镜分析表明，手糊成型制备的WBS一3树郭旭，黄玉东，曹海琳．玻璃纤维／rp基硅树脂复合材料脂基碳纤维增强复合材料具有很好的界面粘接性高温及耐湿热性能的研究[J]．航空材料学报，2004，24(树脂对纤维的浸润性良好)、较低的空隙率且纤维(4)：45—48．StudyonperformanceofcompositematerialbasedonepoxyresinreinforcedbycarbonfiberZHANG,lie，NINGRong-chang，LIHong，QIDa-wei，LINGHui(DepartmentofAppliedChemistry，NorthwesternPolytechnicalUniversity，Xi’an710129，China)Abstract：ThereactioncharacteristicsofWBS-3epoxyresincuringsystemwerestudied，andthecastingper—formancesofcuringsystemwereanalysed．Withcarbonfiber(T-700S)asenhancedmaterial，theWBS一3／T-700Scompositematerialwaspreparedbyhand-pastemoldingandboltpresstechnology．Themechanicsperformanceatroomtemperature，mechanicsperformanceathightemperature，mechanicsperformanceafterboiledanddynamicmechanicsperformancewerestudiedandthecrimpedsectionwasanalysedforWBS一3fl'一700Scompositemateria1．TheresearchresultsshowedthattheWBS-3resinmatrixhadaseriesofcharacteristicssuchaslow-viscosity，alongworkinglifeandgoodtoughness，wassuitableforpastemoldingbyhand，windingmoldingandotherlow-costmanufacturetechnology．TheWBS-3／T-700Scompositematerialhadexcellentmechanicsperformanceandhigh——temperatureresistance，suchastheflexuralstrengthwas1434MPa，thetensilestrengthwas1972MPa，theshearstrengthwas76．1MPaandexceed210oC．TheWBS-3／T-700Scompositematerialhadgoodinterfacebondingperformance(namelygoodsoakagedofresintofiber)，lowporosity，andevenlydistributingfiber．Keywords：epoxyresin；carbonfiber；compositematerial