工业催化--第6章+络合催化剂及其催化作用.ppt

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1、第6章络合催化剂及其催化作用Coordinationcatalysis络合催化：均相系统中，催化剂和反应物之间由配位作用进行的反应，包括反应物与催化剂的络合活化作用。络合催化剂：过渡金属络合物、过渡金属有机化合物及其盐类。6.1络合催化剂的应用及成键作用6.1.1络合催化剂的应用特征：Cat.活性中心与反应体系始终保持着配位络合，可通过空间效应、电子因素对反应进程、速率和产物分布等进行选择性调变。应用：烃类氧化、烯烃聚合、加氢、合成羰基优点：反应条件温和；便于研究反应机理。缺点：均相催化剂回收困难。发展方向：Cat.固相化。6.1.2过渡金属络合物化学成键作用1.络合物成键

2、的价键理论络合物的中心离子具有空的价电子轨道，配位体具有孤对电子，配位体将孤对电子配位到中心离子的空轨道，形成化学键，配价键。核心:中心原子与配位原子通过杂化共价配位键结合配位键的本质：杂化轨道与络合物的几何构型分子轨道理论：中心离子采用杂化轨道与配位体相互作用，杂化轨道不同，形成的络合物几何构型不同2.络合物成键的晶体场理论中心离子与配体之间通过静电结合3.络合物成键的分子轨道理论络合物的中心离子和配位体之间形成某种程度的共价键，用分子轨道理论来讨论络合物中的共价键，称为络合物的分子轨道理论。1）络合物中σ键的形成2）络合物中π键的形成核心：原子轨道组合成分子轨道，电子在

3、分子轨道中填充、运动6.2络合物催化剂的形成与络合物的反应6.2.1过渡金属d电子组态与络合物配位数的关系d电子数越多，能够容许的配位体数目越少总价电子数为18的络合物最稳定，18电子规则6.2.2络合物催化剂中常见的配位体及其分类1.常见配位体：含有孤对电子的离子/中性分子（1）卤素配位体（2）含氧配位体（3）含氮配位体（4）含磷配位体（5）含碳配位体2.配位体类型：（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O（2）只含有一个电子的单电子轨道（3）含有两个/多个孤对电子（4）既有满轨道又有空轨道6.2.3络合物氧化加成与还原消除反应氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属中心，使

4、金属中心形式电荷增加还原消除反应：反应物加成到金属中心，使金属中心形式电荷减少氧化加成反应的类型：电荷增加+2的反应；电荷增加+1的反应1.金属中心的形式电荷增加+2的氧化加成L为配位体，三苯基膦Ir+1的电子排列：5d66s2金属中心提供8个电子4个配位体分别提供2个电子总价电子数16按18电子规则，少2个电子配位不饱和络合物金属中心的d电子为偶数时，可发生这种氧化加成反应配位不饱和的络合物有利于氧化加成反应2.金属中心的形式电荷增加+1的氧化加成Co的电子排列：3d74s24个配位体提供8个电子总价电子数17与H络合成为18电子络合物6.3络合空位的形成、反应物的活化和

5、络合催化剂的调变6.3.1络合空位的形成过渡金属提供合适的络合空位配位饱和没有空位配位不饱和具有空位（1）改变金属离子的对称性环境TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面体转变为具有一个空位的五配位八面体TiCl4:饱和四面体提供络合空位的方法：（2）潜在的不饱和络合空位（3）络合空位暂时由溶剂占据（4）释放配位体6.3.2反应物的活化1.烯烃的活化Pd2+有dsp2轨道乙烯π轨道具有电子对σ键Pd2+的dxz轨道有电子乙烯π*具有空轨道π反馈键因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰在金属羰基配位化合物如Ni(CO

6、)4、Fe(CO)5中，CO配位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成σ配键，M←CO；另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重叠，从金属原子那里接受电子形成π键，M→CO，称反馈键。Pd2+的dxz轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱，活化了乙烯的π键2.CO的络合活化σ-π键实际效果是将CO成键轨道中的电子拉到反键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应6.3.3络合物催化剂的调变影响催化活性的重要因素：中心原子和配位体，几何构型中心原子活化反应物，但配体也可以调节、影响中心原子的络合能力，

7、从而影响络合催化作用σ电子体产生的影响电子给予能力强的配体取代弱的配体，金属中心的正电荷密度降低，削弱了金属中心与其他配体之间的σ键，使其更活泼。络合、插入，空位的恢复6.4络合催化的一般机理