包装材料结构与性能ppt课件.ppt

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包装材料 内容第一节包装材料的要求第二节高分子物理的理论第三节高分子物理与包装材料第四节包装材料的改性研究 第一节包装材料性能要求 包装材料性能要求1力学性能2印刷性能3热封性能4高温下的尺寸稳定性5摩擦系数6开口性7耐穿刺性8薄膜的复合性能9溶剂残留10薄膜的透氧、透湿性能11透明性 1力学性能软包装在印刷和复合过程中需要承受张力，承装食品后要承受内容物的重力，运输过程中要能够经历冲击，搬运过程中甚至可能发生跌落而要承受撞击，因此包装材料的拉伸屈服应力、杨氏模量、拉伸断裂应力指标对于软包装来说极为重要。如果薄膜的力学性能较差，则在印刷过程中会发生套印不准；承装食物后会重力下包装发生蠕变；受到冲击后甚至断裂。 1力学性能表1-4：PE吹塑膜的机械性能（GB/T4456－2019）项目指标厚度<0.05mm厚度0.05mmLDPELDPE+LLDPELLDPELDPELDPE+LLDPELLDPE优等一等合格优等一等合格优等一等合格优等一等合格优等一等合格优等一等合格拉伸强度MPa121013111714121013111714断裂伸长率%150130200180250230250200280230350280冲击强度不破裂样品数5 表1-5：普通BOPP膜的机械性能（GB/T10003－2019）指标A类B类1纵向120140横向2001302断裂伸长率％纵向≤180≤120横向≤65≤1203热收缩率％序号≤5≤6横向≤4≤64摩擦系数动摩擦系数≤0.8≤0.8静摩擦系数≤0.8≤0.85雾度％12～30μm≤1.5≤1.531～60μm≤2.5≤2.56光泽度％85857润湿张力，mN/m38388透湿量g/m2·24h·0.1mm≤2≤3 表1-6：包装用BOPET机械性能（GB/T16958－2019）项目指标优等一等合格拉伸强度MPa纵向≥190180170横向≥200185170断裂伸长率％纵向≥1009080横向≥1009080热收缩率％150℃，30min序号≤2.02.03.0横向≤1.51.52.0雾度％≤3.03.54.5光泽度％≥908580润湿张力，mN/m≥无处理40处理50摩擦系数（动/静）≤0.55/0.65 2印刷性能承印物一般包括BOPP、PET、PA、PE等，其中BOPP和BOPET作为主要的承印物抗张强度大，即杨氏模量大，不宜变形，套印精度高 2印刷性能水性墨油性墨表面张力45~70达因/cmPE28PE30PET38PA40需要电晕处理到表面张力达到38达因以上PE38PP38PET50PA52承印物的表面张力越大油墨在基材上越铺展相似相溶 2印刷性能承印物与油墨的类型相匹配氯化聚丙烯油墨一般适合于印刷PP或PE聚氨酯油墨则比较适合于印刷PET或PA蒸煮袋的印刷则选择双组分聚氨酯油墨，并且需要固化剂将线性PU预聚物交联成网状分子结构 3热封性能热封温度一般在120℃～150℃，热封时间为0.5～2s，压力为2～5atm，包装的封口强度应达到22～34N/15mm。一般只有PE和CPP薄膜具有热封能力。离子型树脂可以在低温下实现热封。 4高温下的尺寸稳定性高分子材料一般并非100％结晶，在温度升高时都会发生缓慢的二次结晶，因此薄膜发生收缩，表现出尺寸稳定性差的特点。一般要求收缩率低于3%。 5摩擦系数薄膜材料表面爽滑并具有适当的摩擦系数对于食品灌装生产线来说非常重要，生产不同用途的包装材料产品对摩擦系数有不同的要求。在实际包装过程中的摩擦力常常既是拖动力又是阻力，因此必须有效地控制摩擦系数的大小，使它在适当的范围内。为了适应自动包装生产线的需要，需要将软包装材料外层的摩擦系数需要调节到0.2～0.3之间。 6开口性由于一般的材料都具有粘性，因此容易相互粘连在一起，在自动包装生产线上存在开口性不良，因此需要加入爽滑剂或开口剂来提高薄膜的开口性。 7耐穿刺性如果包装内盛装液体食品、或者花生米、扒鸡等食物，则需要软包装具有较好的耐穿刺性能，与其它包装材料相比，PA薄膜的耐穿刺性较好。 8薄膜的复合性能干式复合靠粘结剂把几种薄膜粘合在一起，因此薄膜都需要经过电晕处理以增加表面张力，提高与粘结剂之间的粘结强度，一般需要使复合膜的剥离强度达到0.5N/15mm以上。 8薄膜的复合性能多层共挤靠两种树脂间的分子间作用力来粘合，因此不同树脂原料间的相容性则显得十分重要；如果它们的相容性不好，则在这两种树脂层间需要加入中间层（又叫Tie树脂），靠Tie树脂来提高多层共挤复合膜的剥离强度。 8薄膜的复合性能复合膜很容易出现质量问题常见的是剥离强度低，受力变形或蒸煮时容易发生离层表面不平整、有皱褶是复合膜的另一个常见的问题，这与选用原料膜的杨氏模量差异较大，而张力控制不当造成薄膜伸长率不同而造成的。分切纸袋时切口内翻或外翻的现象主要发生在与PA复合的薄膜当中，因为PA的结晶速率较慢，复合后它仍然会慢慢结晶（二次结晶），体积发生收缩。 9溶剂残留油墨和粘结剂中的溶剂会不同程度地迁移到树脂薄膜中。根据“相似相容”原理，不同基材对印刷或复合所使用的溶剂有不同的吸附性能。PP、PE类材料对甲苯吸附量很大PVDC对甲苯的吸附量更大PA则容易吸附醇类溶剂总体来说PA、PET对溶剂的吸附量小于聚烯烃类非极性薄膜。 9溶剂残留BOPP/PE类复合膜，阻隔性较差，经过烘箱处理、分切、倒卷工序还能逸出部分残留溶剂，尤其是易挥发的醋酸乙酯，但对甲苯的去除率会不高。对于阻隔性好的复合膜，如KBOPP/PE，VNPET/PP等则很难透过上述手段降低溶剂残留。根据GB/T10004－2019标准，复合软包装总溶剂残留≤5mg/m2，其中苯类溶剂不检出。 10薄膜的透氧、透湿性能根据不同的应用，要求材料的阻隔性有所不同。啤酒、果汁饮品和碳酸饮料，需要高阻隔包装材料，特别要求对氧气具有极高的阻隔性。果蔬的保鲜包装，则需要具有一定OTR的包装材料。包装内相对湿度也是需要控制的，面包比较适宜的储存环境是RH为30％左右，鲜肉则在RH80～85％，葡萄干在RH70～75％，红糖也是在RH70～75％。 11透明性包装材料的透明性好，会激发消费者的购买欲望。一般要求薄膜雾度<4.5%。 12阻隔紫外线（可见光）牛奶、淀粉类食品在紫外光或可见光下货架期会缩短 第二节高分子物理的理论1影响聚合物性能的因素2熔融温度（Tm）或粘流温度（Tf）的影响因素3影响玻璃化转变温度Tg的因素4结晶性能5透明度6高聚物的粘弹性7蠕变8应力松弛9聚合物的溶解性 1影响聚合物性能的因素 2熔融温度（Tm）或粘流温度（Tf）的影响因素（1）结构（重复）单元的极性－近程结构柔性的重复单元的材料具有较低熔融温度；具有刚性或极性重复单元的高分子具有较高的熔融温度。一般情况下，重复单元上取代基的极性越高，则材料的熔融温度越高。例如聚酰胺的熔点高于聚乙烯或聚偏二氯乙烯。 2熔融温度（Tm）或粘流温度（Tf）的影响因素（1）结构（重复）单元的极性－近程结构表2-1：极性对Tm的影响聚合物结构单元Tm/℃聚合物结构单元Tm/℃聚乙烯聚偏二氯乙烯－CH2－CH2－－CH2－CCl2－137198PA6聚丙烯腈―NH(CH2)5CO――CH2－CH(CN)―225317重复单元上取代基的极性越高，则材料的熔融温度越高。 2熔融温度（Tm）或粘流温度（Tf）的影响因素（1）结构（重复）单元的极性－近程结构重复单元的刚性越高，则材料的熔融温度越高。在结构单元中引入醚键，使分子链σ键的自由旋转变容易，使得材料的柔性提高，熔融温度降低。聚合物结构单元Tm/℃聚合物结构单元Tm/℃聚乙烯－CH2－CH2－137聚辛二酸乙二醇酯―OCO(CH2)6COO―45 2熔融温度（Tm）或粘流温度（Tf）的影响因素（2）结构单元的对称性－近程结构结构单元不对称，则熔点高表2-3：结构单元的对称性对Tm的影响聚合物结构单元Tm/℃聚合物结构单元Tm/℃聚丙烯聚异丁烯－CH2－CH(CH3)－－CH2－C(CH3)2－176128聚氯乙烯聚偏二氯乙烯－CH2－CHCl－－CH2－CCl2－212198 2熔融温度（Tm）或粘流温度（Tf）的影响因素（3）结构单元的键接方式－近程结构在聚合形成高分子的过程中，高分子按照“头－尾”形式相连的分子链具有较好的规整性，可以实现规整的空间排列，具有较高的熔融温度。 2熔融温度（Tm）或粘流温度（Tf）的影响因素（4）结构单元的空间立构－近程结构结构单元具有空间立构时，分子链会规整排列，材料的熔融温度较高。例如全同聚丙烯、间同聚丙烯的熔融温度达到160℃，而无规聚丙烯的熔融温度只要80℃。 2熔融温度（Tm）或粘流温度（Tf）的影响因素（5）支化与交联－近程结构交联可以提高材料的熔融温度，当交联度达到一定程度后会形成体系结构，不能熔融。在分子量相同的情况下，支化点越多，则材料的熔融温度越低。在一个聚合度为Pn的分子链上如果具有m个链端，则每一个链端都会引起熔融温度的降低，其定量关系如下： 2熔融温度（Tm）或粘流温度（Tf）的影响因素（6）结构单元的键接序列－近程结构针对于二元或三元共聚物而言，在单体组分比例一定的情况下，二元共聚物可以形成无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚，它们的性能会存在较大的差异。在一般情况下，共聚会降低分子链的规整性，使材料的结晶度降低。在乙烯单体中混入少量的辛烯或丁烯单体，采用茂金属催化剂，制备出具有短支链的线性LLDPE，它的结晶度因为分子链的规整性被破坏而降低，材料的韧性会得到较大提高。 2熔融温度（Tm）或粘流温度（Tf）的影响因素（6）结构单元的键接序列－近程结构LLDPE与LDPE熔融共混后制备的薄膜比单组分LDPE薄膜具有更高的拉伸强度。EVA树脂也是二元共聚物，它可以被制备成薄膜，也可以作为粘结剂使用。醋酸乙烯酯单体的加入使得分子链的规整程度降低，EVA成为完全不能结晶的无定形聚合物，它的粘流温度只有80～120℃。 2熔融温度（Tm）或粘流温度（Tf）的影响因素（7）受远程结构的影响在分子量相同的情况下，分子量分布窄的聚合物具有完善聚集态结构或结晶结构，融程也较窄。在无扰状态下，高分子的分子链会呈无规线团型，它是热力学稳定的状态。根据高分子结构单元刚性、柔性、极性的不同，无规线团的均方末端距或均方旋转半径会有所不同。均方旋转半径越小，说明材料的柔性越高，熔融温度越低（在无定形状态下）；如果能够结晶，均方末端距大的材料极性或刚性会偏高，因此它们形成的结晶结构的熔融温度也偏高。 2熔融温度（Tm）或粘流温度（Tf）的影响因素（8）结晶结构－聚集态结构能够形成结晶或液晶的聚合物具有较高的熔融温度，而无定形聚合物则粘流温度较低。同种材料的熔融温度与结晶度的关系满足下式xA结晶组分的摩尔分数ΔHu:每摩尔重复单元的熔融热 2熔融温度（Tm）或粘流温度（Tf）的影响因素（9）取向结构－聚集态结构聚合物取向后会加速结晶，而未取向聚合物有可能不结晶或结晶度低，因此取向聚合物的熔融温度会提高。取向后高分子原来在无扰状态下的无规线团结构会在张力作用下发生变形（被拉直），使得体系的熵减小，变得热力学不稳定，即使取向后已经形成结晶，但在受热情况下，该材料仍然会收缩，本质上是伸直链回复到原来的无扰状态时无规线团的形状。热收缩膜就是这个原理。采用无定形聚合物或结晶速率较慢的结晶性聚合物制备的热收缩膜效果会更好。 2熔融温度（Tm）或粘流温度（Tf）的影响因素（10）多相结构－聚集态结构几种聚合物熔融共混时会出现分相。根据添加物的类型、添加量的不同，对熔融温度会有不同的影响。添加成核剂，则利于聚合物结晶，会提高熔融温度；添加另一种树脂，且添加量较大，则两种树脂会相互阻隔，影响结晶，一般情况下会使熔融温度降低。 添加另一种树脂，且添加量较大，则两种树脂会相互阻隔，影响结晶，一般情况下会使熔融温度降低。 3影响玻璃化转变温度Tg的因素只有无定形聚合物才具有Tg；而完全结晶的聚合物由于分子链紧密堆砌，受邻近晶格的影响链段无法热运动，不存在Tg。 3影响玻璃化转变温度Tg的因素在目前研究的范围内，即使是高度结晶的高分子，它的结晶度也达不到100%。任何高分子材料，在它的Tg温度时，材料拥有的自由体积占总体积分数都等于0.025。 3影响玻璃化转变温度Tg的因素（1）结构（重复）单元－近程结构结构单元的柔性越大，则Tg越低，例如聚乙烯（Tg=－68℃）与硅橡胶相比，硅橡胶（Tg=－123℃）的的柔性更低；主链刚性越大，则Tg越高，例如尼龙6（Tg=－50℃）与芳香尼龙相比，芳香尼龙（聚对苯二甲酸对苯二胺）的Tg高（Tg=375℃）； 3影响玻璃化转变温度Tg的因素（1）结构（重复）单元－近程结构取代基的位阻（体积）越大，则刚性越大，Tg越高，例如PS由于具有大的苯环侧基，它的Tg（Tg=100℃）比PE高；取代基的极性越高，则Tg越高，例如PVC分子上有极性基体Cl，因此它的Tg（Tg=87℃）高于PE；主链上存在孤立的双键则柔性提高，Tg降低，例如聚1,4-丁二烯的Tg（Tg=－108℃）要低于PE； 3影响玻璃化转变温度Tg的因素（1）结构（重复）单元－近程结构主链结构对称后，极性反而降低，分子间作用力减小，使得其Tg降低，例如PVC和PVDC，PVDC的两个Cl取代基在主链的两侧，PVDC的Tg＝－19℃，而单氯代的PVC的Tg＝87℃。对于PVDC和PVC的Tg温度的相对大小，也可以用自由体积理论来解释。PVDC结构对称，双侧取代基增加了相邻分子链的间距，既自由体积分数提高了，因此欲使其自由体积分数fg降低到0.025，需要把材料降低到更低的温度才可以。 3影响玻璃化转变温度Tg的因素（2）结构单元的空间立构－近程结构：全同的PMMA（Tg=45℃）和间同的PMMA（Tg=115℃）相比，由于全同结构的分子链间距会大于间同结构，即全同结构具有较多的自由体积，因此其Tg比间同结构的低。顺式和反式异构的聚合物，顺式聚1,4-丁二烯的Tg（Tg=－108℃）的分子链比反式聚1,4-丁二烯（Tg=－18℃）拥有更多的自由体积，因此顺式结构Tg低于反式结构。 3影响玻璃化转变温度Tg的因素（3）分子量－远程结构Tg的大小与链段有关。在这里的“链段”实际上是将高分子看作是等效自由连接链，这时等效自由连接链的链节（重复单元）就是一个链段了，即“链段”是高分子链上相邻的两个可以自由旋转的σ键之间的链节的集合，在等效自由连接链中它相当一个“大”链节。Tg表征这个“链段”能否进行自由旋转，是否具备最低的自由体积分率使该“链段”能否运动。因此下式中表示达到临界分子量时聚合物的Tg，K特征常数。在一般情况下，作为包装材料使用的高分子的分子量都远远高于该类聚合物的临界分子量，因此包装材料的Tg几乎不随分子量的变化而变化。 3影响玻璃化转变温度Tg的因素（4）支化－近程结构重复单元上存在单取代的侧基时，增加位阻，Tg提高。例如聚丙烯的Tg高于聚乙烯。支链是2～6个碳的短支链时，则相当于增加分子链间的间距（增加自由体积），引起Tg降低。例如LLDPE和HDPE。长支链，且支链长度大于链段长度，那么支链也会产生Tg。这种长支链增加了自由体积，引起Tg降低。 3影响玻璃化转变温度Tg的因素（5）交联－近程结构交联度过大，使得网链长度低于链段长度，则Tg消失。如果交联度不大，网链长度大于链段长度，则仍然存在Tg，且由于链段受交联点的影响而运动受阻，因此使得Tg升高，具体关系如下：Tgv,x＝Tg＋KxρxTgv,x和Tg分别是交联和未交联聚合物玻璃化温度；Kx是常数；ρx为交联点密度 3影响玻璃化转变温度Tg的因素（6）远程结构对Tg的影响：一般情况下，分子量的大小对Tg几乎无影响分子链的均方末端距越小，则说明主链越柔顺，链段长度越短，其热运动需要的能量越低，其热运动对应的Tg越低；反之，均方末端距越大，主链刚性越大，Tg越高 3影响玻璃化转变温度Tg的因素(7)结晶结构－聚集态结构无定形结构：只有无定形的分子链才表现出Tg结晶结构：如果高分子100％结晶，那么所有链段完全被晶格所束缚，因此无Tg，只有温度升高到该材料的Tm后链段和整个大分子才可以运动所有的高分子聚合物都不会100％结晶，因此都会存在无定形区，都会存在Tg。对于结晶聚合物会存在两个Tg，一个是离晶区较远的无定形区的分子链的Tg1，另一个是部分链段参与结晶组成、部分链段暴露于无定形区的这部分分子链的Tg2，许多这种类型的分子链被同一个晶区所束缚，外露于晶区之外处于无定形区的链段表现出Tg2，由于受晶区的影响，Tg2>Tg1。 3影响玻璃化转变温度Tg的因素（8）取向结构－聚集态结构分子链沿外力方向发生定向排列，使自由体积减少，玻璃化温度提高 3影响玻璃化转变温度Tg的因素（9）多相结构－聚集态结构物理共混是改变Tg的一个有效手段。增塑、两种聚合物共混、共聚等都可以引起Tg的改变。小分子增塑剂可以增加自由体积，因此它可以降低玻璃化温度Tg，如果聚合物和增塑剂的玻璃化温度分别和，它们的体积分数分别是和，则增塑后聚合物的Tg如下式计算：共混：如果两个聚合物相容性很好，则原来共混前的两个玻璃化温度消失，出现一个新的玻璃化温度，其计算公式如上所示。如果两个聚合物完全不容，则共混后各自的玻璃化温度不改变。如果两个共聚物部分相容，则生成一个宽的玻璃化转变区，或者存在两个相互靠近的Tg。 3影响玻璃化转变温度Tg的因素（9）多相结构－聚集态结构共聚也会引起的多相结构：如果生成无规二元共聚物，则生成的共聚物Tg与各自均聚物Tg,A和Tg,B的关系如下：GordoTaylor方程：Fox方程：Mandelkern方程：。 3影响玻璃化转变温度Tg的因素（9）多相结构－聚集态结构如果生成接枝或者嵌段共聚物，且各自的链长已经可以形成等效自由连接链的链段长度，聚合物A和B相容性不好，则存在两个相互靠近的Tg；如果它们的相容性好，则只生成一个Tg。 4结晶性能（1）高聚物的结构单元－近程结构高聚物分子链结构对称、规整则结晶能力越高。例如HDPE，PTFE的结晶度可达到95％，且结晶速率快。脂肪族聚酯(PET)，全同聚苯乙烯能够结晶，但结晶速率很慢。PVC分子链不规整，结晶能力差，能形成少量结晶PVDC的结晶能力高于PVC无规立构聚乙烯醇具有60％的结晶度 4结晶性能（2）分子量－远程结构分子量越大，则熔体粘度越大，分子链迁移越慢，结晶速率越慢 4结晶性能（3）共聚－近程结构共聚一般破坏分子链的规整性，结晶能力降低 4结晶性能（4）结晶动力学结晶条件不同，同一材料的结晶速率会有很大差别。材料在等温（T＝（0.80~0.85）Tm）条件下，开始时结晶速率较慢，这时正值晶核形成；然后进入稳速期；结晶后期，结晶速率变缓。一般的结晶性聚合物都存在晶格缺陷，这是由于后期结晶不完全所致。 4结晶性能（5）晶形聚合物（聚乙烯、聚丙烯、尼龙6、PVDC）从熔体中冷却结晶后一般都得到球晶，球晶大小可以从0.5μｍ～100μｍ。如果在聚合物熔体中加入成核剂或者其它纳米改性剂，与均相成核相比，加入成核剂可以促使熔体生成许多晶核，诱发生成直径较小的球晶。如果在冷却过程中拉伸熔体，则会实现在取向下的结晶；取向会促使分子链都定向排列，利于晶核的形成和晶体的生长，生成的球晶直径也会变小。 5透明度聚合物如果是完全无定形的，像无规PMMA、无规PS等，则透明性好。聚合物如果具有结晶结构，而又非100％结晶，因此材料是半透明。结晶聚合物的晶粒直径越大，则透明度越差。结晶聚合物晶粒减小，透明度提高。 6高聚物的粘弹性粘弹性描述的是聚合物受到应力（应变）作用时，分子链远程结构或聚集态结构发生的变化。聚合物即有弹性、也有粘性，是弹性和粘性的统一；弹性是可回复的；粘性是不可回复的 6高聚物的粘弹性（1）弹性=普弹＋高弹聚合物在应力作用下发生变形，但当形变非常小、或者应力作用时间很短时，这个形变能够完全回复，这说明聚合物具有弹性。从微观上解释是当发生弹性形变时相邻分子链的重心并未发生滑移，只是分子链的键长和键角发生变化（称作普弹形变），或者无规线团中链的取向发生变化（称作高弹形变）。 6高聚物的粘弹性（1）弹性=普弹＋高弹普弹形变：应力＝K×应变应力＝张力/材料的截面积应变＝伸长率/初始长度当应力消除的瞬间，应变也迅速回复，响应时间＝0 6高聚物的粘弹性（1）弹性=普弹＋高弹高弹形变：当外力较大，普弹形变不能抵消掉外力，材料分子链的无规线团会发生变形，沿外力方向发生取向；或者虽然外力很小，但作用时间较长，键长键角变形后已经得到回复，而外力还未消失，这时的应力会作用于无规线团，无规线团在沿外力方向发生取向；这两种情况下分子链的重心并未发生相对滑移，当外力消除后，分子链会从取向态重新回复到无外力作用时的无规线团状，但回复时间较长。 6高聚物的粘弹性（1）弹性=普弹＋高弹高弹形变在应力的持续作用下，应变ε2(t)与应力σ0的关系为：高弹形变的回复：在应力σ0消失后，产生的形变ε2随回复时间t的关系为：高弹形变ε2是可以完全回复的，但回复不是瞬间的，而是缓慢的过程 6高聚物的粘弹性（2）粘性（流动）当应力在聚合物上的作用时间很长，或者应力很大时，则聚合物的分子链会发生相对滑移，这种分子链滑移产生的应变ε3(t)与应力σ0的关系为：这个形变是永久形变，即使当外力σ0消失后，它也不会回复 7蠕变在一定的温度下，在材料上施加一个固定的应力σ0，材料的应变ε会随时间的延长而逐渐增加，这种ε会实际上等于普弹形变、高弹形变和粘性形变（粘流形变）的叠加，只不过在不同的作用时间范围内三种形变的对总形变的贡献是不同的。总ε等于： 7蠕变一般包装用塑料在常温下的模量E的数量级为109Pa，表观粘度1012Pa·S-1，因此当σ0的作用时间很短时，后两项对ε的贡献很小，可以忽略，此时只是发生普弹形变；当作用时间增加到一定时，第二项高弹形变不能忽略；当作用时间无限长时，例如包装缠绕膜或者热收缩标签，t＝几月～1年，与粘流形变相比，此时高弹形变ε2和普弹形变ε1的值可以忽略， 8应力松弛在一定的温度下，维持一个固定的形变（伸长率），这时材料的应力（收缩力）会随时间会随时间而逐渐减少，最后应力会降低到零。在t＝0时，应力最大当t＝∞时，应力减小到0，即σ＝0 9聚合物的溶解性：（1）溶剂破坏了聚合物分子间的范德华力（分子间作用力），然后与聚合物分子结合，使聚合物分子溶剂化，高分子被溶剂所包围，这个过程就是聚合物的溶解。根据聚合物分子间的作用力δ2,2、溶剂与高分子间的作用力δ2,1的相对大小，可以判断聚合物上溶解还是不溶解。当δ2,2>δ2,1时，聚合物不能溶解当δ2,2<δ2,1时，聚合物溶解当δ2,2=δ2,1时，聚合物与溶解处于平衡，此时所选择的溶剂叫作该聚合物的θ溶剂 9聚合物的溶解性：（2）相似相容原理极性的聚合物容易溶解在极性的溶剂中；非极性的聚合物则容易溶解在非极性溶剂中。 9聚合物的溶解性：（3）χ1<1/2原则如果聚合物与溶剂间的分子间作用力χ1<1/2，则这个聚合物可以溶解在这个溶剂里。如果χ1>1/2这个聚合物不能溶解在这个溶剂里。如果χ1＝1/2溶剂是这个聚合物的θ溶剂。但χ1的数据不易查得，相比较内聚能密度（C.E.D）或溶度参数δ则是比较普遍使用的参考标准 9聚合物的溶解性：（4）极性相近原理如果一个非极性聚合物和溶剂的C.E.D或δ相近，则这个聚合物可以溶解在该溶剂中。一个极性聚合物能否溶解在极性溶剂内，除了δ相近以外，还需比较色散力δd、极性力δp和氢键δh各个分子间作用力相近:δ2=δd2+δp2+δh2。 第三节高分子物理与包装材料1力学性能（1）力学性能与结晶性（2）力学性能与取向结构2阻隔性能（1）阻隔性能与结晶度（2）材料的Tg对阻隔性的影响（3）阻隔性与包装材料的极性(4)阻隔性与使用温度：(5)阻隔性与湿度（6）阻隔性与气体的种类（7）热处理和拉伸取向对阻隔性的影响 3印刷性能4复合性能5热封性6热收缩性7热收缩膜的收缩力8溶剂残留9透明性10耐穿刺性11开口性12高温下的尺寸稳定性13摩擦系数 1力学性能1力学性能：在包装材料的印刷、复合、制袋、灌装、仓储、运输、搬运过程中，都需要包装材料具有足够的机械性能。机械性能包括：拉伸强度（抗张强度）、断裂伸长率、杨氏模量、冲击强度。（1）力学性能与结晶性一般情况下，包装材料的力学性能与结晶度和晶粒直径有关。结晶度越高，则材料的杨氏模量越大，材料的拉伸强度越高，但韧性差（冲击强度低）；结晶度越低，包装材料的杨氏模量小，拉伸强度低，韧性大。包装材料的球晶直径越大，则韧性越差，冲击强度低；球晶直径越小，则材料的韧性越高，冲击强度越大 性能指标LDPEHDPELLDPE相对密度(g/cm3)0.91~0.940.94~0.970.92拉伸强度(MPa)7~16.13014.5冲击强度(kJ/m2)4827－断裂伸长率(%)90~800600950邵氏硬度(D)41～4660~7055~57脆化温度(℃)-80~-55-65-76 添加纳米改性剂（成核剂）后，包装材料的球径直径会发生改变，因而引起材料力学性能变化。当PP经过纳米改性后，它的杨氏模量、冲击强度都有显现的提高Sample杨氏模量/Mpa屈服应力/Mpa屈服应变/%断裂应力/Mpa断裂伸长率/%最大应力/Mpa未改性419.416.11110.576.715.8改性后452.515.71213.1417.415.75 （2）力学性能与取向结构取向使包装材料的分子链发生定向排列，使得无定形结构的包装材料拉伸强度增加，拉伸断裂伸长率会降低；取向也会诱导结晶，提高结晶型包装材料的拉伸强度。下表列出了聚丙烯在取向后（BOPP）和未取向（CPP）时的力学性能：Sample拉伸强度ＭＰａ断裂伸长率冲击强度kj/m2ＣＰＰ21~63400~8002ＢＯＰＰ175~21060~10015 2阻隔性能（1）阻隔性能与结晶度N2CO2C2H6H2O25μmfilm0%rh0%rh85→0%cm³/m²dbarcm³/m²dbarcm³/m²dbarcm³/m²dbarPA6142000.535BOPA6121500.430 （1）阻隔性能与结晶度PVDC由于分子结构的规整性和对称性，具有较高的结晶度，因此也具有高阻隔性。而无定形的PS、EVA等阻隔性却很差。 （2）材料的Tg对阻隔性的影响任何包装材料的自由体积会受其玻璃化温度Tg的影响。在Tg温度下，无定形区的自由体积分数等于0.025，如果该包装材料的使用温度在Tg以上，则无定形区的自由体积分数要大于0.025，即：f=fg+αf(T-Tg)这里αf＝αr－αg,αr和αg分别是该材料橡胶态和玻璃态的膨胀系数因此在无定形区比例相同的情况下，包装材料的Tg越高，则自由体积分数越低，材料的阻隔性越好。 （3）阻隔性与包装材料的极性在一般情况下，包装材料的极性越大，则组成它的分子链间的作用力越大，它们排列越紧密，自由体积越小，阻隔性越高。这些薄膜的氧气透过率（OTR）和水汽透过率（WVTR）的数据如表2-8所示。材料OTR(25°C,65%RH)cc.mil/100in2/24Hrs·atmWVTR(40°C,90%RH)g.mil/100in2/24Hrs·atmEVOH0.05~0.181.4~5.4PVDC0.15~0.900.1~0.2MXD60.153.2PAN0.85.0BOPA2.19.0BOPET2.61.2LDPE4201.0~1.5HDPE1500.4PP1500.69PS3507~10 (4)阻隔性与使用温度：材料的使用温度越高，则自由体积越多，因此阻隔性越差。材料OTRcc·25μm/m2/24Hrs·atm5℃23℃35℃50℃EVOH0.0220.0950.2310.637PVDC0.1862.3256.65029.40MXD60.6702.3254.43014.26BOPA67.59025.5951.15/CPA622.3078.74154.90/BOPET10.2335.6479.04260.0LDPE/858611547/HDPE/23254448/BOPP/25263146/PS/4030// (5)阻隔性与湿度任何高分子材料，在它的Tg温度时，材料拥有的自由体积分数fg都等于0.025。这个自由体积刚好使链段能够自由运动，但整个大分子的重心却不会发生相互滑移。如果包装材料分子的近程、远程结构或聚集态结构的改变使得其自由体积分数增加了，那么这个近程、远程结构或聚集态结构的变化会导致材料的Tg降低，因而会使得在相同的使用温度下材料的阻隔性下降。例如PA在没有吸附水时玻璃化温度是56℃，在吸附1％的水后其Tg会降低到36℃左右，玻璃化温度的降低势必增加材料在常温条件下的自由体积，使得PA6的阻隔性降低。 图2-2湿度对PA阻隔性的影响 （6）阻隔性与气体的种类材料WVTR（40℃，90％RH）g.25μ/m2/24Hrsg.mil/100in2/24HrsBOPP5.90.38HDPE5.90.38CPP10.70.69LDPE17.71.14BOPET18.61.2PET20.21.3PVC46.53.0PS131.88.5BOPA6158.110.2PC170.511.0EVOH124.08.0PVOH3.40.22PAN94.66.1无定形PA21.71.4MXD6Nylon503.2 （7）热处理和拉伸取向对阻隔性的影响EVOH是EVAL™公司生产的可以高度结晶的树脂，它表现出高阻隔性。热处理和定向拉伸可以影响结晶过程。下面列出当EVOH树脂受到热处理和定向拉伸时对阻隔性的影响。热处理可以提高气体阻隔性，特别是在高湿度环境中。在高湿度环境中，热处理和取向拉伸更能够提高阻隔性。不热处理只拉伸取向对阻隔性的改进作用是较小的。 3印刷性能因为塑料基材的表面光滑，且表面张力低，因此印刷难度较大。材料的极性越高，则印刷性能越好。例如PVC极性较高，且与聚氯乙烯－醋酸乙烯酯型油墨的相容性很好，可以直接印刷；而其它软包装材料都不能直接印刷。欲保证好的印刷效果至少需要满足2个必要条件：基材应该具有高的表面张力，使得油墨在其上能够充分铺展，油墨与基材的接触角小于90度；另外还需要油墨树脂连接料与印刷基材间的分子间作用力大，保证足够的附着牢度。 3印刷性能增加表面张力一般的聚丙烯、聚乙烯薄膜的表面张力只有28～30达因，印刷前要求塑料基材的表面张力在38～44达因，因此即使是极性PA薄膜，也需要进行表面电晕处理，以增加塑料薄膜表面极性基团的数量，使油墨充分地在基材表面铺展。 3印刷性能增加连接料与基材间的分子间作用力油墨中的树脂连接料有植物油、松香、聚酰胺、聚氨酯、氯化聚丙烯、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂等，这些树脂连接料的类型要和印刷基材的类型匹配，才能提高油墨的附着牢度。 3印刷性能聚丙烯是价廉的印刷基材，主要选用氯化聚丙烯或聚酰胺油墨氯化聚丙烯是聚丙烯氯化改性树脂，与聚丙烯印刷基材间的极性相近，相容性很好，因此印刷效果较好；而聚酰胺的溶度参数与聚丙烯相差较多，因此印后油墨的附着牢度较低，需要过一天以后才有所改善。为了提高印刷品的光泽，往往将聚丙烯反印，如果采用聚酰胺型油墨印刷的聚丙烯薄膜，在制备复合膜时不能使用聚氨酯粘结剂，否则会引起油墨层从聚丙烯基材上剥离。 PET也是常用的印刷材料，它的抗张强度高，通常采用反印，制备轻包装袋时可以采用聚酰胺油墨，制备蒸煮袋时采用双组分聚氨酯油墨。PET的电绝缘性好，印刷过程中容易产生静电 聚乙烯的抗张强度低，容易产生套印不准的问题。一般采用聚酰胺油墨，对于耐热性要求较高的场合采用聚丙烯酸、硝酸纤维素油墨、聚氯乙烯－醋酸乙烯酯型油墨。 如果能够对常见的包装材料进行处理，例如无机纳米填料的改性，则可以提高薄膜极性；与极性树脂熔融共混、接枝极性单体等都可以提高树脂极性，我国在树脂改性方面研究甚少。 4复合性能复合膜可以提供更加优异的阻隔性能。例如BOPP薄膜的阻水能力特别优异，但它的阻氧能力却存在不足；而PA薄膜具有优良的阻氧性能，阻水汽性能存在缺陷，将二者复合后则具有优异的阻氧、阻水汽的性能。 复合过程中除考虑各材料的阻隔性能外，还要考虑薄膜之间、薄膜与粘结剂之间的相容性。多层共挤工艺制备复合膜时，需要考虑各层间的粘结力，如果两层树脂间的极性相差较大，则需要插入一层Tie树脂；如果是干式复合，则需要选择合适的粘结剂，使粘结剂与要粘结的两层薄膜都要有较高的剥离强度。目前比较常见的粘结剂有EVA树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等，对于高温蒸煮袋我们应选用聚氨酯粘结剂。 薄膜的尺寸稳定性对于复合膜的质量影响也比较大。对于抗张强度低的薄膜，例如LDPE，复合时在张力作用下容易产生较大伸长率，与变形率低的BOPP复合，这时就应该注意调节LDPE的张力，否则容易引起复合膜翘曲。尼龙膜容易吸水引起玻璃化温度的降低，使得使用温度在它玻璃化温度之上，这样稳定性的分子链会发生二次结晶，引起薄膜收缩，如果这个吸水引发二次结晶的过程发生在复合以后，则制备的PA复合膜则存在内应力，在分切制袋时切口发生翘曲。 为了防止复合膜翘曲，原料薄膜应该在较高的温度下（薄膜的Tg温度以上）熟化，使得其结晶结构完善，达到热力学平衡状态，这样可以保证复合后不会发生明显的二次结晶，确保复合膜平整。VMCPP可以代替Al箔使用，具有较高的阻隔性，耐折性比Al箔高。用它制备复合膜时经常发生镀铝转移。避免镀铝转移可以有两种途径，其一是降低粘结剂的极性，再者可以提高CPP薄膜的极性，提高镀铝层与PP之间的剥离强度。 5热封性材料的结晶度越低，则熔融温度越低，热封性性能越好。无定形区比例较高的LDPE，具有较低的熔融温度，在0.5～2秒的时间内可以使相邻的两层LDPE薄膜融化，由于分子链的热运动而相互融合。HDPE则由于结晶度很高，把它加热到熔融温度，实现晶体的熔融，然后热封，这个过程在0.5～2秒的时间内很难实现。CPP的无定形结构占40％左右，因此也具有优良的热封性能；BOPP却热封性较差，这是由于其结晶度较CPP高，且分子链发生取向，解取向需要较多的松弛时间的缘故。BOPET的熔融温度较高（265℃），结晶度也较高，因此无热封性能；如果在逐步聚合生产PET时加入少量第三单体（丁二醇、或邻苯二甲酸）则破坏了分子链的规整性，无定形区比例增加，使得制备的PET共缩聚产物具有热封性。 6热收缩性热收缩膜主要用于标签、热收缩包装或缠绕膜使用。它的主要品种有：PVC,PE,PS,PET等。在制备双轴拉伸薄膜时只要不经过热定型处理，就会得到热收缩膜。在接近于熔融温度下，将树脂铸片经过横向和纵向的拉伸，然后骤冷，使树脂分子链在取向的状态下被冻结，形成了热收缩膜。从原料到生成热收缩膜是一个熵减的过程，是热力学不稳定的，在使用过程中受到热处理后，伸直的分子链会迅速回复到无规的线团状，薄膜就会收缩。利用热收缩膜的这个特点可以制备出异形瓶的标签，啤酒或饮料的外包装。 衡量热收缩膜的参数有收缩率、收缩张力、收缩温度。从上面的分析得知，欲得到收缩率较高的薄膜，需要采用无定形结构的原料为宜。无定形的原料在双轴取向后虽然分子链被拉直，但仍然不能结晶，受热后所有的伸直链都会收缩，材料的收缩率会很高；而部分结晶的原料，在拉伸后会有部分链段发生结晶，只有没有结晶的分子链才会在受热后收缩，而结晶的分子链欲实现收缩需要将晶格破坏掉，这需要将温度提升到熔点附近，而这是使用过程中不能实现的。 同一种材料制备的热收缩膜，无定形区比例越高，则收缩率越大，收缩力也越大。无定形区比例较大的热收缩膜也具有较低的收缩温度。 7热收缩膜的收缩力热收缩膜刚使用时产生的热收缩力较大，但随着时间的推移，热收缩力会逐渐减小直至完全消失。这一现象与应力松弛是一致的。这种收缩力（内应力）会慢慢地让无归线团状的分子链发生相互滑移，最终内应力逐渐消失。分子链重心的相互滑移只有进入粘流态才能实现，需要加热到材料的熔融温度，但如果在较小的应力存在下，经过相当长的时间，也可以实现分子链间的滑移，也即是说，提高温度和延长时间可以达到相同的结果，这就是“时温等效”原理。 8溶剂残留实际上包装材料生产过程中许多现象可以用应力松弛原理去解释。卷材如果放置时间较长就会变松懈，好像收卷张力过低；印刷时上墨厚薄不均，收卷后在墨厚的地方会出现暴筋，这是由于墨厚地方的薄膜受到的收缩力较大，时间长后该处薄膜的分子链被被拉伸滑移，造成变形； 软包装材料在制作过程中要接触到多种溶剂，包括甲苯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、异丙醇、甲醇等。对于聚乙烯和聚丙烯来说，甲苯、乙酸乙酯等都是聚烯烃的良溶剂（溶度参数相近），也即是说，聚烯烃与甲苯、乙酸乙酯分子间的作用力很大，即使在烘道中甲苯也很难从聚烯烃分子上脱附下来，造成包装材料内甲苯残留，给人们造成危害。为了降低甲苯等有机溶剂残留，人们可以在制备复合膜时提高烘道温度、提高风量等方法，也可以采用在熟化室内放置的方法，甚至采用倒卷的办法。这些方法都是被动的、消极的。 国外已经开发出对溶剂具有低吸附特性的软包装材料，而在我国这方面的研究却是一片空白。如果我们将聚烯烃树脂的极性做一些改变，例如添加少量的高极性添加剂、纳米改性剂等，将聚烯烃的溶度参数提高，增加树脂原料与甲苯、乙酸乙酯溶剂间的溶度参数的差值，就会减少聚烯烃与溶剂分子间的作用力，这些溶剂在烘道内会很容易被移除。 9透明性如果薄膜是100％的无定形或结晶聚合物，那么材料内没有密度的涨落，光线在材料内就会以直线传播，材料就是透明的；如果材料是晶区与无定形区共存，那么光线在材料内会发生散射，材料表现出半透明，具有一定的雾度。 像PVC、PS、PMMA等材料几乎不能结晶，因此这些包装材料的透明度很高；PP、LDPE等都是晶区与无定形区共存，因此是半透明的； 如果能够将材料球晶直径减小至低于可见光的波长，那么即使是存在无定形区，材料的透明度仍然会很好，例如BOPP、BOPA、BOPET它们的透明度会明显高于各自的流延膜。相对于流延膜工艺，拉伸工艺使得分子链相互靠近，利于均相成核，拉伸使熔体冷却时形成的晶核数量增多，因此球晶的直径减少，拉伸膜的透明度比流延膜有很大的提高。 加入共聚单体，破坏分子链的对称性，可以降低包装材料的结晶性，透明度会得到提高。例如LLDPE就是在乙烯单体中加入少量辛烯或丁烯单体共聚得到的，它的透明度比LDPE有较大的提高，且拉伸强度也有提高，常用于生产重包装袋。 10耐穿刺性耐穿刺性实际上表征材料韧性的高低。当包装材料受到尖锐物体的冲击后，能够缓冲掉动能，材料又不会断裂，这对于高度结晶且球晶尺寸较大的包装材料来说是难以实现的。耐穿刺性要求材料即具有高拉伸强度，又具有较大的韧性，这类材料的拉伸断曲线上会出现屈服点，非脆性断裂。在普通的包装材料中PA和LLDPE的耐穿刺性最好。 LLDPE结晶度低、拉伸强度大，韧性好，具有较好的耐穿刺性能；PA具有一定结晶度，存在氢键，分子间作用力较LLDPE等非极性材料大，因此即具有高冲击强度，又具有韧性，具有很好的耐穿刺性。聚丙烯由于晶粒较大，拉伸断裂伸长率很低，甚至常常脆性断裂，因此不具有耐穿刺性。双轴拉伸的薄膜也不具有耐穿刺性 11开口性塑料具有粘性塑料薄膜在一定温度和压力作用下，经过一段时间后各层之间有时会发生相互粘连。在实际生产中，往往有这样的情况，刚制备出的薄膜卷膜，在下一道工序时发现放卷阻力较大；卷膜在熟化室里熟化温度过高时，必须经过倒卷才能使用。这些现象说明包装材料在常温下具有粘性。实际上这种粘性是由链段的热运动而引起的。 如果环境温度处于聚合物的玻璃化温度以上时，分子的链段会不停地进行热运动，薄膜在一定压力下，层与层间的距离很近，这种链段的热运动甚至会造成链段的迁移，某层的链段会迁移到另一层的表面缺陷当中，造成粘连。如果聚合物是无定形结构，那么这种粘连会更明显；如果是高度结晶的聚合物，由于大部分分子链段被限制晶格内，无法实现热运动，因此粘连现象较少发生。对于无定形的聚合物，其Tg越低，则越容易出现粘连现象。 粘连现象除了与材料的微观结构相关外，还与工艺条件的控制有关，例如对于光滑的薄膜表面，紧密接触而且几乎完全无间隙，分离时形成的局部真空，造成粘连。 果蔬保鲜膜就是利用薄膜的粘性。以前PVC常作为食品的保鲜膜，PVC不能结晶，是典型的无定形聚合物，加入40～50％增塑剂后其玻璃化温度降到－30℃，因此薄膜很柔软，粘性很大，作为保鲜薄膜使用十分适宜。但增塑剂DOP增塑剂对人体的危害较大，因此PVC保鲜膜已经被淘汰，取而代之的是PE保鲜膜。LDPE的Tg较低，适合于作为保鲜膜使用，但PE具有一定的结晶度，因此使用效果没有PVC优良。只要我们阻止PE的结晶，就可以制备出具有自粘性的保鲜膜。 在实际生产过程中，往往避免粘连的发生。为了减少薄膜粘连现象，增加包装材料的开口性，往往在制备薄膜时加入酰胺类小分子爽滑剂或二氧化硅类开口剂。 12高温下的尺寸稳定性印刷和复合过程中薄膜的尺寸稳定性是十分重要的，是保证产品质量的基本条件。根据薄膜的组成不同、力学性能不同，它们在使用过程中有时会伸长、有时会发生收缩。 对于无定形结构的聚合物，只要使用温度低于其玻璃化温度，那么它的尺寸基本稳定；无定形聚合物的拉伸强度也比较小，因此印刷复合时应控制较低的张力，避免烘道温度过高引起材料蠕变。除了注意温度以外，溶剂也是让无定形聚合物发生蠕变的因素，粘结剂和油墨所用的溶剂如果被无定形材料过度吸附后，会使材料的玻璃化温度降低，蠕变加剧。 高度结晶性聚合物材料，例如PET和PA，它们的耐温性好，尺寸稳定性较好；但如果在薄膜制备过程中条件控制不当，得到的薄膜也容易发生收缩。这是由于它们虽然从分子结构上分析可以高度结晶的聚合物，但它们的结晶速率较慢，如果材料的结晶度未达到平衡值，它们在烘道中被牵引、或者在熟化室内会发生二次结晶，发生收缩。 熟化处理能够较好地保证薄膜的尺寸稳定性，熟化温度越高，时间越长，则薄膜的结构越趋近于热力学稳定状态，尺寸稳定性越好。当然熟化时也应考虑薄膜其它性能，例如开口性。 13摩擦系数普通薄膜的摩擦系数一般在0.6左右，这样的薄膜是不能适合自动包装需要的。目前降低摩擦系数的途径主要是加入酰胺类爽滑剂。这种爽滑剂与聚烯烃树脂是不相容的，因此它会从薄膜中析出到表面，形成一层液膜，从而降低了薄膜间的摩擦系数。 据文献报道，纳米改性可以细化金属铸件的晶粒，降低金属铸件的摩擦系数。探索性研究表明，纳米改性同样可以降低薄膜的摩擦系数，其机理是纳米改性剂在聚烯烃树脂里起到异相成核的作用，使得聚丙烯球晶直径变小，薄膜表面的光滑度明显提高。 结晶性聚合物由于表面硬度高，不易在重力作用下变形，摩擦系数较小；而无定形结构的薄膜摩擦系数较高温度升高，材料的模量降低，硬度下降，因此摩擦系数升高。真对不同的用途，对BOPP薄膜摩擦系数的要求也不同。.... 用途接触面静/动摩擦系数用途接触面静/动摩擦系数粘胶带基膜处理面/非处理面0.80/0.75印刷和复合用光膜处理面/非处理面0.35/0.30与纸张复合非处理面/非处理面0.45/0.40金属化基膜非处理面/处理面0.40/0.35高速外包装膜外面/外面0.25/0.20宽温热封膜外面/内面0.35/0.30香烟膜外面/外面0.26/0.24标准热封膜外面/内面0.28/0.25内面/内面0.34/0.32白色热封膜外面/内面0.30/0.25外面/金属面（50℃）0.52/0.35