Pd(Ⅱ)催化的芳基次膦酸衍生物C—H键活化芳基化反应及衍生化反应.pdf

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1、第31卷第11期应用化学Vo1．31Iss．1l2014年11月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYNOV．2014Pd‘Ⅱ’催化的芳基次膦酸衍生物C—H键活化芳基化反应及衍生化反应关静吴国杰韩福社(。中国科学院长春应用化学研究所长春130022；中国科学院大学北京100864；东北师范大学化学系长春130024)摘要通过对钯催化的不同次膦酸衍生物芳基偶联反应的深入探索，发现在Pd(OAc)作催化剂，AgCO作氧化剂，对苯醌(BQ)作添加剂的反应条件下，可以高效地实现芳基次膦酰胺邻位c—H键的直接芳基化。机理研

2、究表明，芳基次膦酰胺邻位c—H键活化芳基偶联反应经历了Pd(0到Pd(Ⅱ’的催化循环。在对偶联产物衍生化的研究过程中，发现芳基次膦酰胺化合物可以高效地转化为芳基次膦酸酯和芳基膦化氢，收率分别为98％和82％。因此，本文报道的实验结果可以为多芳基膦化合物的合成提供一个新的方法。关键词钯，c—H键官能化，次膦酰胺，芳基化，衍生化中图分类号：O621．2文献标识码：A文章编号：1000-0518(2014)11．1280—10DOI：10．3724／SP．J．1095．2014．40064随着有机磷(膦)化合物的广泛应用，不同种类的合成方法也随

3、之蓬勃发展起来。目前，c—P键的构建方法主要有有机金属试剂对X(O)PR：或XPR：的亲核取代反应_l4。、过渡金属催化的芳基卤代物与H(O)PR或HPR的交叉偶联反应以及金属Ag或Mn促进的自由基反应。芳香膦化合物也可以通过C—H键直接官能化形成C—P键来获得。对于复杂有机磷(膦)化合物可以通过简单的有机磷(膦)化合物c—H键直接官能团化来制备。2013年，新加坡的Kim小组。报道了在过渡金属Pd催化作用下磷酸酯邻位c—H键与Ar2IOTf进行的芳基化反应和磷(膦)酸单酯邻位c—H键与带有吸电子基的末端烯烃的偶联反应。Leel2副和Mi

4、ura_29小组分别报道了在[CpRhC1：]和[cpRh(MeCN)，][SbF]的催化作用下芳基次膦酸单酯与炔烃的氧化偶联。同年Lee_3叫又报道了在[CpRhCI：]催化作用下，丙烯酸甲酯或炔烃与(次)膦酰胺的c—H键活化c—N键，c—c键形成的关环反应。最近，我们小组报道了在Pd(OAc)：催化下次膦酰胺邻位C—H键与芳基硼酸的偶联反应的初步结果，本文将对该研究过程中所得到的一些其它结果进行详细的总结和讨论。1实验部分1．1仪器和试剂AV-300、400和600型核磁共振仪(德国Bruker公司)，TMS为内标，CDC13，DMS

5、O—d6或CD3COCD3为溶剂；Uhima7．0T型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(美国IonSpec公司)；反应用薄层色谱法(TLC)跟踪，紫外灯(254nm)检测；产物用柱层析(硅胶54—75m，上海上邦有限公司)分离、纯化。Ⅳ，Ⅳ-二甲基甲酰胺(DMF)在70℃与氢化钙共热24h，减压蒸出。1．2实验方法芳基次膦酰胺C—H键活化芳基偶联反应：在30mL反应管中加人二苯基次膦酰胺la(96mg，0．25mmo1)，芳基硼酸(0．5mmo1)，Ag2CO3(103．4mg，0．375mmo1)，CsF(38mg，0．25mmo1)，Pd

6、(OAc)2(5．6mg，0．025mmo1)，对苯醌(BQ，2．7nag，0．025mmo1)。反应管用N置换3次后，加入干2014-03-06收稿，2014-04-21修回，2014-05-05接受通讯联系人：韩福社，研究员；Tel／Fax：0431—85262936；E—mail：fshan@ciae．8c．en；研究方向：有机反应方法、天然产物和药物合成第11期关静等：Pd‘“催化的芳基次膦酸衍生物c—H键活化芳基化反应及衍生化反应1281燥的DMF(3mL)，40℃搅拌12h。反应结束后用EtOAe稀释，通过硅藻土过滤。滤液用饱

7、和NHCI洗涤，EtOAc萃取两次，合并有机相。有机相用H0洗3次，饱和NaC1洗涤1次，无水NasO干燥后浓缩并经硅胶柱色谱纯化，得到偶联产物。环钯活性中间体2的制备：在30mL反应管中加入Pd(OAc)(22．5mg，0．1mmo])，化合物la(38．3mg，0．1mmo1)和干燥的DMF(3mL)。在40℃下搅拌12h，体系由砖红色透明溶液变为黄绿色悬浊液。过滤得灰绿色固体粉末，二氯甲烷洗涤滤饼，真空干燥，收率64％。HNMR(400MHz，DMSO．d6)，6：8．16(dd，J=9．8，4．8Hz，2rI)，7．95(S，1H

8、)，7．66(d，J=7．5Hz，1H)，7．45(d，J=1．8Hz，2H)，7．O9(t，J=7．5Hz，1H)，7．03(dt，J=10．6，5．4Hz，1H)，6．99—6．91(in