高铁闪锌矿精矿高氧氨浸工艺理论研究

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　　高铁闪锌矿精矿高氧氨浸工艺理论研究摘要：总结了锌提取的冶金生产方法，指出，由于环境问题和能源问题，火法炼锌必然要逐渐被湿法炼锌所取代，但目前的所有湿法炼锌，都未能同时满足锌的高提取率与铁的低提取率要求，特别在面对高铁闪锌矿时这一问题更加突出;而高铁闪锌矿精矿高氧催化氧化氨浸工艺可以解决上述问题。热力学和动力学研究表明该方法是可行的。　　关键词：锌,冶炼,高铁闪锌矿,催化氧化,氨浸,理论研究　　现代炼锌方法分为火法炼锌与湿法炼锌两大类，以湿法冶炼为主。　　火法炼锌包括焙烧、还原蒸馏和精炼三个主要过程，约占世界锌总产量的10%。　　湿法炼锌包括传统的湿法炼锌和全湿法炼锌两类。　　传统的湿法炼锌实际上是火法与湿法的联合流程，包括焙烧、浸出、净化、电积和熔铸五个主要过程。全湿法炼锌是在硫化锌精矿直接加压浸出的技术基础上形成的。湿法炼锌约占世界锌总产量的90%。 　　铁闪锌矿[(1-n)Zn.nFe]S通过机械磨矿和选矿的方法很难使铁分离，导致产出的锌精矿中含锌量低(≤45%)、含铁量高(≥10%)，有些含铁量甚至高达了18%左右，这就是所谓的高铁闪锌矿精矿。　　我国是世界上最大的锌生产国，高铁闪锌矿资源分布非常广泛，矿藏量巨大，约占我国已探明可利用锌资源的20%。　　现行的湿法炼锌都未能很好地解决高铁闪锌矿精矿在冶炼过程中存在的问题。　　1、高铁闪锌矿精矿冶炼面临的窘境　　1.1传统湿法　　在锌精矿的沸腾焙烧过程中，不可避免地生成铁酸锌(ZnOFeO)，它是一种难溶于稀硫酸的铁氧体。　　ZnO+FeO==ZnOFeO(1-1)　　在一般酸浸条件下，ZnOFeO不溶解而留在中性浸出残渣中，使渣含锌在20%左右。生产中采用热酸浸出(温度90-95℃，始酸大于150g/L，终酸40-60g/L)，使渣中的锌溶解：　　ZnOFeO+4HSO=ZnSO+Fe(SO)+4HO(1-2)　　同时渣中残留的硫化锌使三价铁还原到2价而溶解：　　ZnS+Fe(SO)=ZnSO+2FeSO+S(1-3) 　　热酸浸出后金属浸出率显著提高，铅、银富集于渣中，但大量铁也转入溶液，溶液含铁量达到20mg/L~40mg/L。若采用常规的中和水解除铁，因为形成体积庞大的Fe(OH)胶体无法浓缩和过滤。为从高铁溶液中沉淀除铁，需要采用高成本的黄钾铁矾[KFe(SO)(OH)]　　______________________________________________________________________________　　②联系人王书民，电话:(0914)2986027;手机:13991420293;E-mail：happy126.　　收稿日期：2010年月日;接受日期：　　法、针铁矿(FeOOH)法和赤铁矿(FeO)法等新的除铁方法。　　1.2完全湿法　　在加压浸出条件下，锌精矿中的硫化锌与硫酸发生下述反应：　　2ZnS+2HSO+O=2ZnSO+2HO+2S(1-4)　　当有铁溶解时将发生下列反应：　　ZnS+Fe(SO)=ZnSO+2FeSO+S(1-5)　　4FeSO+2HSO+O=2Fe(SO)+2HO(1-6)　　在加压浸出锌精矿石、铁闪锌矿、磁黄铁矿中的铁都有可能溶出：　　4FeS+15O+2HO=2Fe(SO)+2HSO(1-7)　　4FeS+15O+8HO=2FeO+8HSO(1-8)　　在高温、低酸溶液中的铁可以发生如下反应： 　　3Fe(SO)+PbSO+12HO=PbFe(SO)(OH)+6HSO(1-9)　　Fe(SO)+(x+3)HO=FeOxHO+3HSO(1-10)　　3Fe(SO)+14HO=(HO)Fe(SO)(OH)+5HSO(1-11)　　但是，高酸浸取尽管能减少锌因为铁酸锌的生成造成锌的流失，但高酸浸取之后，浸取液中含有的大量的铁离子，为以后的净化工艺带来困难;高氧酸浸已经成为湿法炼锌的主流，很多研究工作卓有成效。但是，高氧酸浸并不能阻止铁等杂质随着锌一起进入到浸取液之中，高的铁含量必将对以后的除铁工艺带来巨大了困难。　　目前，对于高铁矿还没有一种好的办法既能除去铁而又不至于造成大的经济损失，即使是含铁较低的锌矿，浸取液的净化仍然是人们长期研究所要解决的问题。　　2、氨浸方法的提出与理论研究　　2.1高铁闪锌矿的氨浸工艺的提出　　文献表明，火法炼锌终将逐渐退出历史舞台，生物浸取离进入工业化应用还有非常远的路要走，而现行的湿法炼锌并不能同时实现锌的高浸出率和铁的低浸出率。为解决这一矛盾，本课题组一直致力于铁、铜、锌、钴、镍、镉等金属的分离研究，根据已有文献和我们的研究成果，提出了高铁闪锌矿精矿的催化高氧氨浸工艺。其基本原理设想为： 　　高压反应釜中，加入矿粉、催化剂、氨水、碳铵等，充入高压氧气，利用凝固末端电磁搅拌器进行搅拌，计时。浸取液利用原子吸收分光光度计分析。反应如下:　　2MS+O+8NH+2HO=2[M(NH)]+2S↓+4OH(2-1)　　其中，M=Zn、Cu(Co、Ni、Cd生成六配位离子，Co要氧化为Co)　　4FeS+3O+4CO+6HO=4Fe(OH)CO↓+8S↓+8OH(2-2)　　2.2热力学计算　　在高氧、高氨、碳酸铵、催化剂存在下，反应能不能进行以及如何进行。　　2.2.1铁的行为　　现以硫化亚铁为例进行讨论。　　设计其被转化为氢氧化铁和单质硫：　　4FeS+3O+6HO=4Fe(OH)+4S(2-3)　　为了解决问题，我们根据Hess定律，设计了下面循环，将反应(2-3)分为4步完成：　　反应(1)：硫化亚铁在水溶液中溶解与电离。　　FeS=Fe+S(2-4)　　K=K(FeS)=610　　在标准状态下，298.15K时，反应(1)为非自发过程。这对总反应极为不利。 　　反应(2)：反应(1)电离出的硫离子被氧气氧化为硫单质：　　2S+O+2HO=4OH+4S(2-5)　　K=1.5310　　在标准状态下，298.15K时，反应(2)为自发反应，这是总反应的有利因素。　　反应(3)：反应(1)电离出的亚铁离子与反应(2)生成的氢氧根离子结合，生成氢氧化亚铁沉淀。　　Fe+2OH=Fe(OH)(2-6)　　K=1/K(Fe(OH))=2.0510　　在标准状态下，298.15K时，反应(3)也为自发反应，这也是总反应的有利因素。　　反应(4)：反应(3)生成的氢氧化亚铁被氧化为更难溶解的氢氧化铁　　4Fe(OH)+O+2HO=4Fe(OH)(2-7)　　K=8.3910　　在标准状态下，298.15K时，反应(4)也为自发反应，这也是总反应的有利因素。　　反应(5)：反应(1)4+反应(2)2+反应(3)4+反应(4)即得反应(5)　　4FeS+3O+6HO=4Fe(OH)+4S(2-8)　　K=KKKK=1.2610 　　可以看出，从热力学角度看，在标准状态下，298.15K时，反应(5)的平衡常数是一个天文数值，会进行得非常彻底。即从理论上讲，铁会完全转化为难溶物留在残渣中，不会进入到浸取液之中。　　反应(1)属于总反应的不利因素，但反应(2)、(3)、(4)属于总反应的有利因素，而反应(1)与反应(2)、(3)、(4)耦合后，总反应仍有非常大的正推动力。　　由于反应(5)反应趋势非常大，即使加入的碳酸铵需要消耗一部分氢氧根，该反应也会进行得非常彻底，实际上，盐效应和氢氧根的消耗影响可以忽略不计。　　(NH)CO+2OH=2NH+2HO+CO(2-9)　　结论：在高氧、高氨、碳酸铵、催化剂存在下，铁能除尽。　　2.2.2铜的行为　　硫化铜的溶解：硫化铜在高氧、高氨、碳酸铵、催化剂存在下，形成铜氨配离子进入溶液与矿渣分离，而同时得到的硫单质仍留在废渣中。反应如(2-8)示：　　2CuS+8NH+O+2HO=2S+4OH+2[Cu(NH)](2-10)　　可以仿照2.2.1将该反应设计为3步完成：　　K=K(CuS)=610　　K=1.5310　　K=K([Cu(NH)])=2.110　　K=KKK=2.4310 　　反应(4)平衡常数也不错，为自发反应。即非自发的反应(1)与自发的反应(2)和(3)发生耦合，使硫化铜得以溶解。　　另外，反应(4)生成的氢氧根会部分被碳酸铵消耗：