长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究

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长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究摘要碳纤维增强聚酰胺6复合材料(CFRPA6)具有高强、轻质、吸水件小、尺寸精度高等一系列优点。广泛应用于航空航天、电子产品和体育用品等领域。由于CFRPA6复合材料中碳纤维的长度对复合材料的性能有很大影响，因此，本文研究了连续碳纤维增强聚酰股6的加工工艺，制得的CFRPA6预浸料可任意长度切粒，考察了碳纤维的长度和含量对CFRPA6复合材料性能的影响。同时，还对碳纤维的表面处理进行了研究，以及碳纤维对复合材料结品行为、熔融行为、界面结晶形态和流变性能的影响。本论文采用熔融浸渍和拉挤成型制备连续碳纤维增强聚酰胺6复合材料的预浸料．通过控制碳纤维的长度(刮预浸料的切粒氏度)和含量来研究CFRPA6复合村弭的性能，结果发现，cF含量增加，复合材料的各项性能随之增人，长碳纤维增强PA6复合材料的性能均优于短碳纤维。通过红外光谱、扫描电镜和x射线光电子能谱扫描1i同氧化剂处理后的碳纤维，研究表明，氧化剂处理后cF表面均引入了。些极性基酬，增人了Cr的裘面积，其中以硝酸处理的效果最佳。由硝酸处理碳纤维的时问对CFRPA6复合材料力学性能的结果发现，随着处理时间的延长，复合材料的力学性能有所提高，但当处理时问为7h时，各项性能均下降。根据界面结品形态和DSC等温结晶、非等温结晶、等温熔融分折，碳纤维和成核剂滑石粉的jJ【J,N改变了PA6的成核机理和晶体生长方式，提高了结晶速率和起始结晶温度，存CF的表而生成了横晶，同时使熔融行为发牛了变化，起到了异相成核作用。本沦文还发现碳纤维在CFRPA6复合材料巾的取向不I司与资料报道的玻璃纤维在PA6中的取向，即在注射样条表层的取向垂卣于注射方向，沿表层壁排夕H，而存样条中剐，碳纤维沿着注射方向排列。同时用毛细管流变仪对CFRPA6复合材料的流变性能进行研究，随着剪切速率的增加，剪切应力增大，当剪切速率增大时，体系的粘度降低。关键词：碳纤维，聚酰胺，增强，复合材料 STUDYONPEOCESSINGOFLONGCARBONFIBERREINFORCEDPOLYAMJDE6COMPOSITEABSTRACTCarbonfiberreinforcedpolyamide6composite(CFRPA6)exhibitsthepropertiesofhighstrength,lightweight，lowwaterabsorptionandhighdimensionalaccuracy,whichiswidelyusedinthefieldofaerospace，electronicandsportsproduct，etc．．SincethelengthandcontentofCFhasallimportanteffectonthepropertiesofCFRPA6composite，inthisarticle，theprocessofcontinuouscarbonfiberreinforcedPA6prepregwerestudied．Theprepregcouldbecutinanylength，thenweinvestigatedtherelationshipofthelengthandcontentofCFwiththepropertiesofthecomposites．WealsostudiedtheteclmologieSofthetreatmentofCF,andtheeffectsofCFoncrystallization。melting,themorphologyandappearanceofcrystallization,andrheologicalpropertieswereinvestigated．Inthisresearch，weusedmeltimmersionandpultmsiontopreparecontinuouscarbonfiberreinforcedpolyamide6composite．ThepropertiesofCFRPA6compositewerestudiedbycontrollingthelength(thelengthofprepreg)andcontentofCEItwasshowedthatthemoretheCFWasputin，thebetterpropertiesofcompositewegot，andthepropertiesoflongcarbonfiberreinforcedPA6WasbetterthanshortfibetreinforeedPA6．TreatedCFwithdifferentoxidizerswascharacterizedbyFHR，SEMandXPS．TheresultsshowedthattreatedCF,ascomparedwiththeuntreatedone，couldincreasepolargroupsonitssurface，andthesurfaceareaofCFWasincreased．TheCFtreatedwithnitricacidhadthebesteffect．ThroughthepropertiesofCFRPA6compositewhichwastreatedwithnitricacidbydifferenttime，Wefoundthatthepropertieswereimprovedwiththeincreaseoftreatedtime，however,whenthetreatedtimereached7h，allthepropertiesdecreased．Accordingtotheanalysisofcrystallizationmorphology,DSCisothermalcrystallization，non—isothermalcrystallizationandisothermalmelting,CFandtalcpowderchangedthenucleationmechanicsandcrystals目rowthmode，improvedthecrystallinerateandtheonsetcrystallizationtemperature，theinductionofCFcouldinfluencethemeltingbehaviorofPA6，CFcoulddocrystallinenucleationtomatrix，andforminterfacialtranscrystallization．Ⅱ InthispaperwealsosurprisinglyfoundorientationdistributinofCFinCFRPA6specimens，whichwascompletelydifferentfromliteraturedatagatheredonglassfiber／thermoplasticcomposites．Inthesesamples，theCFWasalignedparalleltOthewall．Ontheotherhand，theirorientationwasparalleltotheflowdirectioninthemidsectionofthespecimen．Wealsostudiedtherheologicalpropertiesofthecompositebythecapillaryrhcometer．Itwasfoundthatwhentherateofshearincreased，theshearingstressincreased，whiletheapparentviscositydecreased．Keywords：carbonfiber,polyamide，reinforce，composite埘 北京工商大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。学位论文作者签名：型至幽肆日期：7的7年f月乏f日北京工商大学学位论文授权使用声明本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后遵守此规定)学位论文电子版同意提交后，可于d当年口一年口二年后在学校图书馆网站上发布，供校内师生浏览。学位论文作者签名：!主豳驾导师签名；砺．钆汐日期：伽7年f月弓f日 北京T商人’’产硕士学位论文第一章绪论1．1聚酰胺6(PA6)树脂1．1．1PA6的发展聚酰胺是最早工业化的合成纤维，由杜邦公司首先实现工业化生产，它的发明和发展推动了整个聚合物科学与工程的发展。PA6是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一，分子结构上以酰胺基(一Co-NH一)为重复单元。它于1938年由德国I．G．Farben公司的P．Schlach发明，1943年由该公司率先实现工业化生产，美国和日本等国随后相继投入生产Ⅲ。PA6因优异的综合性能和加工性能而显得越来越重要，其消费量无论在我国还是在美国、欧洲和日本都逐年增加。PA6的生产主要集中在发达国家，大部分是大型石化和化工综合企业，如美国的DuPont，Ticona公司，欧洲的BASF，DSM，ESM，Radicl塑料，Honeywell公司，日本的字部兴产、东丽、三菱瓦斯化学公司等。1。PA6的消费市场主要集中于西欧、美国和日本。汽车零部件是PA6工程塑料最大的消费市场，而电子电气领域是PA6工程塑料的第二大市场。2010年世界各地区PA6工程塑料的用量将达到1033kt。目前国内PA6生产能力及技术水平增长也很快，尤其是在汽车工业中，到2010年我国汽车工业对PA6工程塑料的需求量将达到64．7kt。面对工程塑料的大量使用，对PA6的需求在数量上和性能上提出了更高的要求。1．1．2PA6的特点PA6的酰胺基团是极性基团，可以形成氢键，分子问的作用力大，分子链排列整齐，含有大量酰胺基，分子末端为氨基或羧基，所以它是一种强极性、分子间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物，所以PA6机械性能优异，抗冲击性能好，坚硬而有韧性，其结晶度高，熔点高，磨擦系数小，具有耐磨性和自润滑性，吸振和消音好。PA6低温性能较好，有一定的耐热性，可在100℃下使用，无毒、无臭、不霉烂，耐候性好，有一定的自熄性，耐海水、耐一般溶剂、耐油，但不耐酸，电绝缘性好，但易受温度的影响。PA6熔体流动性好，加工性能优异，可以采用一般热塑性塑料的加工方法制备各种制品“1。PA6作为一种综合性能优异的工程塑料，在交通运输、机械工业、电子电器、家电、仪器仪表和办公机器等领域有广泛的应用。 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究尽管PA6具有优异的性能，但在使用过程中还不能满足各方面和各种条件下的要求，因此随世界经济的发展和使用部门对材料更高更新的要求，以及PA6和其它工程塑料的性能价格比竞争，聚酰胺工程塑料的发展将着重于现有对现有品种的开发，针对PA6的不同用途进行改性，改性的方向有合金化、高性能化、精细化和专用化，不断提高现有品种的性能，加快产品的更新换代。1．1．3PA6的增强和填充改-陛。1PA6本身是性能优异的工程塑料，但吸湿性大，制品尺寸稳定性差，强度与硬度也远远不如金属。为了克服这些缺点，早在70年代以前，人们就采用碳纤维或其它品种的纤维进行增强以改善其性能。作为纤维增强剂的主要有：玻璃纤维(GF)、碳纤维(cF)、高性能有机纤维(主要是芳酰胺纤维)、硼纤维、石墨纤维等。无机物填充剂有：碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母和硅灰石等。(1)玻璃纤维玻璃纤维的主要成分是Si02，分为中碱和无碱两大类。用作增强材料的无碱玻璃纤维，具有高强度、耐候、耐热、绝缘性好。玻璃纤维越细，拉伸强度越大。(2)碳纤维碳纤维按结构可分为石墨纤维和无定型碳纤维。是一种密度小、耐高温、耐腐蚀的高强度增强材料。碳纤维复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可作为结构材料承载负荷，又可作为功能材料发挥作用，因而近年来发展十分迅速。(3)芳纶芳纶是芳香族聚酰胺树脂，经溶液法纺丝制成的，是具有高强度、高模量的高性能有机高分子纤维。(4)硼纤维硼纤维是最早开发的轻质高强纤维。其拉伸强度是玻璃纤维的5倍，但价格高，因此，应用受到限制。(5)晶须晶须为针状或毛发状结晶物质，实际高强度的增强材料。由于接续几乎完全结晶，直径约为0．05—10um，长径比较大。常用的晶须有：氧化铝晶须、碳化硅晶须。(6)云母、滑石粉、蒙脱土2 北京工商人’‘≯硕十学位论文此类无机填料的形状为片状、层状结构，对PA有一定的增强作用。1．2碳纤维1．2．1碳纤维的发展碳纤维可分别用聚丙烯腈(PAN)纤维，沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得。由PAN原丝能制得高性能碳纤维，且生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能良好，因而得到迅速的发展。目前世界上生产销售的碳纤维绝大部分都是用聚丙烯腈纤维的固相碳化制得的。碳纤维的研制是近年来发展起来的，其研究历史可追溯到19世纪末，爱迪生首先用碳丝制作了白炽灯的灯丝，但是真正作为特种材料予以开发和利用，却是在20世纪80年代才开始的。聚丙烯腈基碳纤维研制的先驱工作是日本的进滕等人“。”在20世纪60年代第一个用PAN纤维作原丝制成了PAN基碳纤维，这一工艺很快受到重视。1963年，英国航空研究所(RAE)的瓦特(w．Watt)等人在预氧化过程中施加张力，抑制原丝在热处理过程中的收缩，奠定了现代生产PAN基碳纤维的工艺基础。日本的碳纤维发展一直处在世界的前沿，不仅在物理、化学性能“1方面有所突破，它们的聚丙烯腈基碳纤维的产量位居世界第一，其相关产品几乎垄断了世界市场。日本碳纤维工业发展之所以引人注目，不仅表现在碳纤维产业的发展方面，而且也表现在有许多出版物、专利和碳纤维新产品不断问世等方面。另一方面，日本的东丽、东邦、三菱等公司的激烈竞争也促进了日本碳纤维的进一步发展。英国的聚丙烯腈基碳纤维的发展也是很快的。如克莱门森大学和弗吉尼亚聚合工艺研究所组成的合资公司研究出了一种低成本制造碳纤维原丝的方法，即用紫外固化制得制得静电纺丝聚丙烯腈和多壁碳纳米管复合材料制得的新一代碳纤维。美国对聚丙烯腈基碳纤维的性能研究较多，注重其实用性，如碳纤维经DMF液处理后”’”，其抗张强度有所提高，削弱了纤维的直径，降低了表面缺陷，极大地扩大了其应用领域。聚丙烯腈三元共聚物经纺丝生成的前驱体通过紫外照射，易于碳化且稳定，大大降低了聚丙烯腈基碳纤维的生成成本．很有进一步推广的价值。其它各国如韩国、法国、印度、澳大利亚等国也在不断地进行聚丙烯腈基碳纤维的研究”““，无论是为了国防等尖端技术还是为了民用，都是极具开发价值的，其市场也是可观的。世界上几条著名的PAN基碳纤维生产线有日本的东丽、东邦、三菱人造丝公司，美国 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究的赫克利公司和阿莫科公司以及我国台湾地区的台塑公司。我国台塑集团介入碳纤维事业比较晚，但因引进技术、消化吸收取得成功，因而得到快速发展，居世界第六位。虽然国内一些著名的科研机构如中科院山西煤化研究所、上海合成纤维研究所、北京航天材料及工艺研究所、中国纺大(东华大学)化纤研究所等在碳纤维的研究从未中断，不少试验研究的结论也与国外公开发表的论文总体上一致，但多数都是对其性能研究的较多，而原丝的质量仍是问题，由此可见我国要加强对高性能碳纤维原丝的研究。1．2．2碳纤维的特点碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，分子结构界于石墨与金刚石之间，含碳体积分数随品种而异，一般在0．9以上。具有一般碳素材料的特性，如耐高温、耐磨擦、导电、导热及耐腐蚀等，但与一般碳素材料不同的是，其外形有显著的各向异性、柔软、可加工成各种织物，沿纤维轴方向表现出很高的强度。碳纤维比重小，因此有很高的比强度n21。碳纤维的主要性能“”：(1)密度小、质量轻，密度为1．529／cm3，相当于钢密度的1／4、铝合金密度的1／2；(2)强度、弹性模量高，其强度比钢大4～5倍，弹性回复100％；(3)具有各向异性，热膨胀系数小，导热率随温度升高而下降，耐骤冷、急热，即使从几千度的高温突然降到常温也不会炸裂；(4)导电性好，25℃时高模量纤维为77511Q／cm，高强度纤维为1500Po／cm；(5)耐高温和低温性好，在3000℃非氧化气氛下不融化、不软化，在液氮温度下依旧很柔软，也不脆化；(6)耐酸性好，对酸呈惰性，能耐浓盐酸、磷酸、硫酸等侵蚀。此外，还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和使中子减速等特性。1．2．3碳纤维的应用碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。碳纤维除用作绝热保温材料外，一般不单独使用，多作为增强材料与塑料、橡胶、金属、水泥、陶瓷等制成高性能的复合材料，该复合材料也具有轻质、高强、耐高温、耐疲劳、抗腐蚀、导热、导电等优良性质，已在现代工业领域得到了广泛应用“”。1．3碳纤维增强聚酰胺(CFRPA)复合材料1．3．1CFRPA复合材料的特点用碳纤维增强聚酰胺材料近年来发展很快，因为聚酰胺和碳纤维都是工程塑料领域性4 北京工商人学硕十学位论文能优异的材料，其复合材料综合体现了二者的优越性，如强度与刚性比未增强的聚酰胺高很多，高温蠕变小，热稳定性显著提高，尺寸精度好，耐磨，阻尼性优良，与玻纤增强相比有更好的性能。由于碳纤维增强聚酰胺材料具有很多优点，近年来一直是国内外工程塑料强韧化研究的一个重点，也取得了一些令人鼓舞的成就，但对其结构、形态、性能、加工等方面的深入研究仍处于不断发展之中，其应用范围也随之扩展。1．3．2CFRPA复合材料的应用发展n””，对CFRPA复合体系，目前国外大多采用PA6或PA66作为基体材料，以短切或长(连续)碳纤维作为增强材料。它以轻质高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点广泛应用于航天航空领域(如飞机的结构件)，交通运输领域(主要是汽车骨架、螺旋桨芯轴、轮毂、缓冲器、弹簧片、引擎零件、船舶的增强材料等)，体育运动器材(如滑雪板、球拍、渔杆)及电子工业等。例如美国Wilson—Fiberfil国际公司使用40％碳纤维增强PA66，其弯曲强度提高到2758MPa，拉伸强度达到317．2MPa，添加30％碳纤维，其磨损因素达20，为PA66本体的十分之一，添加20％碳纤维，其弯曲强度与添加40％的玻纤增强相同，达到294MPa。而纯PA66树脂的拉伸屈服强度只有86MPa，悬臂梁缺口冲击强度为69J／M。由此可见，碳纤维对聚酰胺树脂的增强作用是显著的。日本是研究碳纤维增强PA最多的国家。住友化学工业株式会社生产了SumiployCAI440型，三菱人造丝生产了PyrofilPelletN66C30型和N66C40型CF／PA66粒料，可用于电缆盘／盖板，架空电线附件等。其中CF／PA6，CF／PA66等可用于制作变压器隔离棒、电工梯型材、接线盒、电视机后盖等部件。由德国BASF公司开发成功的碳纤维增强PA66，商品名为UltramidA3wch，具有高强度、高刚性和抗静电性能好等特点。其干、湿态下表面电阻分别为30Q和50Q，可应用于电器传动装置。北京化工研究院使用BUSS捏和机工艺生产的cF质量分数达0．4的CF／PA66，抗拉强度304．1MPa，抗弯强度422．8MPa，弹性模量25．8GPa，缺口抗冲击强度10．2UAW，热变形温度255．7。C(1．82MPa)，模塑收缩率0．2％，可用于防爆开关、联锁触头等电子领域。5 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究1．4CFRPA加工工艺研究状况碳纤维增强复合材料一直是被区分为长(连续)纤维和短纤维来加工的，从典型的300～400米到几个毫米分为不同的品级。过去lO年中呻’2“，人们一直在改进不同种类的碳纤维复合材料的性能和加工方法，从短纤维混料注射加工到层压成型，从预浸料处理到模塑法加工，以及用于连续碳纤维增强聚酰胺加工的拉挤工艺，力求为这种性能优良的材料寻找到最佳的加工方法。研究表明，长(连续)纤维有其抗冲击性能方面的优越性，但与短切纤维比较又有加工困难的缺点。目前的趋势是长碳纤维复合材料在加工上继续完善新工艺方法，短碳纤维复合材料则向具有更高冲击和拉伸等性能方向发展。目前生产连续纤维热塑性复合材料的工艺哑1主要有：冲压成型，模压成型，拉挤成型等。冲压成型适用于制备薄型及尺寸较小的制件，模压成型能够生产较高质量的产品，但是生产效率低、成本高，尤其是生产高纤维体积含量的复合材料。拉挤工艺是一种能够经济的连续生产复合材料的典型制造工艺。拉挤成型技术是制造高纤维体积含量、高性能低成本复合材料的一种连续的自动化生产工艺。它是将增强材料经树脂浸渍，再经过具有一定截面形状的成型模具并使之在模具内固化成型，然后将制品拉出模具的成型工艺。它不但具有其它成型方法的优点，而且还具有其它工艺所不具备的优点，如树脂粘度可以随时调节，纤维含量可高达80％；生产过程完全实现自动化控制，生产效率高；制品纵、横向强度可任意调整，可以满足不同力学性能制品的使用要求；制品质量稳定，重复性好，长度可任意切断：生产过程中无边角废料，产品不需后加工，故较其它工艺省工，省原料，省能耗。由于它实现了自动化连续生产，制品的品种和用途也相当广泛，所以在工业发达国家受到普遍重视，发展速度很快。英国ICI公司开发的长碳纤维增强聚酰胺加工技术是：先使连续纤维浸渍树脂，然后再加工成粒料，可注射成型，由于其碳纤维含量很高，故制品强度高、冲击韧性好。德国拜耳公司开发的轻型复合材料，具有高的比强度及比刚度，加工方法为：将高强度面板材料粘接于低密度芯上，由碳纤维浸渍聚酰胺6组成编织物芯，并使其硬性附着于同一材质的刚性织物增强面板上，组成三明治结构，其优势在于具有高抗剪切及压缩强度，高能量吸收性和芯部破损承受力。由于所使用的树脂为热塑性，故只需热成型或热焊接，无热固性树脂加工时的各种麻烦。德国工业界还介绍了一种高性能碳纤维增强聚酰胺复合材料的热成型方法，具体做法是使用90度角型材模具并借助于机械压力，先把预压固结 北京工商大学硕十学位论文的各向异性层压料置于一个分离加热压机中以稍高于基体树脂的温度用接触加热法加热，然后立刻转移到一个冷模中进一步热成型。典型成型周期，包括预压成型层压板的时问，约为2min，上述方法不失为一种简单快捷的成型加工方法。碳纤维增强聚酰胺一66复合材料的加工方法也可采用与普通未增强树脂相同的热撑压技术。牵引可引起树脂及纤维的双重取向，这对提高拉伸模量和最大承载应力是极其有利的。拉伸速率和温度是影响制品质量的两个重要因素，比之温度，增强效果更取决于拉伸速率。国内中山大学材料所用聚酰胺一66盐与碳纤维预先复合，再原位固态缩聚和模压，也制得了具有良好界面粘结的碳纤维聚酰胺一66复合材料。吉林大学研制出了碳纤维聚酰胺一6复合材料。OwensCorning和DSM合作，通过挤出机采用电缆包覆工艺制造预浸料，然后切成lOm的粒子用于注塑成型。北京化工研究院利用连续碳纤维双螺杆增强工艺，将连续碳纤维从挤压系统的下游引入，熔体把纤维包起来，减少了碳纤维的过分折断损伤，有利于碳纤维在PA66中的分散和分布。日本SumitomoRubberI业公司使用连续碳纤维增强聚酰胺6，采用反应注射方式生产网球拍框，中空球拍含碳纤维体积比50％，具有良好的振动阻尼特性。日本三菱公司的研究人员在研究长短碳纤维增强聚酰胺6的拉伸弯曲强度和冲击强度后认为，用RIM法生产的长纤维增强复合材料有良好的加工性和比强度，其弯曲模量比短纤维复合材料高两倍”“。1．5论文选题的目的和意义聚酰胺和碳纤维都是工程塑料领域性能优异的材料，二者复合综合体现了各自的优点，强度刚性比未增强的聚酰胺高很多，蠕变小，尺寸度好，热稳定性显著提高，耐磨，阻尼性优良，与玻纤增强相比有更好的性能。但连续碳纤维增强聚酰胺复合材料的造粒加工工艺是我国塑料工业尚未解决的技术难点。本课题通过对碳纤维进行表面处理，采用熔融浸渍和拉挤成型技术，制得长碳纤维增强的聚酰胺复合材料。目前国内一些高端电子产品如手提电脑的外壳等，基本采取进口国外复合加工好的长碳纤维／聚酰胺粒料进行简单的注射成型，而进口粒料的价格数倍于原材料价格，国外利用我们未掌握该技术而进行价格垄断，获取丰厚的利润。因此攻克该加工技术不仅可以为国家节省大量外汇，促进我国7 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究的经济发展。特别是近年随着我国经济的迅猛发展，尤其是电子工业、航空航天工业需求的迅速增加，相信在不远的将来长碳纤维增强聚酰胺复合材料将在我国的经济建设中发挥越来越重要的作用。1．6研究方案针对连续碳纤维增强聚酰胺6加工工艺，以及长碳纤维增强聚酰胺6复合材料性能为主要研究内容，确定以下研究方案：(1)碳纤维和聚酰胺6的复合。采用熔融浸渍和拉挤成型装置制备连续碳纤维增强聚酰胺的预浸料，设计加工所需模具和相应设备，对成型技术加工方法及工艺进行研究。(2)碳纤维表面改性。研究液相氧化剂的种类，处理时间、温度对碳纤维表面性能的影响，以及处理工艺对CFRPA6复合材料性能的影响。(3)复合材料配方及性能研究。通过改变碳纤维的含量、长度等因素，探索碳纤维对复合材料结晶动力学、熔融热力学、界面结晶效应及流变性能的影响。8 北京工商大学硕十学位论文第二章试验方法2．1原料与设备(包括自制的两套)2．1．1原料与试剂原料、试剂规格来源聚酰胺61013B日本宇部聚丙烯腈基碳纤维T300北京化工大学氨基硅烷偶联剂NDZ-102南京曙光化工集团有限公司抗氧剂1098，168北京化学工业研究院液体石蜡化学纯北京益利精细化学品有限公司滑石粉2500目上海亿环化工有限公司丙酮分析纯北京化工厂环己酮分析纯北京益利精细化学品有限公司无水乙醇分析纯阿托兹精细化工有限公司硝酸分析纯天律化学试剂三厂双氧水分析纯北京化工厂硫代硫酸钾分析纯北京国华化工新材料公司氯酸钾分析纯天津津科精细化工研究所重铬酸钾分析纯北京化工厂高锰酸钾分析纯北京化工厂硫酸分析纯北京化工厂2．1．2分析仪器及设备仪器、设备型号厂家接触调压器0-240北京调压器厂电热套M03河北黄骅新兴电器厂球形脂肪提取器1791上海申立玻璃仪器有限公司电子恒温水浴锅DSY-Z河北省黄骅仪表厂9 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究三口烧瓶250ml上海实验仪器厂真空烘箱天津实验仪器厂高速搅拌机GH—10型北京塑料机械厂红外光谱仪FT—IR型ThermoNicoletBrabender连续挤出机813302德国注射机CJl50震德塑料机械厂有限公司融体流动速率测试仪1VH一400型吉林大学物华应用技术开发公司偏光显微镜01ympus微机控制电子万能试验机XLL一50型广州材料实验机厂组合式数显冲击试样机XJZ一50承德实验机有限责任公司邵氏橡胶硬度计d型营口市材料实验机厂扫描电子显微镜S一250MKⅢ英国剑桥差示扫描量热仪DSC7美国PE公司X射线光电子能谱SigmaProbe英国vG公司毛细管流变仪XLX-2吉林大学科教仪器厂2．2试验操作和步骤2．2．1CF表面处理(1)CF预处理，去除表面的杂质。在球形脂肪提取器中，用1：1的乙醇丙酮溶液和环己酮分别回流洗涤碳纤维各12小时，取出用去离子水洗涤干净，然后放入80℃烘箱中烘至恒重，取出置干燥器中存贮待用。(2)用不同氧化剂，按以下方法，对碳纤维进行液相氧化。方法A：在装有回流管的通风厨中，用16mol／L的浓硝酸(HN03)热恒温来氧化经预处理后的碳纤维，每20min摇动一次溶液以代替搅拌。(浓硝酸：CF=35ml：1g)，氧化过程可忽略硝酸浓度变化的影响。氧化温度分别为10℃，30℃，50℃，70℃，90℃，氧化时间分别为10min，30min，50min，70min，90min。冷却后取出碳纤维，用蒸馏水洗至中性，在80℃温度下烘干至恒重，取出置干燥器中存贮待用。方法B：在装有回流管的通风厨中，用30％的双氧水(H：02)加热恒温来氧化经预处理后的碳纤维，每20min摇动一次溶液以代替搅拌。(H20。：CF=35ml：1g)，氧化过程可忽10 北京I商人学硕士学位论文略硝酸浓度变化的影响。氧化温度分别为10℃，30℃，50℃，70℃，90℃，氧化时间分别为10min，30min，50min，70min，90min。冷却后取出碳纤维，用蒸馏水洗涤，在80℃温度下烘干至恒重，取出置干燥器中存贮待用。方法C：配制0．5mol／L重铬酸钾和3．4mol／L硝酸混合溶液，按溶液：CF=35ml：lg比例氧化经预处理后的碳纤维，每20min摇动一次溶液以代替搅拌。氧化温度分别为10℃，30℃，50℃，70℃，90℃，氧化时间分别为10min，30min，50min，70min，90min。冷却后取出碳纤维，用蒸馏水洗至中性，在80℃温度下烘干至恒重，取出置干燥器中存贮待用。方法D：配制5％高锰酸钾(删n矾)和10％硫酸(H，SOD混合溶液，按溶液：CF=35ml：1g比例氧化经预处理后的碳纤维，每20min摇动一次溶液以代替搅拌。氧化温度分别为10℃，30℃，50℃，70℃，90℃，氧化时间分别为10min，30min，50min，70min，90min。冷却后取出碳纤维，用蒸馏水洗至中性，在80℃温度下烘干至恒重，取出置干燥器中存贮待用。方法E：配制15％氯酸钾(KCIO，)和5％硫酸(H：SO。)混合溶液，按溶液：CF=35ml：1g比例氧化经预处理后的碳纤维，每20min摇动一次溶液以代替搅拌。氧化温度分别为10℃，30℃，50℃，70℃，90℃，氧化时间分别为10min，30min，50rain，70min，90min。冷却后取出碳纤维，用蒸馏水洗至中性，在80℃温度下烘干至恒重，取出置干燥器中存贮待用。2．2．2CFRPA6复合材料的制备选取上述碳纤维处理方法中氧化效果较好的一组，按图2-3的工艺流程制各CFRPA6复合材科。图2-3工艺流程图(1)将PA6在真空80～90℃下干燥4～5h，与抗氧剂，偶联剂，润滑剂等按一定配比在高速搅拌机中常温下混合均匀。(2)利用特制的包覆设备在225～230℃下将连续碳纤维和PA6复合，制得预浸料，11 K=碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材科的研究切粒。(3)调整CF的含量，在230～240℃进行注射成型，制备标准样条，进行性能测试。2．3表征与性能测量2．3．1扫描电镜(SEM)观察将未经处理的碳纤维和处理后的碳纤维表面喷金，然后在英国剑桥S一250MKm扫描电镜观察碳纤维表面刻蚀形态2．3．2衰减全反射红外光谱(FTIR)分析用红外光谱分析仪测定处理前后碳纤维的红外光谱，通过考察不同基团的特征峰波数变化，判断碳纤维表面基团间相互作用的变化情况。2．3．3拉伸-陛能测试在微机控制电子万能试验机上按照GB／T13022-1991标准进行拉伸性能测试。试样为I型的哑铃形试样，每组试样为5个。操作温度：25℃；拉伸速度：5mm／min。计算公式：ot=P／(bd)式中：ot为拉伸强度，单位为MPaP为最大负荷，单位为Nb、d分别为样条的宽度和厚度，单位均为唧2．3．4弯曲性能测试在微机控制电子万能试验机上按照GB／T9341-2000标准进行弯曲性能测试。每组试样5个。操作温度：25℃：拉伸速度：5m／min。计算公式：of=3PL／2bd2式中：or—试样弯曲强度，公斤／cm2P一试样所承受的弯曲负荷(即最大负荷值)，公斤L一试样跨度，cmb一试样宽度，cmd一试样厚度，cm2．3．5肖氏硬度的测定本试验采用肖氏硬度计D，将规定形状的压针，在标准的弹簧压力下压入试样，把12 北京I商人学硕士学位论文压钎压入试样的深度转换成硬度值来表示埋料的硬度。实验按GB241卜80标准进行。结果表征：读书刻盘上的读数即为所测定的肖氏硬度值，例如H。50表示用肖氏D硬度计测得的硬度值为50。2．3．6冲击性能测试采用简支梁冲击试验机，对试样施加冲击弯曲负荷，使试样破裂，用试样单位截面积所消耗的功来测定材料的冲击韧性。本试验按GB／T1043-93标准进行。计算公式：铲AJbd。式中：巩一缺口冲击强度(Kg·cm／cm2)AIc一缺口试样所消耗的功，Kg·cmd。一缺口处剩余厚度，cmb一试样宽度，cm2．3．7吸水率测定本试验是将试样浸入保持一定温度的蒸馏水中，经过一定时间后测定其吸水量，计算吸水率。本实验按GBl034--70标准进行。计算公式：W=G：一G。WP．产(G：-13。)*100／G。式中：WP．广噘水率，％Gi—试样干燥处理后，浸水前的重量，JngG广试样浸水后的重量，lng2．3．8线膨胀系数的测定本试验按标准GBl036--70进行。在一定温度下测定试样长度的变化值，计算其平均线膨胀系数。计算公式：a=A1／1．At式中：△l—试样在膨胀和收缩时，长度变化的算术平均值，milll—试样在室温时的长度，fflfll△t一高、低温恒温器温差，℃2．3．9差示扫描量热法(DSC)(1)等温差示扫描量热法采用美国PE公司DSC7型量热计，在氮气气氛中，以80℃／min的升温速率从室温升13 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合利科的研究至250℃，保持8min，以消除热历史，然后以80"C／min的降温速率降至预定的温度(分别在188℃，190℃，192℃，194℃)进行结晶，保温毋，晶15min。再以80"C／min降温到40℃，保温8min，最后以20"C／min升温到250℃，观察不同温度下等温结晶样品的熔融行为，样品包括纯PA，CF／PA6复合材料，CF／PA6／滑石粉复合材料。(2)非等温差示扫描量热法采用美国PE公司DSC7型量热计，温度和热焓用金属铟标样校定，在氮气气氛中，以80"C／min的升温速率从室温升至250℃，保持8min，以消除热历史，然后再以5"C／min、10℃／min、15℃／min、20℃／min、25℃／min的降温速率进行结晶，样品包括纯PA，CF／PA6复合材料，CF／PA6／滑石粉复合材料。2．3．10偏光显微镜观察将CF和PA6颗粒置于载玻片上，在235℃熔融7min后，合上盖玻片压成薄膜，迅速放入到以恒定结晶温度(140℃，160℃，180℃，200℃)的油浴槽中i恒温一定时问(5h)后，取出缓慢冷却至室温，采用偏光显微镜观察并拍摄图片，放大倍数统一为400倍。2．4．11流变性能测试采用XLX一2型毛细管流变仪测定纯PA6和CFRPA6复合材料的流变性能。测定温度为230℃，所加砝码的压力值分别为30Kgf／cm2、40Kgf／cm2、100Kgf／cm2。所用的CFRPA6复合材料为10％长碳纤维增强PA6。计算公式：Tw=APR／2Ltw=4Q／3-Irn。=Tw／tw其中：Tr剪切应力，Kgf／cm2tw——剪切速率，／sn。——表观粘度，Kgfs／cm2P-一负荷，Kgf／cm2卜毛细管半径，cmI——毛细管长度，cm14 北京r商人学硕十学位论文第三章连续碳纤维增强PA6复合材料的加工工艺设计制各连续碳纤维增强PA6复合材料，克服了短碳纤维直接填充增强PA6复合材料在加工过程中的污染问题，制得的连续碳纤维增强PA6复合材料的长度可任意截取。为此我们专门研究设计了两套)JIT装置。3．1熔融浸渍装置设计由于PA6的熔限比较窄，不易加工，而目前国内对于连续碳纤维增强PA6复合材料的加工研究还未见报道，为此设计加工了熔融浸渍装置(简称装置一)，对连续碳纤维增强PA6复合材料的加工性能做探索性研究。图3—1为装置一的装配图，主体部分是上下可拆卸的中空料筒，上部料筒外包加热圈，通过连接继电器控温；下部外接两个锥形铜嘴，作为cF的流道。图3-2为装置一的实物图，该装置的操作示意图如图3—3所示。加工时先将碳纤维从装置底部的一端铜嘴((P2m)处引入，从另一端((P3mm)引出，可防止PA6熔体逆流。PA6粒料从上口加入，压上柱塞，加上合适的砝码，恒温熔融，此时料筒中的CF完全浸渍在PA6熔体中，受到牵引时，CF的表面就被均匀的包覆了一层PA6，制得直径为3mm的连续碳纤维增强PA6的预浸料。再根据对粒子长度不同的需求进行切粒。该装置成功制得了连续碳纤维增强PA6复合材料，但由于装置比较简单，cF在PA6熔体中的浸渍时间比较短，物料只是在砝码的压力下出料，使得CF和PA6之间的结合较差，切粒时有部分CF脱离PA基体，在空气中飞扬。而且料筒内径只为20ram，一次加料量较少，需频繁加料、熔融，缺乏连续性，在操作过程中也只能通过手工牵引，占用了大量的人力。 长碳纤维增弛棠酰胺6制备高性能复合材半|的研究图3-1熔融浸渍装置装配图16 北京J：商大学硕十学何论文图3-2熔融浸渍装置实物图图3—3熔融浸渍装置操作示意图 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究3．2拉挤成型装置虽然利j月装置一能成功制得连续碳纤维增强PA6复合材料，但还存在上述一系列问题。因此为了进一步提高连续碳纤维增强PA6的加工性能，加强碳纤维与PA6我们又设计加工了拉挤成型装置(简称装置二)。包括配于Brabender单螺杆挤出机的直角机头，压辊和切粒机。图3-4为直角机头的部分装配图。实物如图3—5所示。该机头有三个部分，主体是一个空腔，一头与挤出机相连接，另外还设计了两个带螺纹的连接头，装在主体的空腔内，两个连接头中间的孔是CF的通道。通过拧紧两个连接头，可以使两者接触紧密，迫使进入机头的PA6熔体只能从左侧连接头的细长流道(图3-4中标注为浅色)通过、汇集，然后包裹碳纤维挤出，有效的防止PA6熔体溢漏。图3—4直角机头装配图(正视) 北京[商大学硕十学竹论文图3-5直角机头实物图图3-6为压辊的实物图，从机头挤出的CFRPA6复合材料未完全冷却时，通过压辊将其稍微压扁，可以使cF和PA6基体之间结合更紧密，在切粒时CF不会飞扬。图3-6压辊局部实物图由于CFRPA6复合材料的强度很大，一般的切粒机无法完全切断，而装置二专门配套的切粒机可以将CFRPA6切断，而且还能达到我们所需的粒子长度(6～8mm)。拉挤成型装置的操作如图3—7所示，连续的碳纤维通过机头在表面均匀的包覆PA6熔体，在未完全冷却时用压辊将其压实，然后通过切粒机牵引切粒。可实现连续的自动化生产。19 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究图3—7拉挤成型装置操作示意图3．3本章小结采用自行设计的熔融浸渍装置和拉挤成型装置，可成功制备连续碳纤维增强PA6复合材料，而且碳纤维的含量较高，长度可任意切断。特别是拉挤成型装置，在切粒过程中抽丝，飞丝较少，不形成环境污染，实现连续的自动化生产。 北京r商人学硕士学位论文第四章碳纤维表面改性研究王军祥””等人的研究发现未经表面处理碳纤维增强复合材料机械强度较低，CF性能还不如结构材料中所用的玻璃纤维和硼纤维，其原因在f未经表面处理的CF表面圆滑且呈惰性，活性表面积小(0．013～0．138m2／g)，边缘活性碳原子数目也少，因而表面能低，接触角大，呈现憎液性，与树脂基体的界面结合性较差，因此需要对碳纤维进行表面处理。表面处理的目的是清除表面杂质，在CF表面形成微孔和刻蚀沟槽，或者引进具有极性或反应性的官能团以及形成与树脂起作用的中间层，从而改善碳纤维和基体之问的粘结，提高复合材料的力学性能。碳纤维表面处理的方法嘲”1有：表面氧化(包括气相氧化、液相氧化、电解氧化等)，表面涂层、表面沉积、聚合物接枝、中子辐照以及低温等离子处理等多种表面处理方法。液相氧化处理啪‘驯对改善碳纤维／树脂复合材料的层问剪切强度很有效。硝酸、酸性重铬酸钾、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于对碳纤维进行表面处理。硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂，用硝酸氧化碳纤维，可使其表面产生羧基、羟基等酸性基团，这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多，氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑明显增多，有利于提高纤维与基体材料之间的结合力。由于液相氧化的方法较气相氧化法温和，不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解，而且在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多，因此是实践中常用的处理方法之一。本研究采用液相氧化法处理CF，考察碳纤维处理前后表面官能团和表面形态的改变，以及对增强PA6复合材料性能的影响。4．1处理工艺及氧化剂对CF表面的极化。”州4．1．1预处理对cF表面官能团的影响用衰减全反射红外光谱对未经处理和用1：1的乙醇丙酮溶液和环己酮各处理12小时后的碳纤维进行扫描，如图4-1所示，两者的共同之处是在2921am～、2852cml波数附近出现了特征峰，该处的吸收为c—H伸缩振动：经过预处理后，原来在2361．77cm-1处出现的C=C=O伸缩振动峰消失；在3747～364lcm-1附近的沪H伸缩振动增强；1646．91tinl处的C=C伸缩振动和1460．95tin“甲基和亚甲基的C-H面内弯曲振动有所增强。通过谱峰归属分析比较，可以看出预处理前由于生产及运输过程的影响，碳纤维表面带有一些油脂21 K碳纤维增强聚酰胺6制各高性能复合材料的研究等杂质，杂质中的含氧基团虽然是极性基团，但由于它仅附着在cF表面，与CF未形成键合作用，会减弱CF与基体树脂的粘结作用。因此必须将其除去，通过本研究颅处理工艺，明显减少了cF表面的含氧基团，有效的去除了CF表面的杂质。图4-I预处理前后FTIR图4．1．2硝酸处理对CF表面官能团的影响碳纤维被16mol／L浓硝酸在90℃时恒温氧化90min后，将其红外谱图与预处理后的进行比较，如图4—2所示。可以看出，在2921cm-1、2853cml附近(C-H伸缩振动)的波峰未有太大变化；经硝酸氧化后的碳纤维在3865．73cmt、3740．37cm。及3681．86cm-1附近出现了强而宽的o-H伸缩振动吸收峰：在1743．54cm-‘(C=0伸缩振动)和1515．15cm。‘(C=N伸缩振动)谱峰也比预处理后显著增强，说明经16mol／L浓硝酸在90℃时恒温氧化90min后碳纤维表面引入T-C=N，-COOH等极性基团，提高了CF的表面极性，有利于CF与PA6基体之间的粘结。 北京I。商人学硕+学位论文图4-2硝酸处理前后FTIR图4．1．3双氧水处理对CF表面官能团的影响图4—3为经预处理的碳纤维和被30％双氧水恒温90℃处理90rain后FTIR谱图，比较可知，双氧水氧化后的碳纤维在2368．52cm-1处新出现了一个吸收峰，即C=C=O伸缩振动峰；双氧水处理后的谱图在3865．95～3619．83cml(o-H伸缩振动)范围内的吸收峰略有增强，在1105．36Cllll(C一0伸缩振动)处谱峰比预处理的明显增强，结果表明，用双氧水氧化处理碳纤维也能引入一C=C=O。-C一0等含氧基团。 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能堑台材料的研究图4-3双氧水处理前后FTIR图4．1．4高锰酸钾和硫酸混合液处理对cF表面官能团的影响如图4-4所示为碳纤维在90℃的5％高锰酸钾和10％硫酸混合液中处理90min后的红外谱图，通过与预处理碳纤维的红外谱图比较，可以发现用混合液氧化处理后的碳纤维在3897．24～3613．04cml(o-H伸缩振动)的谱峰有所增强；波数为1741．74Clll。。(C=Os¨伸缩振动)处的峰相对减弱；在1300～1017cm-1范围内出现了三重峰，为一。一亡的特征峰。可见，碳纤维经高锰酸钾和硫酸的混合液氧化后在表面除了引入含氧基团外，还引进了含硫基团。 北京[：商人学硕十学位论文图4-4高锰酸钾和硫酸混合液处理前后FTIR图4．1．5氯酸钾和硫酸混合液处理对CF表面官能团的影响90"C下用15％氯酸钾和5％硫酸混合液处理90min后的碳纤维的红外谱图见图4-5，由图可以看出，经混合液处理后的碳纤维在1107．16cm-1处出现一很强的吸收峰，可判断为C-O伸缩振动；在2361．42cml处出现了C=C=O伸缩振动峰，说明处理后在CF表面引入了含氧基团。 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究图4—5氯酸钾和硫酸混合液处理碳纤维前后FTIR图4．1．6重铬酸钾和硝酸混合液处理对CF表面官能团的影响图4—6是0．5mol／L重铬酸钾和3．4mol／k硝酸混合液恒温90℃处理碳纤维90min前后FTIR图。在3889．46cm一、3740．34cm-‘(O-H伸缩振动)，1743．27cm～、1693．22cm‘(C=O伸缩振动)和1533．32cm。。(C=N伸缩振动)处特征峰的变化很明显。通过与硝酸处理碳纤维谱图的比较，发现两者的谱图基本相似，因此可以断定是硝酸的氧化作用是使碳纤维表面引入了一C=N，-COOH等极性基团，提高了CF的表面极性。 北京工商入学硕P}{_论文图4-6重铬酸钾和硝酸混合液处理碳纤维前后FTIR图通过上述红外谱图分析，可以推测在氧化碳纤维时可能同时存在以下氧化过程，如图4-7所示。【o)+石墨结+q融并星f‘I嘛量综台至图4—7碳纤维经氧化的表面官能团变化情况碳纤维石墨晶层结构被浓硝酸氧化后，除了产生了羟基、羧基和酸性基团(一C一0，0O0¨II¨一c—O—c一，一c—O—c一)等含氧基团外，还引入7"-C=N极性基团。当被高锰酸钾和硫 长碳纤维增强聚酰胺6制各高性能复合材车}的研究膏酸混合液氧化时还存在一。一C含硫基团。这些极性基团的引入都将增强CF表面的反应活性，提高CF与PA6基体之间的粘结力。4．2处理工艺对CF表面形态的影响用扫描电子显微镜(SEM)观察经不同液相氧化剂恒温90℃处理90min后的碳纤维，并与未经处理的碳纤维进行比较，如图4—7所示。未经处理的碳纤维表面光滑，而经16mol／L的浓硝酸，15％氯酸钾和5％硫酸混合液、0．5mol／L重铬酸钾和3．4mol／L硝酸混合液处理后的碳纤维表面有明显的沟壑，粗糙度增加。由于双氧水(质量分数为30％)无刻蚀作用，处理后的碳纤维表面依旧光滑。5％高锰酸钾和10％硫酸处理后的碳纤维表面包覆了一层容易剥离的颗粒状物质。从图4—8还可以看出，硝酸对碳纤维的氧化刻蚀作用是最明显的，使碳纤维表面被刻蚀出规则排列的沟槽，由此，碳纤维的表面积增加，其凹凸的表面有利于其与PA6的机械嵌合，促进两相界面之间的粘合和层间剪切强度的提高，更重要的是改善了cF和PA6基体间的浸润性，有利于提高其力学性能。CF未经处理的SEM图 北京工商大学硕士学忙论文CF经16mol／L浓硝酸恒温90℃处理90min后的SEM图CF经30％双氧水恒温90℃处理90min后的SEM图CF经5％高锰酸钾和lO％硫酸混合液恒温90℃处理90min后的SEM图 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究CF经15％氯酸钾和5％硫酸混合液恒温90℃处理90min后的SEM图CF经O．5mol／L重铬酸钾和3．4mol／L硝酸混合液恒温90℃处理90min后的SEM图图4—8碳纤维表面形态4．3CF经硝酸处理后的XPS分析由上述的分析可知，碳纤维经不同氧化剂处理后表面都引进了一定数量的极性基团，均可改善CF与基体树脂的界面结合力，从4．1红外谱图中极性基团振动峰的吸收强度分析，和4．2中cF表面SEM观测分析可知，相对其他几种氧化剂，用浓硝酸处理能有效地提高了碳纤维表面极性，增强了界面区域的反应活性，增大了CF的表面积，有利于改善碳纤维与PA6间的浸润性和粘结强度。为此，对经16mol／L硝酸恒温90℃处理9Omin后CF进行XPS表面元素含量分析，如图4—9。碳纤维经硝酸处理后表面官能团中含有氧和氮元素，表4-1里的数据为cF表面元素的相对含量，其中氧碳比为0．28，氮碳比为0．02。进一步验证了4．1．2中硝酸处理CF后引入碳氮和碳氧等极性基团的结论。因此可知，相对于其他几种氧化剂，CF经1630 北京[商大学硕十学何论文mt，I，I，硝酸恒温90℃处理9(】min后确实可以较好的对cF进行表面极化。8000060000∞‘，，{400008o200000CEMScan545eV10008006004002000BindingEnergy(eV)图4-9CF经16mol／L硝酸恒温90℃处理90min后的XPS曲线表4-1CF表面元素相对含量N锄eO1SC1SN1S0KLl0KL2At．％12．0843．101．109．1534．574．4OF经硝酸处理不同时间对OFRPA6复合材料力学性能的影响由于用硝酸处理后碳纤维的表面极性和比表面积都有增加，接着研究了在90℃下用硝酸处理碳纤维的时间长短对CFRPA6复合材料力学性能的影响。先将碳纤维按表面处理方法进行预处理，干燥至恒重。用16mol／L的浓硝酸在90℃下处理上述碳纤维，处理时间分别为10min，30min，60min，90min。用蒸馏水洗至中性，烘干至恒重。然后采用装置一与PA6混合物复合，制备预浸料。切粒注射标准样条，其中碳纤维的含量为10％。按照标准分别测试了复合材料的拉伸强度，冲击强度和硬度。如图4—10为硝酸处理时间与CFRPA6复合材料拉伸强度的关系图，由图可知，随着硝酸处理碳纤维时间的增长，其复合材料的拉伸强度也在逐渐增大。最大增幅为9．5％。 长碳纤维增强聚酰胺6制各高一r￡能复合材料的研究530520∞Q．510苫型500刊刊490480020406080100硝酸处理时间，mjn图4一lO硝酸处理时间与CFRPA6复合材料拉伸强度的关系图4—1l给出了硝酸处理时间与CFRPA6复合材料缺13冲击强度的关系。可见随着处理时间增长，复合材料缺口冲击强度的呈上升趋势，但只在11～14kJ·m-2范围内变化。百、E{邑刨禹忙走Ⅱ誊1610020406080100硝酸处理时间，min图4一11硝酸处理时间与CFRPA6复合材料缺口冲击强度的关系进一步比较碳纤维经不同时间硝酸处理后CFRPA6复合材料的硬度可知(图4一12)，处理时间对复合材料缺口冲击强度的影响很小，复合材料硬度只在76～79范围内波动。 北京I：商大学硕十7}ti)=论文o78兰■引皿记76020406080100硝酸处理时问，min图4—12硝酸处理时间与CFRPA6复合材料硬度的关系由于上述实验中硝酸处理的时间最长只为90min，未能有效的表明处理时间和PA6／CF复合材料力学性能之间的关系。于是又补充了一组极值，即处理时间延长为7h。处理后的CFRPA6复合材料的性能见表4—1。从下列数据中可知，当硝酸氧化碳纤维的时间达到7h时，其各项力学性能均降低。可能是因为7小时的氧化时间过长，碳纤维表面过度氧化会引起了严重的亥0蚀坑，从而使材料的性能下降。表4-216mol／L浓硝酸恒温90℃处理碳纤维7h后CFRPA6复合材料力学性能l拉伸强度／MPa缺口冲击强度／kJ·m4肖氏硬度487．612．371．24．5扫描电镜显微镜(SEM)观测CFRPA6样条断裂面形貌比较碳纤维未经处理和经16mol／L硝酸恒温90℃处理90min后CFRPA6复合材料拉伸样条的断裂形貌，如图4—13所示。图(1--3)为碳纤维未经处理的CFRPA6样条的断裂形貌，图(4～6)为碳纤维经90℃硝酸处理90min后的CFRPA6样条的断裂形貌。可见，未经处理的其断裂面出现许多由于CF拔脱后形成的空洞，这是因为未经处理的cF表面光滑且呈惰性，表面能低，与树脂基体的界面结合性较差，CF与PA6之间主要是通过机械作用、静电作用实现界面结合，因此与PA6基体之间的粘结性能较差，受到较大应力断裂时，cF容易与基体脱离而被拔出。然而，在被硝酸氧化处理后CFRPA6复合材33 K碳纤维增强聚酰胺6制磊．岛r￡能复合材科的研究料的断口形貌图中，大多数CF被PA6基体牢牢地粘附而拔不出来，这是因为碳纤维表面经过氧化处理后，在CF表面引入了极性基团，增强了界面区域的反应活性，CF的表面积增大，改善了两相界面的相互作用力，粘结效果大大增强，PA6紧密包覆碳纤维，在断裂时二者发生粘结现象。 J匕京I．商大学硕士学仃论文(1～3)为CF未经处理CFRPA6复合材料断裂面SEM图 K碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究(4～6)为CF经硝酸处理CFRPA6复合材料断裂面SEM图图4—13CFRPA6复合材料拉伸断裂面形貌4．5本章小结1．经过氧化剂处理后的碳纤维，表面都引入了一定数量的极性基团，提高了CF的表面活性，尤其是被硝酸氧化后，碳纤维表面引入了碳氧、碳氮基团等极性基团，增加了CF与PA6的界面反应活性；经浓硝酸处理后的碳纤维表面出现许多沟槽，表面积增大，有利于CF和PA6间机械锁合。2．在所做实验范围内，随着硝酸处理碳纤维时间的延长，拉伸强度得到了提高，缺口冲击强度和硬度略有提高。但当碳纤维被过度氧化时，拉伸强度、缺口冲击强度和硬度均下降。3．碳纤维表面经过硝酸氧化处理后，界面粘结效果大大增强，PA6紧密包覆碳纤维，在断裂时二者发生粘结现象。而未经过表面处理样条受到较大应力断裂时，纤维拔出后留下大量圆形的空洞，经硝酸处理后cF表面的极性基团增加了与基体树脂的相互作用，cF表面的刻蚀沟槽与基体树脂发生了机械锁合，粘结强度得到提高。因此，用16mol／L硝酸恒温90℃处理CF90min后，可以较好使CF进行表面极化，增大表面积，增强CF与基体树脂的界面结合力。 北京’r商人学硕十学位论文第五章CFRPA6复合材料的结晶和熔融行为研究PA6作为一种性能优异的结晶型高聚物，具有力学强度高、韧性好、耐磨、耐油、耐一般有机溶剂等一系列优点，己获得广泛应用。但结晶的速度及晶体的大小对复合材料力学性能具有很大影响。碳纤维的加入究竟对PA6基体的结晶和熔融产生怎样的影响，本章对CFRPA6复合材料的结晶和熔融行为进行了研究。5．1CFRPA6复合材料界面结晶效应界面是复合材料极为重要的微结构，它是外加载荷从基体向增强材料传递的纽带，直接影响材料的性能，是制备所需复合材料的关键要素。近几年有关的界面问题也引起了人们的广泛重视。由于基体的结晶特性，这类复合材料的界面结晶都关联到界面处及界面附近基体的结晶情况，而界面结晶对复合材料的性能会产生一定影响。本节通过比较纯PA6和CFRPA6复合材料的结晶形态，侧重研究了cF的加入对界面性质的影响，探讨了不同结晶温度下纯PA6和CFRPA6复合材料的结晶效应。取少量PA6与CFRPA6复合材料分别放于载玻片和盖玻片之间，将其置于加热板上熔融20min，及时将其转移到设定温度(140℃，160℃，180℃，200℃)的硅油中，恒温结晶5h后冷却到室温，最后在偏光显微镜下观察基体及界面的结晶形态。5．1．1PA6的结晶形态结晶过程可分为晶核生成、晶粒生长和结晶终止三个阶段。成核过程涉及核的生成和稳定，温度较高时，靠近熔点附近，晶核由于分子热运动而破坏。晶粒的生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速度，温度较低时，链段运动能力较弱，因此适宜的结晶温度应处于玻璃化温度与熔点的温度范围之间。用偏光显微镜在400倍率下观察纯PA6的结晶形态，如图5-1，可以看到结晶温度Tc不同．生成晶体的形态是不一样，在140℃时，PA6的球晶已经开始生长，结晶密度较大，能看到完整的球晶；160℃时，晶核密度明显变小，球晶大而完整，黑十字图像清晰可见，有利于晶核生成，同时分子链可以向晶核扩散和规整堆砌。随着温度的升高，分子热运动活跃，分子链不易形成稳定的晶核，形成的球晶比较松散。 K碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究(140℃下恒温5h)(180℃下恒温5h)(160℃下恒温5h)(200℃下恒温5h)图5-1结晶温度对PA6结晶形态的影响5．1．2CFRPA6复合材料的结晶形态用偏光显微镜在400倍率下观察PA6的结晶形态，如图5-2所示，从图中看出，存在异相碳纤维时，由于CF表面成核点多，发生了大量的成核及晶片堆积结晶，同时诱发增长许多晶簇，而且所有晶簇只向同一方向生长，与纯PA6结晶形态(图5-1)相比，在cF附近出现了另一种新的结晶形态——界面横晶。横晶的形成可能会加强基体与基质的粘接，改变复合体系的界面结构，而且横晶层能有效地将力传递给纤维，因此，横晶对界面的应力传递行为及体系的破坏行为将会产生很大影响。从图5—2中还可看出，在CFRPA6复合材料中，基体主体晶体变得小而密。140℃，160℃和180℃时在CF与基体的界面处均可形成完整横晶，且横晶形成致密程度高，而在较高的结晶温度200℃时，由于CF表面的成核密度低，横晶数量明显减少。 北京l商人学硕士学位论文(140℃下恒温5h)(180℃下恒温5h)(160℃下恒温5h)(200℃下恒温5h)图5—2结晶温度对CFRPA6界面结晶形态的影响5．2CFRPA6复合材料结晶行为研究高聚物和小分子熔体的结晶过程相同，包括两个步骤m’”1：晶核的形成和晶粒的生长。晶核形成又分为均相成核和异相成核两类。均相成核为熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束一晶核；非均相成核以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列而形成品核。结晶过程中分子链的敛集作用使聚合物体积收缩、比容小和密度增加，通常，密度和结晶度之间有线性关系。密度增大意味着分子链之间吸引力增加，所以结晶聚合物的力学性能和热性能等相应提高。同时聚合物中晶体(微晶)类似“交联点”，有限制链段运动的作用，也能使结晶聚合物的力学性能、热性能和其它性能发生变化。一般随结晶度增加，聚合物的屈服强度、模量和硬度等随之提高。如果聚合物的Tg比较低时，抗张强度一般也随结晶度增加而增大，然而聚合物的脆性亦随结晶度的增加而增大。冲击容易沿晶体表面传播而引起破坏，所以冲击强度随结晶度提高而降低。但当温度升高到接近Tm时，结晶聚合物的性能就发生很大变化，不能像真正交联聚合物那样各种指标差不多能保持到分解温度。结晶聚合物在Tg以上的蠕变和应力松弛也比非晶聚合物低。随结晶度增加，总39 长碳}f维增强聚酰胺6制备高性能复台材十：}的研究蠕变量、蠕变速率和应力松弛均降低。可以看出，结晶聚合物中非晶区域对力学强度肓很大的影响，非晶区域的存在使聚合物具有韧性，而结晶匦．域则使聚合物具有刚硬性，结晶度、聚合物的耐热性如软化点和热畸变温度等均提高，材料对化学溶剂的稳定性随结晶度提高而增加，但耐应力龟裂能力降低。结晶聚合物成型过程的收缩率比非晶聚合物大，收缩率亦随结晶度的提高而增加。本研究所用材料为用装置二制备的CFRPA6复合材料，将预浸料切成长度为6～8嘲的粒子，CF含量为10％，注射标准样条。定义样品(A)为纯PA6；(B)为CF／PA6复合材料；(c)CF／PA6／滑石粉复合材料。其中滑石粉作为成核剂。5．2．1等温结晶动力学聚合物等温结晶是指聚合物熔体在熔点以上快速冷却到结晶温度，并保持此温度恒定，直至高聚物结晶完全，或将熔体快速冷却到玻璃化温度一下，形成玻璃态，然后快速升温到某温度进行等温结晶。本章采用前者进行研究。聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程描述忸81：1一x。-exp(一kt”)，可改写为：lg卜ln(1一x。)】znlgt+lgk。式中，n为Avrami指数，k为总结晶速率常数，x。为t嚼粼钓纬品霞·其寺xc一蜩ti删。-￡QHfdlMt}妄qH|dt津Avrami指数11是与成核机理和晶体生长方式有关的常数，其值等于晶体生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。Avrami的指数取值为1、2、3、4，主要区别于成核及其生长过程，对于纤维(一维)生长，n为1或2；对于盘状(圆板)二维生长，rl为2或3；对于球晶三维生长，i1为3或4。由于结晶过程的复杂性，成核过程不可能完全按一种方式进行，晶体形态也不一定按一种均一的形态生长，因而Avrami指数不恒为整数，而是多位小数，故不能根据n值准确判断出结晶成核和生长方式。本研究采用PerkinElmerDSC-7型量热仪测试，测试条件为：氮气保护下，先以80"C／min的升温速率从室温升至250℃，保温3min以消除热历史的影响；再以80℃／min的速率迅速降温至一定温度进行等温结晶。5．2．1．1CF和滑石粉的加入对PA6晶体生长方式和成核方式的影响分别对A，B，C三组复合材料中的PA6组分的等温结晶DSC曲线进行分析，以lgr—in(卜Xc)]对lgt作图，得到了A，B，C三组复合材料的PA6等温结晶的Avrami曲线(见图40 北京【：商人予硕十学位论文5-3)。所得直线的斜率为n，截距为igk。由图5-3和表5—1可知，碳纤维及滑石粉加入前后三组样在结晶温度为204℃时的结晶行为均分为两部分：主期结晶和次期结晶。直线部分为主期结晶，符合Avrami方程；结晶后期的实验数据与直线有所偏离，为次期结晶，这是因为结晶初期球晶生长阻碍小，符合动力学模型方程，在球晶生长后期，由于球晶互相碰撞，不再按Avrami模型线性增长，因而出现偏离Avrami方程现象。由于纯PA6为均相成核结晶，初期为束状三维生长(n>5)符合Avrami方程，后期只是球晶之间的碰撞影响三维生长，与方程偏离；而CF的加入使界面产生了横晶，短时间内大量成核及晶片晶簇生成，而且所有晶簇只向同一方向生长改变球晶的生长维数，因此生长维数下降(n=3．21)，直线斜率减小，而且在次期结晶阶段由于横晶的影响使曲线对Avrami方程偏离较多；当滑石粉加入至CFRPA6复合材料后，由于滑石粉对基体树脂成核作用增加，促进了PA6基体的结晶，横晶对整个体系造成维数下降的影响减弱，因此生长维数上升(n=3．30)。从上述分析可以得出，CF的加入对体系起到了异相成核作用，同时改变了体系的成核方式和晶体生长方式。O．5-0．5-I．5-2．5。0．SO0．30。60．9igtm：n图5—3204℃时三组样的ig[一In(卜Xc)]与Igt关系表5-1204℃时三组样的等温结晶动力学参数试样nk／s1til2／minA6．884．37×10’4．29B3．211．48×10—23．32C3．301．55×i0’23．4641 长碳纤维增强聚酰胺6制各高性能复台利#}的研究5．2．1．2CF和滑石粉的加入对等温结晶速率的影响由图5-4可知，在相同温度下，加入碳纤维和滑石粉后，由于异相成核作用，体系的半结晶时间(t。)比纯PA6均有所减小，结晶速率提高。IIJ表5—1也可以看出，204℃时B和C的结晶速率常数k值变大，相应的tm变小，这些郁说明碳纤维在PA6基体中起到了异相成核作用，从而提高了PA6的结晶速率。相对于cF对体系结晶速率的影响，滑石粉对体系等温结晶速率的影响相对较小。1．00．80．6石0．40．20．0O510152025t／min图5-4204℃时三组样的相对结晶度与等温时间的关系5．2．1．3结晶温度对PA6晶体生长方式和成核方式的影响分别比较图5—5中A，B，C图中的曲线，可以发现，在实验测定范围内，随着结晶温度的改变，曲线的斜率，即n值也略有变化，说明结晶温度会改变对纯PA6，cF／PA6，及CF／PA6／滑石粉中PA6组分的晶体生长方式和成核方式，参照5．1中不同温度下的结晶形态，说明在不同的温度下结晶，PA6组分的晶体生长方式和成核方式不同。 北京[商大学硕十学位论文=U×：C了旦'041Igt／min(A)纯PA6n=5．93n=6．55n=6．88=U×CT旦'D．4·O．2．O．8·14。20IgUmin(B)CF／PA6O．0O，20。40B0，81，OIgtJminn=3．2ln=2．89z￥=3．05n=3．30n=3．17n=3．00(C)CF／PA6／滑石粉图5-5不同结晶温度下PA6组分的lg[一In(卜Xc)]与lgt关系43 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材车I的研究5．2．1．4结晶温度对等温结晶速率的影响从给出的不同结晶温度下A，B，C三组样的相对结晶度与等温时间的关系曲线(图5-6)，可以看出，随着结晶温度Tc的升高，A，B，C三组复合材料中PA6组分的结晶速率曲线的斜率都变小，结晶完成时间变长。也就是说，随着结晶温度的升高，PA6组分的结晶速率下降。这是因为当结晶温度较高接近熔点时，虽然高分子链段的活动能力很强，但由于温度较高，不易成核或形成的晶核不稳定可以再熔化，晶核的生长速率极小。成核过程控制结晶速率，温度越高，结晶所需时|’日】变长，结晶速率变慢。可见，PA6结晶速率对温度相当敏感，温度对结晶速率的影响将影响到聚合物的结晶度和球晶的尺寸，最终影响到产品的性能。1．00．80．6苎0．40．20．O051015202530t／min(A)纯PA6 北京工商大学硕十学位沦文1．O0．80．60．40．20．0100．80．60．40．20．0051015202530t，min(B)CF／PA6O51015202530t／min(C)CF／PA6／滑石粉图5-6不同结晶温度下PA6的相对结晶度与等温时间的关系5．2．2非等温结晶 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材丰}的研究与等温结晶法相比，非等温结晶更接近于实际生产过程，在实验上也容易实现，如注塑、挤出、模压、吹塑等，常常是在动态的非等温的条件下完成的，一条非等温DSC结晶曲线蕴藏着丰富的结晶信息，所以为了选择合适的加工条件，制备性能优良的材料，用等速降温法研究高聚物的结晶动力学很有必要。A．K．GUPTA。⋯等人研究了上述参数所能体现的结晶过程的各种因素(图5-7)。Tonset和Tp值是衡量体系过冷度的一个参数。在一定的降温速率下，Tp若向高温方向移动，则体系的结晶速度加快。一般的，有异相成核剂存在的结晶高聚物体系，Tonset和Tp都向高温方向移动。△Hc是衡量结晶度的一个参数。TI●^■_MI。’图5—7结晶放热曲线上各参数示意图本研究采用PerkinElmerDSC一7型量热仪测试，测试条件为：氮气保护下，先以80"C／min的升温速率从室温升至250℃，保温3min以消除热历史的影响：再分别以5℃／min，10℃／min，15℃／皿in，20℃／min，25℃／min的降温速率降至室温。5．2．2．1CF和滑石粉的加入对非等温结晶速率的影响图5—8为A，B，C三组复合材料中的PA6组分在不同的降温速率下的非等温结晶DSC曲线。从图5—8和表5-2中可以看出CF和滑石粉的加入均使PA6基体的结晶峰Tp向高温方向移动，明显降低了PA6非等温结晶的过冷度，使体系的结晶速率加快，这与等温结晶中cF和滑石粉加快结晶速率的结果一致，这归结与cF和滑石粉的异相成核作用，使PA646 北京，J：商大学硕士’学位论文在较高的温度下开始结晶。因此，CF与成核剂的加入在非等温条件下使CFRPA6复合材料的结晶速率加快，形成性能优片的复合材料。表5—2三组样在不同降温速率下的Tp值＼＼、降温速率组分＼＼5℃／min10℃／min15℃／mil320℃／min25℃／min＼纯PA6193．69189．30186．25183．89182．06CF／PA6195．00190．85188．40186．28184．72CF／PA6／滑石粉195．41191．36188．97186．86185．22之7E6000≥o止盘2000n-，2000150170190210230Temperature／。C(A)纯PA647 K碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复台材料的研究；E事旦u-苟o"1-1000060002000．200010000之’E6000≥ou-墨2000"I-．2000150170190210230Temperature／。C(B)CF／PA6150170190210230Temperature／。C(C)CF／PA6／滑石粉图5-8不同冷却速率时PA6组分的结晶DSC曲线 北京：r：商人7#硕。}学忙论文5．2．2．2冷却速度及成核剂对Tonset的影响将各样品的Tonset与冷却速率作图，见图5—9。从图5-9中可以看到：随着冷却速率的加快，Tonset都往低温方向移动，其原因在于，当冷却速率较小时，降温较慢，温度保持时间较长，PA6分子链的活动能力较强，且有较长的活动时间进行有规则的排布，所以，开始结晶的温度较高。当冷却速率增大，降温较快时，PA6分子链在高温结晶的时间短，高分子的活动能力在较短的时间内有较大幅度的下降，其结晶热效应在较低的温度下才能显现，因此，Tonset下降。冷却速率相同时，CF／PA6的Tonset比纯PA6的高，结晶速率加快，说明CF的加入具有异相成核作用，而滑石粉加入后进一步促进异相成核，从而使Tonset向高温移动。051015202530Coolingratel。C·rain’1图5-9各试样起始结晶温度与冷却速率的关系5．2．2．3冷却速率及成核剂对结晶度的影响it4‘结晶度xc计算公式：乜·in—f×100％11f其中H，‘是根据熔融峰面积计算出的实际熔融热焓；Hf是PA6链段完全结晶的熔融热焓。PA6链段完全结晶时的熔融热焓为188．6J／g㈨。图5—10给出了A，B，c三组试样的结晶度与冷却速率的关系，从中可以看出，随着冷却速率的增大，各试样的结晶度也在增大。：兮∞：；}5；：8∞21，1，§cop、．卜 K碳纤维增强聚酰胺6制备高忡能复合材料的研究虽然CF对PA6基体起着异相成核作用，但碳纤维的加入却使CFRPA6复合材料的结晶度减小，结合本章中5．1．2中的图5—2可知，CF的加入可形成界面横晶，但却抑制了在CF附近的PA6基体的结晶，从而降低了复合材料的结晶度。当加入滑石粉后，滑石粉的异相成核作用的又使CFRPA6复合材料的结晶度有所提高，但由于CF的存在，仍低于纯PA6的结晶度。0600．55050芝0．450，400．35O．30051015202530Coolingrate／。C·min’1图5—10各试样结晶度与冷却速率的关系5．3CFRPA6复合材料熔融热力学的研究结晶性聚合物的力学性能在很大程度上取决于其结晶形态和结构，包括结晶度、不同晶型的相对含量，晶粒尺寸和完善性、晶片的取向以及连接键的数量和分子量等；而其结晶形态和结构的表征不仅可以采用热谱分析结晶行为的方法，也可以通过热谱分析聚合物的熔融行为获得。PA6是一种多晶型的结晶聚合物，在不同条件下，将呈现不同的结晶结构，主要有a(单斜晶系)和y(六方晶系)两种稳定的结构，还有少数亚稳定的晶型，如Y+晶型。相邻分子链的酰胺基团问的氢键构型，决定了PA6的晶态结构。一般a晶型的熔点为221℃，Y晶型的熔点为219℃，Y’晶型的熔点小于217℃““”。本研究采用PerkinElmerDSC一7型量热仪测试，对A，B，C三组样进行熔融热力学研究。测试条件为：氮气保护下，先以80℃／min的升温速率从室温升至25012，保温3min 北京I商人学硕十学位论文以消除热历【史的影响；再以80"C／min的速率迅速降温至一定温度进行等温结晶。待结晶完成后，以80℃／min的降温速率降至室温，保温3min，再以10"C／min的升温速率升至250℃。5．3．1CF和滑石粉的加入对PA6熔融行为的影响A，B，C三组样品等温结晶后的熔融曲线如图5一11所示，结合表5-3可知，各试样的熔融曲线上均呈现I、II双峰的熔融行为，低温峰是亚稳态的Y’晶型，高温峰为Y晶型。但加入cF后，由于cF异相结晶，体系的无序程度增大，Y。晶型和Y晶型的结晶温度下降。因此对应的熔融温度下降；加入滑石粉后，滑石粉促进了基体树脂的结晶，提高了体系的规整度，其Y‘晶型和_r晶型的结晶温度相对于CF／PA6体系有所提高，其熔融温度也相对提高。A一纯PA6o竺山Il，℃图5-1l204℃时三组试样等温结晶后的熔融曲线表5-3三组样在204℃时的熔融参数试样TmlrcTm“／'C△Hm／(J·91)纯PA6208．8220．684．OCF／PA6208．7219．374．4CF／PA6／滑石粉209．4219．877．451 K碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究5．3．2等温结晶温度对PA6组分熔融行为的影响由图5—12和表5—4可知，低温I峰的熔融温度Tm。均较相应的Tc高5℃左右，其峰强度相对较弱，随Tc的提高有所减弱，亚稳态的．r‘晶型向高温峰的Y晶型过渡。这是由于在等温结晶过程中，随着结晶温度的降低，熔体的粘度迅速增加，分子链的活动性减小，来不及作充分的位置调整，使得结晶停留在不同的阶段上，形成完整程度不同的晶体。比较不完善的晶体在低的温度下就能熔融，而比较完整的晶体则需要在较高的温度下才能熔融。Tc越高，分子链段活动能力增强，所形成晶粒的完善程度越高，故处于亚稳态的y‘晶型熔融峰减弱。oZ山I1802002202柏l，℃(A)纯PA6 北京I．商人7产硕十学位论文o孟I1∞200220240吖℃(B)PA6／CF1∞2∞220240I『．c(C)CF／PA6／滑石粉图5一12各试样等温结晶后的熔融曲线表5-4不同温度下等温结晶的熔融温度ABCTcTmlTm”TcTml’T一’TcTm‘’Tm旷Pc／℃rc／'C／℃／'C200205．2218．7204208．7219．3204209．4219．8202207．0219．7206211．5220．4206211．7220．4204208．8220．6208213221．8208213．2221．1oQZ山● K碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究5．4本章小结1．结晶性高聚物从熔融冷却到熔点至玻璃化温度之I'BJ的任一温度都能产生结晶，PA6与许多结晶性聚合物一样，在不受阻碍，没有外力的作用下能形成完整的球晶。但结晶温度Tc不同，生成晶体的形态是不太一样的，在结晶温度为160℃时，球晶大而完整。随着Tc升高，分子热运动活跃，分子链不易形成稳定的晶核，形成的球晶松散。碳纤维诱发横晶的能力随着Tc的升高而减弱。结晶温度为160"C形成完整致密的横晶，而在较高的结晶温度下，由于CF表面的成核密度低，横晶较少。2．等温结晶结果表明：cF和滑石粉的加入使PA6的成核机理和晶体的生长方式发生了变化，起到了异相成核作用，提高结晶速率；同一试样，随着结晶温度的升高，结晶速率下降。3．非等温结晶结果表明：加入CF和滑石粉可提高PA6基体的起始结晶温度Tonset和结晶峰Tp，结晶速率加快，这也归结于异相成核作用；随着冷却速率增大，各试样的起始结晶温度降低，而结晶度呈增大趋势。4．等温熔融结果表明，纯PA6、CF／PA6和CF／PA6／滑石粉的结晶均以Y晶型为主，兼有亚稳态的Y’晶型。加入cF和滑石粉后，由于异相成核作用使PA6基体生成了另一种晶型，从而影响PA6的熔融行为。当等温结晶温度Tc升高时，分子链段活动能力增强，所形成晶粒的完善程度越高，亚稳态_Ir‘晶型向_r晶型过渡，因此低温熔融峰减弱。 北京。I。商人学硕十学传论文第六章．CF长度和含量对CFRPA6复合材料性能的影响本章主要考察了CFRPA6复合材料中cF长度和含量对复合材料性能的影响，所用材料为经一定硝酸氧化处理的聚丙烯腈基碳纤维，采用装置--审fJ备连续CFRPA6复合材料的预浸料，再切粒。严格控制粒子长度为2～4／llln(下文中此长度定义为短碳纤维)和8～10册(下文中此长度定义为长碳纤维)。将切好的预浸料粒子作为母粒与PA6、抗氧剂、偶联剂、润滑剂混合均匀，注射标准样条。复合材料中碳纤维含量分别为3％、10％和15％。6．1碳纤维长度和含量对CFRPA6拉伸性能的影响从图6—1中可看出，CF长度一定时，随着碳纤维含量的增大，CFRPA6复合材料的拉伸强度有明显的提高。15％短碳纤维增强PA6的拉伸强度比纯PA6提高了101．7％，15％长碳纤维增强PA6的拉伸强度比纯PA6提高了141．9％。这是因为碳纤维含量高的复合材料在某一截面上有更多数量的碳纤维承载，这些碳纤维抽出或断裂，需要施加更大的载荷，因此提高了复合材料的拉伸强度。同时，当碳纤维含量相同时，长碳纤维增强PA6复合材料的拉伸强度比短碳纤维增强PA6复合材料的大，当碳纤维含量为10％时增幅最高达25．7％。这可能是样条中CF的保留长度与CF的初始长度有关，预浸料CF长度增加，样条中CF的长度也增加，随着cF长度的增加，CFRPA6样条断裂时，cF从树脂中抽出的阻力加大，从而提高了承受拉伸的能力。750650∞量550亡×蔼450轺3502500碳纤维含量，％161—短碳纤维增强PA62—长碳纤维增强PA6图6-1CFRPA6中碳纤维含量及长度对拉伸强度的影响55 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究6．2碳纤维长度和含量对CFRPA6弯曲强度的影响由图6—2可知，碳纤维长度一定时，随着碳纤维含量的增大，CFRPA6复合材料的弯曲强度有所增加。15％短碳纤维增强PA6的弯曲强度为194．5MPa，15％长碳纤维增强PA6的弯曲强度为228．1MPa，比纯PA6分别提高了152．6％和196．2％。造成弯曲强度如此变化的原因是，碳纤维含量高的复合材料在某一截面上有更多数量的碳纤维承载，这些碳纤维抽出或断裂，需要施加更大的载荷，因此提高了复合材料的弯曲强度。当碳纤维含量相同时，长碳纤维增强PA6复合材料的弯曲强度比短碳纤维增强PA6复合材料的大，当碳纤维含量为10％时增幅最大，为31．7％。仃正乏刨爱：耳钟260220180140100600481216碳纤维含量，％l—短碳纤维增强PA62—长碳纤维增强PA6图6—2CFRPA6中碳纤维含量及长度对弯曲强度的影响6．3碳纤维长度和含量对CFRPA6硬度的影响从图6—3可知，CF长度一定时，随着cF含量的增多，CFRPA6复合材料的硬度有所提高，15％短碳纤维和15％长碳纤维增强PA6的硬度比纯PA6分别提高了8．7％和12．1％。这可能是因为CF是一种高刚性材料，其硬度很大，PA6加入cF后硬度也随之提高。所以高强度碳纤维分散在PA6基体中，可提高基体的硬度，且cF含量越高，CFRPA6复合材料的硬度也就越高。碳纤维的长度对CFRPA6复合材料的硬度也有影响，在碳纤维含量相同的情况下，长CFRPA6复合材料的硬度高于加入短CFRPA6复合材料的硬度，当碳纤维含量为15％时增幅最大，为3．1％。56 北京1：商人学顷fJr忙论文8078型76暑啦74汇72700481216碳纤维含量，％卜短碳纤维增强PA62一长碳纤维增强PA6图6-3CFRPA6中碳纤维含量及长度对硬度的影响6．4碳纤维长度和含量对CFRPA6冲击-眭能的影响由图6—4可得，在cF长度一定的情况下，随着cF含量的增多，CFRPA6复合材料的冲击强度有所降低。15％短碳纤维和15％长碳纤维增强PA6的冲击强度比纯PA6分别下降了47．7％和39．2％。但是，CF含量相同时，长碳纤维增强PA6的冲击强度I：l：,／Jn入短碳纤维的高，当CF含量为15％时，长碳纤维增强PA6复合材料的冲击强度比短碳纤维增强PA6提高了16．3％。这有可能是CF的端部是裂纹增长的引发点，相同含量时复合材料中长碳纤维端部的数量少，因此冲击强度会显著提高。 长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究qE?’≤刨怼佰是3430262218140481216碳纤维含量，％1—短碳纤维增强PA62—长碳纤维增强PA6图6—4CFRPA6中碳纤维含量及长度对冲击强度的影响6．5碳纤维长度和含量对CFRPA6吸水性的影响从图6—5可看出，在cF长度一定时，随着CF含量的增多，CFRPA6复合材料的吸水率有所下降且趋于缓慢，15％短碳纤维和15％长碳纤维增强PA6的吸水率均为1．2％，比纯PA6下降了31．8％。这是由于PA6的吸水性较大，CFRPA6复合材料的吸水率主要由基体树脂PA6提供，碳纤维含量较高时基体树脂的含量相对较低，吸水率也随之下降。同时，当碳纤维含量相同时，碳纤维的长度对CFRPA6复合材料的吸水性有影响，与短碳纤维增强PA6相比，在碳纤维含量为3％时，长碳纤维增强PA6的吸水率降幅最大，为15．7％。 北京：r商人学硕十学{?，论文201_8零谆1．6芒鍪1．41．204812碳纤维含量／％1—短碳纤维增强PA62—长碳纤维增强PA6图6—5CFRPA6中碳纤维含量及长度对吸水率的影响6．6碳纤维长度和含量对CFRPA6线膨胀系数的影响从图6-6可看出，与纯PA6相比，CFRPA6复合材料线膨胀系数显著下降，当CF含量为3％时降幅最大，短碳纤维和长碳纤维增强PA6的线膨胀系数分别下降了89．5％和84．2％。因为cF的线膨胀系数极小，接近于0，可与金属材料媲美，CFRPA6的线膨胀系数随着碳纤维的加入大幅度降低。但碳纤维的长度对CFRPA6复合材料的线膨胀系数影响不大。kb：籁垛出=宜蛤舒0481216碳纤维含量／％086420 K碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究1—短碳纤维增强PA62一长碳纤维增强PA6图6—6CFRPA6中碳纤维合量及长度对线膨胀系数的影响6．7CFRPA6断面形貌分析对比图6—7(a)和图6—7(b)可知，短碳纤维增强PA6复合材料中碳纤维断面比较平整。而长碳纤维增强PA6的断面比较粗糙，碳纤维表面粘附有大量树脂，这说明碳纤维长度大时，碳纤维和树脂间界面粘结性较高，因此长碳纤维复合材料表现出较高的力学性能。(a)短碳纤维含量15％(b)长碳纤维含量15％图6-7CFRPA6冲击断口形貌6．8本章小结1．在其它条件不变的情况下，CFRPA6复合材料的拉伸强度、硬度和弯曲强度随着CF含量的增加而迅速增加，而复合材料的冲击强度、吸水性和线膨胀系数呈下降趋势。2．当cF含量相同时，与短碳纤维增强PA6复合材料的性能相比较，长碳纤维增强PA6的拉伸强度、硬度、弯曲强度和冲击强度显著提高，吸水率有所下降，CF长度对CFPRA6复合材料的线膨胀系数的影响不大。复合材料中长碳纤维与PA6基体有更好的粘结性，因此各项性能都比短碳纤维增强PA6复合材料的高。60 北京．I．商大学硕士学何论文第七章CFRPA6复合材料流变学研究高分子材料的成型加工几乎均在流动状态下进行的，研究在一定负荷下高分子材料的流动规律、测定熔体的流变参数、进行流变分析、考察加工条件对材料流动性能、微观形态变化以及制品的最终性能的影响，是新材料研究开发所必需的；同时，可以使流变条件尽可能接近实际加工状态，模拟实际生产过程，为新材料的加工应用提供必要的实验数据。7．1流动引起的CF取向在填充复合的加工过程中，填充材料通常会在聚合物熔体中取向。一般认为，取向对材料不利，但取向过程很难研究。我们主要研究了在注塑CFRPA6复合材料标准样条过程中CF在样条中的取向。图7．1中定义了80X10X4mm的标准注射样条的层面方向和注射方向。在80×10×4ram的标准样条中间沿x．Y面和Y-Z面分别切薄片，在光学显微镜下观察CF在复合材料中的取向。图7-1定义注塑样条层面方向和注射方向CF在复合材料中X．Y面的取向见图7．2，其中，定义a为表层厚度。图7．3为CF在复合材料中Y-Z面的取向示意图。6l K=碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究YZIa图7．2CF在复合材料中x．Y面的取向示意图图7．3CF在复合材料中Y-Z面的取向示意图Y图7-4为光学显微镜下拍到的CF在x．Y面对应四个角的取向，以及图7．5为Y-Z面中的局部取向，由于视野的限制，暂时还无法用相机取到全图，只能用上述示意图来描述。 北京l：商大学硕十学位论文(2) K碳纤维增性聚酰胺6制备高性能复合材科的研究(4)图7-4CF在复合材样条x．Y面的取向 北京工商大学硕十学位论文图7—5CF在复合材样条Y-Z面的取向从上述图中可以发现，碳纤维在复合材料中的取向与许多资料中所述的玻璃纤维的取向方向正好相反，到目前为止，已有发现这种不同于传统理论的取向现象的报道m1，但还没有理论来阐明原因。我们也在积极地探索原因。7．2CF对PA6流变性能的影响用毛细管流变仪测定流动曲线，可以得到近似加工条件(剪切速率10～1000000／s、剪切力10000～1000000Pa)的流变学物理量，是研究聚合物流变性质的一种重要的方法。用毛细管流变仪测定流动曲线，对聚合物熔体施加一定压力，并在一定范围内改变压力，观察聚合物熔体的流动行为，以剪切力或粘度对剪切速率所得曲线常称为聚合物的流动曲线。7．2．1InT。～Iny．关系曲线图7-6为230℃下纯PA6和CFRPA6复合材料的1nT．～Int．关系曲线，由图可见，cF加入以后，当t．较小时，随着t．的增大，-．增长缓慢，但当t．增大到一定数值(1．49)以后，t．迅速增大，分析可能是因为当剪切速率增大到一定程度时，CF与CF之间形成了相互缠结，阻碍了熔体的流动，使剪切速率增大。另外，我们还发现，在所测定的1． 长碳纤维增强聚酰胺6制各高性能复合材科的研究范围内，纯PA6和CFRPA6复合材料的流变曲线呈现典型的膨胀性流体特征。这与其他资料所得到的假塑性流体的结论正好相反，但由于时间关系，我们未能进一步验证。0．40订0一＼二-0．4C一0．8—1．200．71．42．12．83．5Inrt。／s-1]图7-6InT．～Int。关系曲线7．2．2InTl。～IrlY．关系曲线图7—7为230℃下纯PA6和CFRPA6复合材料的lnTl。～Int．关系曲线，由图可知，纯PA6和CFRPA6复合材料的n。均随着tw的增大而变小，但下降速度趋于平缓。在实验范围内，与纯PA6相比，加入cF后，体系的粘度比纯PA6的大。粘度随着剪切速率下降的原因可能是t．增大可使PA6大分子解缠，导致大分子间的流动更加容易，流动阻力减少，但是CF加入以后，由于cF较长，互相缠结，对取向起牵制作用，从而使熔体的Tl。比纯PA6的大。 北京1：商大学硕士学位论文-1．07—1．5呵9专一2．0已玉-2．5—3．O0l23ln[寸T／s一1]图7—7InrI。～Int．关系曲线67．3本章小结1．由X—Y面的图可见，在注射成型过程中CF发生取向，在样条表层沿着表层壁排列，而在样条中间，碳纤维平行于注射方向。Y-Z面的图进一步验证了在样条中间碳纤维沿着注射方向排列。2．纯PA6和CFRPA6复合材料随着剪切速率的增加，剪切应力增大，呈现与资料不同的膨胀性流体特性；当剪切速率增大时，两体系的粘度均降低，但由于CF的缠结，使CFRPA6复合材料的粘度较纯PA6的大。 K碳纤维增强聚酰胺6制器高性能复合材料的研究结论本文自行设计熔融浸渍装置和拉挤成型装置制备连续碳纤维增强聚酰胺6复合材料，研究了碳纤维经不同氧化剂处理前后表面形态和化学组成。探讨了碳纤维的加入对CFRPA6复合材料的结晶、熔融和流变性能的影响，比较了碳纤维的长度和含量对CFRPA6复合材料性能的影响。得出了以下结论：1．采用自行设计的熔融浸渍装置和拉挤成型装置，可成功制备连续碳纤维增强PA6复合材料，而且碳纤维的含量较高，长度可任意切断。特别是拉挤成型装置，在切粒过程中抽丝，飞丝较少，不形成环境污染，实现连续的自动化生产。2．经过不同氧化剂处理后的碳纤维，表面都引入了一定数量的极性基团，提高了cF的表面活性，尤其是被硝酸氧化后，碳纤维表面引入了碳氧、碳氮基团等极性基团；增加了CF与PA6的界面反应活性；经浓硝酸处理后的碳纤维表面出现许多沟槽，表面积增大，有利于CF和PA6间机械锁合。3．在所做实验范围内，随着硝酸处理碳纤维时间的延长，拉伸强度得到了提高，缺口冲击强度和硬度略有提高。但当碳纤维被过度氧化时，拉伸强度、缺口冲击强度和硬度均下降。从CFRPA6复合材料的断面形貌看，碳纤维表面经过硝酸氧化处理后，界面粘结效果大大增强，PA6紧密包覆碳纤维，在断裂时二者发生粘结现象。而未经过表面处理样条受到较大应力断裂时，纤维拔出后留下大量圆形的空洞，说明经硝酸处理后CF表面的极性基团与基体树脂发生了键合作用，CF表面的刻蚀沟槽与基体树脂发生了机械锁合，粘结强度得到提高。因此，用硝酸16mol／L硝酸恒温90℃处理CF90min后，可以较好使cF进行表面极化，增大表面积，增强cF与基体树脂的界面结合力。4．结晶性高聚物从熔融冷却到熔点至玻璃化温度之间的任一温度都能产生结晶，PA6与许多结晶性聚合物一样，在不受阻碍，没有外力的作用下能形成完整的球晶。但结晶温度Tc不同，生成晶体的形态是不太一样的，在结晶温度为16012时，球晶大而完整。随着Tc升高，分子热运动活跃，分子链不易形成稳定的晶核，形成的球晶松散。碳纤维诱发横晶的能力随着Tc的升高而减弱。结晶温度为160"C形成完整致密的横晶，而在较高的结晶温度下，由于CF表面的成核密度低，横晶较少。5．等温结晶结果表明：CF和滑石粉的加入使PA6的成核机理和晶体的生长方式发生了变化，起到了异相成核作用，提高结晶速率；同一试样，随着结晶温度的升高，结晶速6B 北京J商大学硕士学位论文率下降。非等温结晶结果表明：加入CF和滑石粉可提高PA6基体的起始结晶温度T【】nset和结晶峰Tp，结晶速率加快，这也归结于异相成核作用；随着冷却速率增大，各试样的起始结晶温度降低，而结晶度呈增大趋势。6．等温熔融结果表明，纯PA6、CF／PA6和CF／PA6／滑石粉的结晶均以Y晶型为主，兼有亚稳态的Y’晶型。加入cF和滑石粉后，由于异相成核作用使PA6基体生成了另一种晶型，从而影响PA6的熔融行为。当等温结晶温度Tc升高时，分子链段活动能力增强，所形成晶粒的完善程度越高，亚稳态Y‘晶型向Y晶型过渡，因此低温熔融峰减弱。7．在其它条件不变的情况下，CFRPA6复合材料的拉伸强度、硬度和弯曲强度随着cF含量的增加而迅速增加，而复合材料的冲击强度、吸水性和线膨胀系数呈下降趋势。当CF含量相同时，与短碳纤维增强PA6复合材料的性能相比较，长碳纤维增强PA6的拉伸强度、硬度、弯曲强度和冲击强度显著提高，吸水率有所下降，cF长度对CFPRA6复合材料的线膨胀系数的影响不大。复合材料中长碳纤维与PA6基体有更好的粘结性，因此各项性能都比短碳纤维增强PA6复合材料的高。8．碳纤维在注射成型过程中发生取向，在样条表层的取向垂直于注射方向，沿表层壁排列，而在样条中间，碳纤维平行于注射方向，即碳纤维沿着注射方向排列。9．纯PA6和CFRPA6复合材料随着剪切速率的增加，剪切应力增大，呈现与资料不同的膨胀性流体特性；当剪切速率增大时，两体系的粘度均降低，但由于cF的缠结，使CFRPA6复合材料的粘度较纯PA6的大。对今后工作的建议：碳纤维的加入有利于改善复合材料的导电性能，特别是对于用于电子产品的材料，同时在配方中加入炭黑，可能会产生点线结合的导电效果；而且还要加入阻燃剂，赋予CFRPA6复合材料阻燃性能，使其应用更为广泛。 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