陶瓷材料结构及性能分类新结构陶瓷材料科学基础

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一、陶瓷材料的结构特点陶瓷材料的显微组织由晶体相（1）、玻璃相（2）和气相（3）组成，而且各相的相对量变化很大，分布也不够均匀。 (一)、陶瓷晶体晶相是陶瓷材料中主要的组成相，决定陶瓷材料物理化学性质的主要是晶相。由于陶瓷材料中原子的键合方式主要是离子键，故多数陶瓷的晶体结构可以看成是由带电的离子而不是由原子组成。由于陶瓷至少由两种元素组成,所以陶瓷的晶体结构通常要比纯金属的晶体结构复杂。 １、陶瓷晶体中正、负离子的堆积方式：在离子（陶瓷）晶体中正、负离子的堆积方式取决于以下两个因素：①正负离子的电荷大小：晶体必须保持电中性,（所有正离子的正电荷应等于所有负离子的负电荷）②正负离子的相对大小：由于正负离子的外层电子形成封闭的壳层，因此可将离子简化为具有一定半径的刚性球体。 在离子晶体中，一些原子失去最外层电子而变成正离子，另一些原子则得到最外层电子而成为负离子。因此，在离子晶体中，通常正离子小于负离子，即：rc/rA<1rc和rA分别代表正负离子的半径。一些正负离子的半径,如表3-1所示 为了降低晶体的总能量，正、负离子趋于形成尽可能紧密的堆积.即：一个正离子趋于有尽可能多的负离子为邻。一个正离子周围的最近邻负离子数称为配位数。因此，一个最稳定的结构应当有尽可能大的配位数，而这个配位数又取决于正、负离子的半径之比。图３－１ 由图可知只有当rc/rA等于或大于某一（最小）临界值后，某一给定的配位数结构才是稳定的。这个临界值就是当正离子与它周围的负离子相切，而且这些负离子也彼此相切时，正、负离子直径的半径比。表３－２ 以上关于临界离子半径比值的概念完全是从几何角度考虑的，对于许多离子晶体很有效。但也有例外情况，即配位数有时可大于离子半径比值所允许的数值。这是由于以上中把离子看成刚性球体。而实际上正离子周围的负离子可以通过变形使配位数增大，另外，化合物中具有方向性的共价键也会起类似的作用。（举例说明书） CsCl晶胞图：Cl-离子按简单立方结构排列，正离子Cs+位于立方体的间隙。由于正负离子数相等，所以立方体的间隙都是填满的。致密度和晶格常数的计算：配位数：8所有立方体间隙都是添满的不是体心立方，是简单立方的Cl-Cs+ 陶瓷材料的成分是多种多样的，从简单的化合物到由多种复杂的化合物构成的混合物。陶瓷材料的主要成分是氧化物、碳化物、氮化物、硅化物等。 2、常见陶瓷晶体类型AX型陶瓷晶体（1）CsCl型（2）NaCl型（3）ZnS闪锌矿型结构（4）纤维锌矿型结构AmXp型陶瓷晶体（1）萤石（CaF2）型结构与逆萤石型结构（2）刚玉（Al2O3）结构（以下分别介绍） AX型陶瓷晶体AX型陶瓷晶体是最简单的陶瓷化合物，它们具有数量相等的金属原子和非金属原子。它们可以是离子型化合物，如MgO，其中两个电子从金属原子转移到非金属原子，而形成阳离子（Mg2+）和阴离子（O2－）。AX化合物也可以是共价型，价电子在很大程度上是共用的。硫化锌（ZnS）是这类化合物的一个例子。 AX化合物的特征是：A和X原子或离子是高度有序的，属于这类结构的有：（1）CsCl型（2）NaCl型（3）ZnS闪锌矿型（4）纤维锌矿型（以下分别介绍） （1）CsCl型这种化合物的结构见图3-2。A原子（或离子）位于8个X原子的中心，X原子（或离子）也处于8个A原子的中心。但应该注意的是，这种结构并不是体心立方的。确切的说，它是简单立方的，它相当于把简单立方的A原子和X原子晶格相对平移a/2，到达彼此的中心位置而形成。 （2）NaCl型NaCl型的结构是：负离子Cl-为面心立方点阵；而正离子Na+位于其晶胞和棱边的中心(八面体间隙位置)。其原子排列情况所示。每个Na+周围有六个Cl-，即配位数为6。空心圆为Na+，实心圆为Cl- （3）闪锌矿型结构：这类结构原子排列属于面心立方空间点阵。一种原子占据点阵结点，另一种原子占据四面体间隙的一半。该晶体结构基本上为共价键，Zn、S原子的配位数都为4。形成的陶瓷材料很硬很脆。许多半导体化合物属于此类结构。属于闪锌矿型结构的陶瓷材料有ZnS、高温下的BeO等； （4）纤维锌矿型结构：属于简单六方空间点阵。一种原子占据点阵结点，另一种原子占据四面体间隙的一半。Zn、S原子的配位数都为4。属于这类结构的陶瓷材料有BeO、ZnO等。 AmXp型陶瓷晶体（1）萤石（CaF2）型结构与逆萤石型结构：萤石（CaF2）型结构：钙离子（Ca２+）位于点阵的结点位置，氟离子（Ｆ－）填满所有四面体的间隙（八面体全空）如UO2可做核燃料，而核裂变的产物可留在这些空间处。 逆萤石型结构：如果负离子位于点阵的结点位置，正离子填满所有四面体的间隙（八面体全空），这样结构中正、负离子的配置与正常的CaF2结构刚好相反，因此，称为反CaF2结构（逆萤石型结构）。具有这种结构的氧化物有：Li2O，Na2O，K2O。 （2）刚玉（Al2O3）结构这种结构的氧离子（负离子）具有密排六方的排列，正离子占据八面体间隙的三分之二。具有这种结构的氧化物有：Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3、Rh2O3等。（Ga镓、Rh铑） 其它：尖晶石型结构（AB2O4）（书P51）正常尖晶石型结构反尖晶石型结构（较多见）这类化合物是重要的非金属磁性材料，钙钛矿型结构：这类结构对压电材料很重要。 压电效应：物质在受机械压缩或拉伸变形时，在它们两对面的界面上将产生一定的电荷，形成一定的电势。反之，在它们的两界面上加以一定的电压，则将产生一定的机械变形，这一现象称为压电效应。（超声加工中应用） ３、硅酸盐化合物许多陶瓷材料都包含硅酸盐，一方面是因为硅酸盐丰富和便宜，另一方面则是因为它们具有在工程上有用的某些独特性能。工程建筑材料中的玻璃、硅酸盐水泥、和砖等。另外，许多重要的电绝缘材料也是由硅酸盐制成的。 （1）硅酸盐四面体单元硅酸盐的基本结构单元为硅酸根（SiO44－）四面体。其中，四面体的顶角上有四个氧原子，四面体的中间间隙位置上有一个硅原子。将四面体连接在一起的力包含离子键和共价键（这是Si-O键的性质所决定的，其中大约40%为离子键）；因此，四面体的结合很牢固。各四面体单元之间通常只在顶角之间以不同方式连接，而很少在棱边之间连接。 （2）硅酸盐化合物的几种类型按照连接方式划分，硅酸盐化合物可以分为以下几种类型：①孤立状硅酸盐②复合状硅酸盐③环状或链状硅酸盐④层状硅酸盐⑤立体网络状硅酸盐 ①孤立状硅酸盐（岛状结构单元）其单元体(SiO44－）互相独立，不发生相互连接。化学组成一般可以表示为2RO·SiO2。其中RO表示金属氧化物如MgO、CaO、FeO等。具有这类结构的有橄榄石和石榴石等。 ②复合状硅酸盐（双四面体结构单元）由两个(SiO44－）单元体连接在一起，可能有的连接方式很多，其中最简单的方式如图所示。属于这类结构的有镁方柱石、Ca2MgSi2O7（黄长石）等。 （3）环状或链状硅酸盐(SiO44－）四面体的两个顶点（氧离子）为相邻两个四面体所共有时，形成各种环状或链状结构。这类硅酸盐结构的化学组成可以表示为RO·SiO2。具有环状类结构的硅酸盐：蓝锥石和绿柱石（书）具有链状类结构的硅酸盐：辉石如：顽辉石（MgSiO3)、透辉石MgCa(SiO3)2；透闪石(OH，F)2Ca2Mg5Si8O22等。 ④层状硅酸盐此类结构中，四面体具有三个共有顶点（氧离子），构成了二维网络的层状结构。化学组成可以表示为RO·2SiO2。通常粘土矿物、云母矿、滑石矿具有这种结构。 ⑤立体网络状硅酸盐若硅氧四面体中的四个顶点均共有，则形成立体网络结构。具有这类结构的硅酸盐有石英（SiO2）等。（书） (二)、玻璃相玻璃相的作用是充填晶粒间隙、粘结晶粒、提高材料致密度、降低烧结温度和抑制晶粒长大。玻璃相产生过程：熔融液相冷却时在玻璃转变温度粘度增大到一定程度时,熔体硬化，转变为玻璃。玻璃相结构特点：硅氧四面体组成不规则的空间网,形成玻璃的骨架。玻璃相成分：氧化硅和其它氧化物 (三)、气相气相是陶瓷内部残留的孔洞；成因复杂，影响因素多。陶瓷根据气孔率分致密陶瓷、无开孔陶瓷和多孔陶瓷。气孔对陶瓷的性能不利（多孔陶瓷除外）气孔率：普通陶瓷5%～10％特种陶瓷5％以下金属陶瓷低于0.5％。 二、陶瓷材料的分类1、按化学成分分类可将陶瓷材料分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷及其它化合物陶瓷。导电玻璃玻璃幕墙 2、按使用的原材料分类可将陶瓷材料分为普通陶瓷和特种陶瓷。普通陶瓷以天然的岩石、矿石、黏土等材料作原料。特种陶瓷采用人工合成的材料作原料。3、按性能和用途分类可将陶瓷材料分为结构陶瓷和功能陶瓷两类。陶瓷零件 三、常用工业陶瓷工程陶瓷的生产过程：原料制备、坯料成形和制品烧成或烧结。①原料制备将矿物原料经拣选、粉粹后配料、混合、磨细等得到坯料。②坯料成形将坯料加工成一定形状和尺寸并有必要机械强度和致密度的半成品。包括可塑成形（如传统陶瓷），注浆成形（如形状复杂、精度要求高的普通陶瓷）和压制成形（如特种陶瓷和金属陶瓷）③干燥后的坯料加热到高温，进行一系列的物理、化学变化而成瓷的过程。烧成是使坯件瓷化的工艺（1250℃～1450℃）；烧结是指烧成的制品开口气孔率极低、而致密度很高的瓷化过程。 （一）普通陶瓷普通陶瓷是用粘土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、长石(K2O·Al2O3·6SiO2，Na2O·Al2O3·6SiO2)和石英(SiO2)为原料，经成型、烧结而成的陶瓷。其组织中主晶相为莫来石(3Al2O3·2SiO2)，占25~30%，玻璃相占35~60%，气相占1~3%。 普通陶瓷加工成型性好，成本低，产量大。除日用陶瓷、瓷器外，大量用于电器、化工、建筑、纺织等工业部门。景德镇瓷器绝缘子 （二）新型结构陶瓷⑴氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷以Al2O3为主要成分,含有少量SiO2的陶瓷，又称高铝陶瓷。Al2O3化工、耐磨陶瓷配件Al2O3密封、气动陶瓷配件单相Al2O3陶瓷组织 根据Al2O3含量不同分为75瓷(含75%Al2O3，又称刚玉-莫来石瓷)、95瓷和99瓷，后两者又称刚玉瓷。氧化铝陶瓷耐高温性能好，可使用到1950℃,。具有良好的电绝缘性能及耐磨性。微晶刚玉的硬度极高(仅次于金刚石).95瓷纺织件99瓷纺织件氧化铝耐高温喷嘴 氧化铝陶瓷转心球阀氧化铝陶瓷密封环氧化铝陶瓷坩埚氧化铝陶瓷被广泛用作耐火材料，如耐火砖、坩埚、热偶套管，淬火钢的切削刀具、金属拔丝模，内燃机的火花塞，火箭、导弹的导流罩及轴承等。 ⑵氮化硅（Si3N4）陶瓷氮化硅是由Si3N4四面体组成的共价键固体。①氮化硅的制备与烧结工艺工业硅直接氮化：3Si+2N2→Si3N4二氧化硅还原氮化：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO烧结工艺优点缺点反应烧结烧结时几乎没有收缩，能得到复杂的形状密度低，强度低，耐蚀性差热压烧结用较少的助剂就能致密化，强度、耐蚀性最好只能制造简单形状，烧结助剂使高温强度降低 ②性能特点及应用氮化硅的强度高；硬度仅次于金刚石、碳化硼等；摩擦系数仅为0.1~0.2；热膨胀系数小；抗热震性大大高于其他陶瓷材料；化学稳定性高。热压烧结氮化硅用于形状简单、精度要求不高的零件，如切削刀具、高温轴承等。Si3N4轴承 反应烧结氮化硅用于形状复杂、尺寸精度要求高的零件，如机械密封环等。汽轮机转子叶片气阀等零件 ⑶碳化硅（SiC）陶瓷碳化硅是通过键能很高的共价键结合的晶体。碳化硅是用石英沙(SiO2)加焦碳直接加热至高温还原而成：SiO2+3C→SiC+2CO。碳化硅的烧结工艺也有热压和反应烧结两种。由于碳化硅表面有一层薄氧化膜，因此很难烧结，需添加烧结助剂促进烧结，常加的助剂有硼、碳、铝等。常压烧结碳化硅 碳化硅的最大特点是高温强度高，有很好的耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变性能，其热传导能力很强，仅次于氧化铍陶瓷。SiC密封件 碳化硅陶瓷用于制造火箭喷嘴、浇注金属的喉管、热电偶套管、炉管、燃气轮机叶片及轴承，泵的密封圈、拉丝成型模具等。SiC陶瓷件SiC陶瓷件SiC轴承 ⑷氧化锆陶瓷氧化锆的晶型转变：立方相⇌四方相⇌单斜相。四方相转变为单斜相非常迅速，引起很大的体积变化，易使制品开裂。ZrO2氧化锆单相陶瓷 在氧化锆中加入某些氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等)能形成稳定立方固溶体，不再发生相变，具有这种结构的氧化锆称为完全稳定氧化锆(FSZ)，其力学性能低，抗热冲击性差。ZrO2陶瓷耐火件 减少加入的氧化物数量，使部分氧化物以四方相的形式存在。由于这种材料只使一部分氧化锆稳定，所以称部分稳定氧化锆(PSZ)。部分稳定氧化锆组织 部分稳定氧化锆的导热率低，绝热性好；热膨胀系数大，接近于发动机中使用的金属，抗弯强度与断裂韧性高，除在常温下使用外，已成为绝热柴油机的主要侯选材料，如发动机汽缸内衬、推杆、活塞帽、阀座、凸轮、轴承等。部分稳定氧化锆制品 氧化锆中四方相向单斜相的转变可通过应力诱发产生。当受到外力作用时，这种相变将吸收能量而使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高陶瓷材料的韧性。 氧化锆制品氧化锆油泵氧化柱塞氧化锆拉线轮氧化锆球阀部分稳定氧化锆喷涂层增韧氧化锆导轮芯轴