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《热力学与统计物理(IMU) 之十三(4.4)》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、10/30/06统计热力学教案（4-3，2时）§4.4特性函数要点回顾dE=TdS−pdV（CharacteristicFunctions）→Maxwell关系前已介绍计算热力学函数的办法．用这些方法可以根据实SV验或统计物理理论获得的一些参量计算基本热力学函数，以求ｐT→更多热力学关系得所有热力学函数．但是，计算还比较复杂．是否可以只求一→均匀物质个热力学函数，避免更多频繁积分，获得所有热力学函数呢？基本热力学函数应该可以．有热力学微分式，可以设想用导数求的各种函数．物态方程、内能、熵1869年马休
2、Massieu证明：如果独立变数选择得当，只要实验或用统计物理求出一个热力学函数，其它势力学函数便可由其导数及代数运方法获得物态方程、热容量，则可以计算算求出，这个函数称为特性函数．本节将给出若干特性函数，内能、熵，进一步计讨论如何获得这些特性函数．最后以表面张力为例说明特性函算其它热力学函数：H=E＋pV；数的应用．F=E–TS;常用特性函数→特性函数的获得→表面张力G=E+pV–TS．1.常用特性函数（UsualCharacteristicFunctions）热力学基本微分式为dE=TdS−pdV
3、．若以（S,V）为独立变数，即E=E（S,V），⎛∂E⎞⎛∂E⎞有T=⎜⎟,p=−⎜⎟.均为（S,V）的函数．⎝∂S⎠V⎝∂V⎠S物态方程可由T=T（S,V）和p=p（S,V）消去S得T=T（p,V）．基本热力学函数均表示为（S,V）的函数．所以，内能E是以S,V为独立变数的特性函数（热力学势）．只要确定内能作为熵和体积的函数形式，即可通过求导数的方式确定物态方程的具体形式，并进一步求得所有热力学函数（以S,V为独立变数）．如：⎛∂E⎞H=E+pV=E−V⎜⎟；⎝∂V⎠S1⎛∂E⎞F=E−TS=E−S
4、⎜⎟；⎝∂S⎠V⎛∂E⎞⎛∂E⎞G=E+pV−TS=E−V⎜⎟−S⎜⎟⎝∂V⎠S⎝∂S⎠V内能作为特性函数应用并不方便．因为熵不是实验观测量．应该进一步寻找更加方便的特性函数．举例如下：（1）T,V为独立变数时，自由能F为特性函数由热力学基本微分式dE=TdS−pdV出发，根据自由能的定义F=E−TS（勒让得变换）得dF=−SdT−pdV．⎛∂F⎞于是有熵S=−⎜⎟；⎝∂T⎠V⎛∂F⎞物态方程p=−⎜⎟；⎝∂V⎠T⎛∂F⎞内能E=F+TS=F−T⎜⎟．⎝∂T⎠V——Gibbs—Helmholtz方程基
5、本热力学函数全部确定，其它函数亦可确定．如：⎛∂F⎞⎛∂F⎞焓H=E+pV=F−T⎜⎟−V⎜⎟．⎝∂T⎠V⎝∂V⎠T⎛∂F⎞吉布斯函数G=H−TS=F−V⎜⎟．⎝∂V⎠T可见，自由能F是以T,V为独立变数的特性函数．（2）T,p为独立函数时，G为特性函数由（2）的基本微分式和勒让得变换G=F+pV可得dG=−SdT+Vdp．⎛∂G⎞于是有熵S=−⎜⎟；⎝∂T⎠p2⎛∂G⎞物态方程V=⎜⎜⎟⎟；⎝∂p⎠T⎛∂G⎞焓H=G+TS=G−T⎜⎟；——G—H方程⎝∂T⎠p⎛∂G⎞⎛∂G⎞内能E=H−pV=G−T
6、⎜⎟−p⎜⎜⎟⎟;⎝∂T⎠p⎝∂p⎠T基本热力学函数确定．⎛∂G⎞自由能F=E−TS=G−p⎜⎜⎟⎟．⎝∂p⎠T可见，G是以T,p为独立变数时的特性函数．自由能和吉布斯函数是最常用的特性函数（因T,V,p可测）．（３）马休－普朗克（Massieu-Planck）函数马休首先证明：以T,V为独立变数时，函数Ψ=S−ET——Massieu-Planck函数为特性函数．EdEdΨ=dS+dT−2TTz注意注意到TdS＝dE+pdV，有１．适当选择EpdΨ=dT+dV变数，所有热力2TT学函数均可成有E=T2
7、⎛⎜∂Ψ⎞⎟，——内能为特性函数（作⎝∂T⎠V为习题，请学生⎛∂Ψ⎞证明几个）．p=T⎜⎟，——物态方程⎝∂V⎠T2．变数选定E⎛∂Ψ⎞时，特性函数并S=Ψ+=Ψ+T⎜⎟——熵T⎝∂T⎠不唯一（请学生V思考，是否可以其它函数可以由以上基本热力学函数获得．所以，举例？）。以T、V为独立变数Massieu-Planck函数为特性函数．统计物理F=–kTlnZ．又F=E–TS=–TΨ⇒Ψ=klnZ．32．特性函数的获得（HowtoobtainC.F.）上面给出的两个适用特性函数G和F．它们可以通过测量获得的
8、参量计算．（１）吉布斯函数若知物态方程V=V(T,p)和一定压强p下的定压0热容量C(T,p)，即可用计算吉布斯函数．p0如右图，考虑积分路径：先经历等压过程T,p→T,p，000再经历等温过程T,p→T,p．0P由dG=−SdT+Vdp有（T，p）TpG(T,p)=−S(T,p)dT+V(T,p)dp+G(T,p)．∫0∫00（T0，p0）T0p0⎛∂S⎞T又⎜⎟=Cp/T，⎝∂T⎠pTC(T,p)P0故有S(T,p)=dT+S(T,p)．0∫00TT
