热力学与统计物理(IMU) 之九(3.4-5)

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1、2006年10月17日统计热力学教案（3-3，2时）已给出正则系综的分布，配分函数概念，正则系综的热力学公式，麦-玻分布（最概然法），注意各种分布的适用范围§3.4麦—玻分布的热力学公式（Thermodynamicformulae）热力学公式→理想单原子分子气→正确的玻尔兹曼计数1.热力学公式（Thermodynamicalformulae）麦—玻分布a=ωe−α−βεl麦—玻分布给出了粒子的分布，我们可以用它来计算体系ll微观量的统计平均．内能（平均能量）E=∑∑εa=εωe−α−βεl=−e−α⎛⎜∂∑ωe−βεl⎞⎟llll⎜

2、l⎟ll⎝∂βl⎠N⎛∂z⎞∂=−⎜⎜⎟⎟=−Nlnzz⎝∂β⎠∂β压强（以–V为位形参数的广义力平均）p=∑∑∂εla=e−α∂εlωe−βεl=N⎛⎜∂∑ωe−βεl⎞⎟lllll∂(−V)∂(−V)zβ⎝∂Vl⎠N∂=lnzβ∂V对一般位形参数y（−V→y），相应的广义力平均为N∂Y=−lnzβ∂y用麦—玻分布同样可以证明β(dE−Ydy)为全微分．⎛∂⎞⎛N∂⎞β(dE−Ydy)=βd⎜⎜−N∂βlnz⎟⎟−β⎜⎜−β∂ylnz⎟⎟dyz=z(β,y)⎝⎠⎝⎠⎡⎛∂⎞⎛∂⎞⎤⎛∂⎞=N⎢d⎜⎜−βlnz⎟⎟+⎜⎜lnz⎟⎟d

3、β⎥+N⎜⎜lnz⎟⎟dy⎣⎝∂β⎠⎝∂β⎠⎦⎝∂y⎠⎡⎛∂⎞⎤=N⎢d⎜⎜−βlnz⎟⎟+dlnz⎥=d[]Nlnz+βE⎣⎝∂β⎠⎦1可见β是(dE−Ydy)的积分因子．类似于§3.2的证明可得1dS=(dE−Ydy)=kβ(dE−Ydy)T=kd[]Nlnz+βEβ=1/kT．于是又得熵的公式⎡∂⎤S=Nk⎢lnz−βlnz⎥．⎣∂β⎦αz将e=代入上式得N⎡⎤S=k⎢NlnN+Nα+β∑alεl⎥⎣l⎦．⎡⎤=k⎢NlnN+∑al()α+βεl⎥ω⎣l⎦lnl=α+βεl−α−βεla再代入分布a=ωe得lll⎡⎤S=k⎢N

4、lnN+∑allnωl−∑allnal⎥⎣ll⎦这便验证了玻尔兹曼关系S=klnW．用熵的表达式又可得自由能F=−NkTlnz事实上，系统配分函数Z与单粒子配分函数z的关系为NZ=z．此关系容易由直接计算可分辨近独立粒子体系的配分函数获得，也可由内能、熵的表达式验证：∂由E=−lnZ∂β∂和E=−Nlnz⇒lnZ=Nlnz∂βN得Z=z．⎡∂⎤由S=k⎢lnZ−βlnZ⎥⎣∂β⎦2⎡∂⎤和S=Nk⎢lnz−βlnz⎥⇒lnZ=Nlnz⎣∂β⎦N亦得Z=z．2.单原子分子理想气体（Idealgasconsistingofsingle-

5、atommolecule）考虑单原子分子组成的理想气体，计算其热力学函数．粒子配分函数p2+p2+p23/2xyz1−βV⎛2πm⎞z=e2mdxdydzdpdpdp=⎜⎟3∫xyz3⎜⎟.hh⎝β⎠内能§2.5为量子论结果∂3⎡V()3/2⎤5S≈Nkln2πmkT+NkE=−Nlnz=NkT；⎢h3N⎥2∂β2⎣⎦⎡⎛3/2⎞⎤N∂N⎢⎜V⎛⎜2πm⎞⎟⎟5⎥=Nkln+−lnN压强p=lnz=kT；⎜3⎜⎟⎟⎢⎣⎝h⎝β⎠⎠2⎥⎦β∂VV∝N熵这里是可分辨粒子结果⎡⎛3/2⎞⎤此处的熵非广延量，与⎡∂⎤⎢⎜V⎛2πm⎞⎟3⎥S

6、=Nk⎢lnz−βlnz⎥=Nkln⎜3⎜⎜⎟⎟⎟+§2.5相差NklnN和常⎣∂β⎦⎢⎣⎝h⎝β⎠⎠2⎥⎦数。如何解决？引入因子。与§2.5的结果除相差一个常数外一致．这不影响系综分布（有归一化保证）3.吉布斯校正因子（Gibbs’Correctionfactor）我们注意到，上面得出的熵表达式与粒子数不成正比，与熵的广延量性质不符．何故？计算中假定粒子可以分辨，事实上不是全同的．解决这一矛盾的思路是：如果考虑全同性，N个组成的体系之微观态数应该是相应可分辩粒子系的微观态数除以N个粒子交换的总数N！．为了解决这一矛盾，可在麦—玻分

7、布a=ωe−α−βεlll中（人为地）乘以因子1/N！．这个因子称为吉布斯校正因子．引入这个因子后，粒子的配分函数成为31−βεz=∑ωel．lN!l熵则计算出为3/2⎡∂⎤⎡V⎛2πm⎞⎤5S=Nk⎢lnz−βlnz⎥−klnN!=Nkln⎢3⎜⎜⎟⎟⎥+Nk.，⎣∂β⎦⎢⎣Nh⎝β⎠⎥⎦2与粒子数成正比，满足了广延量要求．这种处理又称为正确的玻尔兹曼计数(CorrectBoltzmmancount)．吉布斯校正因子的引入也解释了吉布斯洋谬：对于性质相同（如温度、压强相等）的同种气体混合过程熵的计算得出混合熵增加的结论。根据熵的广

8、延性，性质相同的同种气体混合后的熵应为原来熵的总和，即混合熵不增。如果同种气体的分子可以分辨，根据2的公式计算获得的熵不满足广延量的要求。假定原两部分气体分子数⎡⎛3/2⎞⎤和体积分别均为N和V，混合后分子数为2N、体积为2V，熵S=