热力学与统计物理(IMU) 之十七(6.1-2)

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1、(O)E−Es第六章开放系（1）正则系综部分内容回顾第六章开放系能量可变、粒子数不变——封闭系E(0)−Es（OpenSystems）等概率假设E讨论粒子数可变的系统s正则分布ρ=e−ψ−βEs先导出描述这种体系的系综——巨正则系综∂E=−lnZZ=eψ=∑e−βEs∂β进而讨论相变和化学平衡等问题配分函数1∂sp=lnZβ∂V§6.1巨正则分布dE=TdS−pdVS=k[]ψ+βE（GrandCanonicalDistribution）特性函数F=E−TS=−kTψ巨正则分布→经典极限dF=−SdT−pdVdG=−SdT+Vdp内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理

2、工学院物理系第六章第六章开放系开放系（1）（1）ρ=e−ψ−βEs1.巨正则分布正则分布描述封闭系的统计规律总系处于能量为Et之态的概率为开放系——粒子数可变的系统Reservoirrρ=1e−βEt=e−ψ−βEt描述它的系综为巨正则系综tZ分布为巨正则分布Systems−βEZ=∑et配分函数为t考虑物体系s与大粒子库r接触子系（开放系）微观量u之统计平均组成封闭系ts与r交换粒子、能量，达到平衡态（用总封闭系的系综平均计算）u=u(N)e−ψ−βEt封闭系：Es+Er=EtN+Nr=Nt∑s（求和对所有态t）t下标s、r、t——物体系、粒子库、封闭系量子态•s

3、为N粒子(开放系)的态N=N−NtrNr>>NEr>>E•E为N粒子系之态的能量E=E+Etttsr内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系u=∑u(N)e−ψ−βEt第六章第六章s开放系开放系t（1）（1）计算求和：化简ρ=⎡e−βEr⎤e−ψ−βEs（Ns⎢∑⎥r的函数）⎣r⎦•先考虑粒子数N确定，对态求和；然后对N求和e−βErN∑作为N的函数量级为Er展开??rrr•确定Ｎ求和时分别考虑对物体系和库之态求和变化很陡，不能直接泰勒展开取少数项!!Ntu=∑∑∑u(N)e−ψ−βEse−βEr常用的手段——写为指数函数展开sNs=0re−βEr=eσ(N

4、t−N)∑*Nr=Nt−NNt⎡⎤与态s无关ru=∑∑∑e−βEru(N)e−ψ−βEs.⎢⎥s以N为变数，围绕Nt展开σ(Nt–N)Ns=0⎣r⎦∑e−βEr≈eσ(Nt)−σ'(Nt)NNtru=∑∑usρsNs=0ψ−σ(Nt)=ςσ'(Nt)=αρ=⎡∑e−βEr⎤e−ψ−βEs−ζ−αN−βESs⎢⎥ρs=e⎣r⎦内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系1第六章第六章开放系开放系（1）（1）ρ=e−ζ−αN−βEs2．经典极限——巨正则分布s经典极限下,s→Γ空间代表点dΩ=dqdp内态数NrNtdqdp(N!h)e−ζ−αN−βES=1归一化条件

5、为∑∑体系出现于体元内的概率Ns=0vvvvvv−ς−αN−βE(qv,pv)dqdpρ(q⋅p)dqdp=e*N>>NNr将N的求和上限Nt开拓至无穷tN!h∞经典巨正则分布（概率密度函数）e−ζ−αN−βES=1∑∑1−ς−αN−βEρ=eNs=0NrN!h∞∞归一化1−ζ−αN−βE巨配分函数ζ−αN−βEs∑Nr∫edΩ=1Ξ=e=∑∑eN=0N!h积分对定粒子数相体积Ns=0∞vvvvvv平均值u=∑∫u(q,p)ρ(q,p)dqdpς=lnΞN=0对数∞−αNζe−βEvv经典巨配分函数Ξ=e=∑Nr∫edqdpN=0N!h内蒙古大学内蒙古大学理工学院物

6、理系理工学院物理系第六章第六章开放系开放系（1）（1）推广到多组元情形第i种粒子的数目为NN=∑Niii§6.2开放系的热力学公式vvvv1−ζ−∑Niαi−βE(q⋅p)分布函数ρ(q⋅p)=ei(ThermodynamicFormulaeforOpenSystems)∏N!hNiriiivvvvvv统计平均u=∑∫ρ(q⋅p)u(q⋅p)dqdp(Ni)用巨正则系综理论确定特性函数−∑Niαieivvvv归一化条件−ς−βE(q⋅p)edqdp=1导出热力学公式和各热力学函数∑N!hNiri∫(Ni)∏ii−∑Niαi计算讨论涨落（能量、粒子数）巨配分函数eiv

7、vvvς−βE(q⋅p)Ξ=e=edqdp∑N!hNiri∫(Ni)∏i热力学公式→特性函数→涨落i∞∞∞∑∑L=∑∑LL(0NNik)12=NN=0=0内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第六章第六章开放系开放系（1）（1）导出热力学基本微分式1.热力学函数（ThermodynamicFunctions）α考虑β(dE−Ydy+dN)β类似于正则系综⎛α⎞⎛∂ς∂ς⎞用上结果有β⎜⎜dE−Ydy+dN⎟⎟=d⎜⎜ς−β−α⎟⎟β为一积分因子⎝β⎠⎝∂β∂α⎠∂∂ςE=−lnΞ=−∂β∂β热力学中1()1/T为积分因子dS=dE−Ydy−µdNT1∂