热力学与统计物理(IMU) 之十五(5.1-2)

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1、第五章气体的性质（1）运用正则系综研究热学性质基本步骤——系综理论三步曲第五章气体的性质•定模型、写能量h→H→E§5.1理想气体的热力学函数•计算配分函数§5.2经典单原子分子理想气体Z=eψ=∑e−βEss•求导数得热力学函数dE=TdS−pdVE、p、S···F=E−TSF=−kTψdF=−SdT−pdV——特性函数，可计算所有热力学函数内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第五章第五章气体的性质气体的性质（1）（1）配分函数计算的有关问题第五章气体的性质1.对应关系：vvv1dpdpdpdxdydz（Propertieso

2、fGases）三维坐标动量μ空间,体积dτ,p→p+dp态数3xyzhdΩN粒子Γ空间,体积dΩ,态数NrN!h运用已建立的统计物理理论讨论化学纯（单元系）1vv−βE(q⋅p)Z=edΩ求和变积分N!hNr∫气体的性质．先用正则系综给出理想气体热力学函数的一般公式，再就单、双原子情形具体加以讨论．最后2.态密度π2πvvvVp2dpsinθdθdϕ=4πVp2dp=D(p)dp简要讨论非理想气体的物态方程．动量:体积V,p→p+dp态数h3∫∫h3002能量:色散ε=p2mpdp=mdε§5.1理想气体的热力学函数ε→ε+dε内态数为4π

3、Vp2dp=2πV(2m)3/2ε1/2dεThermodynamicalfunctionofidealgases33hh2πS2πS2D：2pdp=2mdp配分函数⎯→基本热力学函数hh计入自旋，电子状态数乘2（两自旋态简并）内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第五章第五章气体的性质气体的性质（1）（1）1.配分函数写出系统的能级ElPartitionFunctionsE=∑ε=∑(ε+ε+ε)用正则分布研究理想气体的热力学性质liitirivii考虑封闭（分子数不变）的N分子理想气体含义：i——第i个原子的单原子态分子自由度

4、数：r=rt+rr+rvεit——单原子态i的平动能εir——单原子态i的转动能t——平动(Translation)自由度εiv——单原子态i的振动能r——转动(Rotation)自由度v——振动（Vibration）自由度能级El高度简并Z=eψ=We−βEltrv∑l分子的哈密顿量写为h=h+h+h计算配分函数l(trv)H=∑h=∑h+h+h气体的哈密顿量为iiiiWl——能级El的简并度ii内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系1Z=eψ=∑We−βEl第五章第五章ll气体的性质气体的性质（1）（1）1−βεz=edω∫r

5、h如果气体的能级是准连续的，可以将配分函数中的求和变为积分dω=dωtdωrdωvrvrr+1r=rt+W...→...dΩ记住∑l∫NrlN!h注意：能量写为注意到气体稀薄，分子定域，在准经典近似下1−βε1−βεtt1−βεrr1−βεvvz=edω=edωedωedωE=∑εi∫hr∫hrt∫hr∫hrvi1N1−βE1⎡1−βε⎤=zNZ=edΩ=edωNr∫N!⎢∫hr⎥N!h⎣⎦N!trvz=zzzz——分子配分函数?????内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第五章第五章气体的性质气体的性质（1）（1）分子配分函数

6、写为需要分别计算分子配分函数中的各因子3/23/2tV⎛2πm⎞⎛2πm⎞z=zb=⎜⎟b=V⎜⎟btrv3⎜⎟⎜2⎟z=zzzh⎝β⎠⎝hβ⎠容易计算平动配分函数zt系统配分函数的对数p2+p2+p23/2xyzV⎛2πm⎞1−βzt=e2mdpdpdpdxdydz=⎜⎟h3∫xyzh3⎜⎝β⎟⎠ψ=lnZ=Nlnz−lnN!称平动（质心运动）以外的运动(转动、振动等)为内部运动具体算出为•忽略内部运动自由度之间的耦合,记为b=zrzv3N2πm3Nψ=NlnV+ln−lnβ+Nlnb−lnN!22h2•暂时搁置对它们的具体计算⎛V⎞3N

7、⎛2πm⎞=Nln⎜⎟+ln⎜⎟+N+Nlnb.⎜2⎟内部运动配分函数可为写为b=zrzv=b(β)⎝N⎠2⎝hβ⎠它一般是温度的函数内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系⎛V⎞3N⎛2πm⎞第五章第五章ψ=lnZ=Nln⎜⎟+ln⎜⎟+N+Nlnb⎜2⎟气体的性质气体的性质⎝N⎠2⎝hβ⎠（1）（1）2.基本热力学函数熵S=k()ψ+βEBasicThermodynamicalFunction⎛V⎞3N⎛2πm⎞注意到ψ=Nln⎜⎟+ln⎜⎟+N+Nlnb⎜2⎟⎝N⎠2⎝hβ⎠现由配分函数计算热力学函数内能E=−∂lnZ=−∂ψ

8、⎡V3⎛2πm⎞d5⎤∂β∂βS=Nk⎢lnN+2ln⎜⎜h2β⎟⎟+lnb−βdβlnb+2⎥⎣⎝⎠⎦3Nd=−Nlnb2βdβ——普遍形式1∂ψ1N压强p==β∂VβV熵的具