热力学与统计物理(IMU) 之十九(6.3-4)

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1、December5,2006统计热力学教案（6-3，2时）αβγ热平衡条件：T=T=T=T；§6.3热动平衡条件αβγ1.热动平衡判据力学平衡条件：p=p=p=p；αβγ2.平衡条件及稳定性相变平衡条件：µ=µ=µ=µ******************⎛∂p⎞平衡稳定的条件：cv>0，⎜⎟<0⎝∂v⎠T3.相图(Phasediagram)考虑两相情形．平衡条件成为αβαβαβT=T，p=p，µ=µ．因此，两相的温度、压强4个变数中，只有一个是独立的．将其它变数表示为一个独立变数的函数，在平面上做出满足相变平衡条件的图——相图．最常见的相图是在T-p平面的相图．相

2、图可以通过实验测量获得．理论计算可以获得相平衡曲线的斜率．根据力学和热平衡条件有αβT=T=T，αβp=p=p．p。T+dT,p+dp。T,pT考虑曲线上两点（T,p）和（T+dT,p+dp），它们均应满足相变平衡条件：αβµ(T,p)=µ(T,p)αβ和µ(T+dT,p+dp)=µ(T+dT,p+dp)．后一条件可写为ααββµ(T,p)+dµ=µ(T,p)+dµαβ即dµ=dµ．根据热力学微分式有dµ=−sdT+vdp．1对平衡的两相则有ααββ−sdT+vdp=−sdT+vdp．αβdps−s整理得=．αβdTv−vααββ注意到µ=h−Ts有h−Ts=h−

3、Ts．于是得αβαβs−s=(h−h)/T．问题：在等压过程中，吸热等于焓增，故一个粒子由β相到α相等压过程中物的所需热量（即相变潜热）为体系吸热与焓αβλ=h−h．的关系如何？它是温度和压强的函数．dpλ=．αβdTT(v−v)——克劳修斯-克拉珀龙(Clapeyron)方程或蒸汽压方程．如果知道两相比容之差和相变潜热，即可计算出曲线斜率．如果β→α相比容增加、过程吸热，（如蒸发）则有dp>0．dT汽液平衡、汽固平衡曲线属于这种情形（下图）．P(Pa)H2O622.1×10TC水冰611.7A三相点蒸汽o0.01374.2T(C)相反，对固液平衡曲线，冰融化为水

4、时体积减小，吸热，有dp<0．dT作业：6.6(3),(5),(7),6.7,6.8*.26.4曲面边界的平衡条件(Equilibriumconditionsforboundarywithcurvedinterfaces)前面讨论的相平衡条件暗指平面分界情形．因为平面界面对平衡条件没有影响，故而略去了界面态．本节集中讨论曲面界面情形．首先导出有球面分界的两相平衡条件，再以水滴为例具体讨论平衡及相变问题．平衡条件→水滴的形成（大液球，小水滴，汽泡）1．平衡条件(Equilibriumconditions)考虑以球面分界的两相平衡．这时，总的体系有三相：α（球形）、β

5、、γ．界面相γ是一个极薄的准二维系统，所以可略去其体积和质量．选T,V,N为独立变数．当总系T,V,N不变时，可用F（自由能）判据．根据有关热力学函数的广延性有αβV=V+V=const.，αβN+N=N=const.，γαβγF=F+F+F．总系自由能微变动为rαβγαβδF=δF+δF+δF．假定热平衡条件已经满足：αβγT=T=T=T．根据热力学基本微分式（等温δT＝0）则有αααααδF=−pδV+µδN，βββββδF=−pδV+µδN，γδF=σδA．2432α这里，A=4πr，V=πr，因此δA=δV．代入前式有3rαβ2σααβαδF=(−p+p+

6、)δV+(µ−µ)δN=0．r由此得球面分界的两相平衡条件：αβ2σp=p+——力学平衡条件；rαβµ=µ——相变平衡条件．汽γ2．水滴的形成(Formationofwaterdrops)水下面以水滴的形成为例讨论如图曲面（半径r）分界时，β的相平衡及相变问题．α和β分别为水和汽．α平面分界时，相平衡条件为µα()p，T=µβ(p,T)rβ考虑球面分界，平衡时的饱和蒸汽压为p’（＝p）．则有，α液体的平衡压强p应满足力学平衡条件：3α2σp=p′+．r两相（有界面时）化学势应满足相变平衡条件：α⎛2σ⎞βµ⎜p′+，T⎟=µ(p′,T)．⎝r⎠现分几种情形讨论球面

7、饱和蒸汽压p'与平面值p之关系．（1）大液球(Liquidballs)这里的p即平面时2σαβµ(T,p)=µ(T,p)因半径很大，曲面引起的两相压差较小，<

8、−v)r—