大学基础有机化学实验课件

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大学基础有机化学实验 教材及参考资料教材：《大学基础化学实验》，吴江主编，化学工业出版社参考资料：《有机化学实验》（第二版），兰州大学、复旦大学编，高等教育出版社《有机化学实验》（第二版），黄涛主编，高等教育出版社 关于本实验课有机化学实验课是一门重要的基础课，要求学生的独立操作能力及动手能力很强。要做好有机合成实验，必须要全面熟练地掌握相关理论知识及实验基本操作技能。有机化学实验具有一定的不可预测性，灵活的面对、适当的处理实验过程中出现的各种状况是非常重要的。要做到这点同样需要过硬的理论基础及熟练的操作技能。同样的实验，同样的药品、仪器，不同的人来操作往往得到不同的结果。 本课程的目的、要求熟练掌握有机化学实验的一般操作技能。学会重要有机化合物的制备、分离、纯化和鉴定方法。培养实事求是的科学态度，良好的实验素养和分析问题、解决问题的独立工作能力。通过这门课程的学习，应在有机实验技术方面变得训练有素，为今后做毕业论文或相关工作打下良好的基础。 课程内容基本操作：简单基本操作：包括熔点、沸点的测定；蒸馏；重结晶；萃取；色谱分离等，有专门的课程。复杂基本操作：如分馏；水汽蒸馏；分水；机械搅拌器的使用；减压蒸馏等，这些操作将出现在有机合成实验中。有机合成实验：化合物的制备实验多步骤反应实验考试实验 实验课纪律考勤：不迟到、早退；不能以任何原因缺席3次以上实验课程。做好预习工作，写好预习提纲，合理安排时间。严禁在实验室内吸烟或进食。实行轮流值日制度，值日同学应做好实验结束后的清洁工作，并在所有同学实验结束后关好所有电器及门窗。爱护仪器，每次实验结束应清点齐备后收拾好。写好实验报告，当次实验之报告于下次实验前交。 实验报告的撰写实验报告的内容实验目的和要求反应式：包括主反应和副反应实验所需主要物料及产物的物理常数反应装置图实验步骤和现象记录粗产物纯化过程及原理产品外观、产率计算讨论 实验报告的撰写实验步骤及现象记录格式：实验步骤现象分步按顺序详细列出。每位同学现象不尽相同，需仔细记录，每步骤的现象与左边步骤对齐。 实验报告的撰写关于讨论：对于同一个实验，由于每位同学对理论知识及实验操作掌握程度的不同，同时每人对实验的理解也存在差异。因此每位同学的实验现象都是不完全相同的，都会出现一些独有的现象，这需要在实验报告中进行总结。讨论的重要性在于：通过对自己实验过程的回顾，可以发现自己在实验中的不足之处，防止以后出现相同的错误。同时可以加深对实验相关理论知识及实践操作的认识，巩固学习成果。 实验室安全须知进行有机化学实验，经常使用易燃、有毒和腐蚀性试剂。比如乙醚、乙醇、丙酮和苯等溶剂易于燃烧；甲醇、硝基苯、有机磷化合物、有机锡化合物、氰化物等属有毒药品；氢气、乙炔、金属有机试剂和干燥的苦味酸属易燃易爆气体或药品；氯磺酸、浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、烧碱及溴等属强腐蚀性药品。同时，有机化学实验中常使用的玻璃仪器易碎、易裂，容易引发伤害、燃烧等各种事故。还有电器设备等，如果使用不当也易引起触电或火灾。 实验室安全须知实验室常见事故：割伤灼伤中毒着火爆炸 实验室安全须知割伤预防：按规则操作，不强行扳、折玻璃仪器，特别是比较紧的磨口处。尽量保证玻璃仪器的完整。注意玻璃仪器的边缘是否碎裂，小心使用。玻璃管（棒）切割后，断面应在火上烧熔以消除棱角。 实验室安全须知割伤处理：如果不慎，发生割伤事故要及时处理，先将伤口处的玻璃碎片取出。若伤口不大，用蒸馏水洗净伤口，用创可贴包扎，或涂上红药水，撒上止血粉用纱布包扎。若伤口较大或割破了主血管，则应用力按住主血管，防止大出血，及时送医院治疗。 实验室安全须知灼伤预防：皮肤接触了高温，如热的物体、火焰、蒸气；低温，如固体二氧化碳、液氮；腐蚀性物质，如强酸、强碱、溴等都会造成灼伤。因此，实验时，要避免皮肤与上述能引起灼伤的物质接触。取用有腐蚀性化学药品时，应戴上橡皮手套和防护眼镜。 实验室安全须知灼伤处理：根据不同的灼伤情况需采取不同的处理方法。被酸或碱灼伤时，应立即用大量水冲洗。酸灼伤用1%碳酸钠溶液冲洗；碱灼伤则用1%硼酸溶液冲洗。最后再用水冲洗。严重者要消毒灼伤面，并涂上软膏，送医院就医。被溴灼伤时，应立即用2%硫代硫酸钠溶液洗至伤处呈白色，然后用甘油加以按摩。 实验室安全须知灼伤处理：如被灼热的玻璃或铁器烫伤，轻者立即用冷自来水冲伤口数分钟或用冰块敷伤口至痛感减轻；较重者可在患处涂以正红花油，然后擦一些些烫伤软膏。除金属钠外的任何药品溅入眼内，都要立即用大量水冲洗。冲洗后，如果眼睛未恢复正常，应马上送医院就医。 实验室安全须知中毒预防：化学药品大多具有不同程度的毒性，产生中毒的主要原因是皮肤或呼吸道接触有毒药品所引起的。在实验中，要防止中毒，切实做到以下几点：药品不要沾在皮肤上，尤其是极毒的药品。实验完毕后应立即洗手。称量任何药品都应使用工具，不得用手直接接触。 实验室安全须知中毒预防：使用和处理有毒或腐蚀性物质时，应在通风柜中进行，并戴上防护用品，尽可能避免有机物蒸气扩散在实验室内。对沾染过有毒物质的仪器和用具，实验完毕应立即采取适当方法处理以破坏或消除其毒性。不要在实验室进食、饮水，食物在实验室易沾染有毒的化学物质。 实验室安全须知中毒处理：一般药品溅到手上，通常是用水和乙醇洗去。实验时若有中毒特征，应到空气新鲜的地方休息，最好平卧，出现其他较严重的症状，如斑点、头昏、呕吐、瞳孔放大时应及时送往医院。 实验室安全须知着火预防：不能用烧杯或敞口容器盛装易燃物。加热时，应根据实验要求及易燃烧物的特点选择热源，注意远离明火。严禁用明火进行易燃液体（如乙醚）的蒸馏或回流操作。尽量防止或减少易燃的气体外逸，倾倒时要灭火源，且注意室内通风，及时排出室内的有机物蒸气。严禁将与水有猛烈反应的物质倒入水槽中，如金属钠，切忌养成一切东西都往水槽里倒的习惯。注意一些能在空气中自燃的试剂的使用与保存，（如煤油中的钾、钠和水中的白磷） 实验室安全须知着火处理：实验室如果发生了着火事故，首先应保持沉着镇静，切忌惊慌失措。应及时地采取措施，控制事故的扩大。首先，立即熄灭附近所有火源，切断电源，移开未着火的易燃物。然后，根据易燃物的性质和火势设法扑灭。 实验室安全须知着火处理：地面或桌面着火，如火势不大，可用淋湿的抹布来灭火；反应瓶内有机物的着火，可用石棉板或湿布盖住瓶口，火即熄灭；身上着火时，切勿在实验室内乱跑，应就近卧倒，用石棉布等把着火部位包起来，或在地上滚动以灭火焰。 实验室安全须知着火处理：不管用哪一种灭火器都是从火的周围开始向中心扑灭。水在大多数场合下不能用来扑灭有机物的着火。因为一般有机物都比水轻，泼水后，火不但不熄，反而漂浮在水面燃烧，火随水流促其蔓延。 实验室安全须知灭火器的使用 实验室安全须知常用灭火器种类名称药液成份适用范围泡沫灭火器Al2（SO4）3和NaHCO3用于一般失火及油类着火。因为泡沫能导电，所以不能用于扑灭电器设备着火。火后现清理较麻烦。四氯化碳灭火器液态CCl4用于电器设备及汽油、丙酮等着火。四氯化碳在高温下生成剧毒的光气，不能在狭小和通风不良实验室使用。注意四氯化碳与金属钠接触将发生爆炸。1211灭火器CF2ClBr液化气体用于油类、有机溶剂、精密仪器、高压电气设备。二氧化碳灭火器液态CO2用于电器设备失火及忌水的物质及有机物着火。注意喷出的二氧化碳使温度骤降，手若握在喇叭筒上易被冻伤。干粉灭火器NaHCO3等盐类与适宜的润滑剂和防潮剂用于油类、电器设备、可燃气体及遇水燃烧等物质着火。 实验室安全须知爆炸预防：常压操作加热反应时，切勿在封闭系统内进行。在反应进行时，必须经常检查仪器装置的各部分有无堵塞现象。减压蒸馏时，不得使用机械强度不大的仪器（如锥形瓶、平底烧瓶、薄壁试管等）。必要时，要戴上防护面罩或防护眼镜。 实验室安全须知爆炸预防：使用易燃易爆物（如氢气、乙炔和过氧化物）或遇水易燃烧爆炸的物质（如钠、钾等）时，应特别小心，严格按操作规程办事。若反应过于猛烈，要根据不同情况采取冷冻和控制加料速度等。 仪器的领取与维护每人在第一次上课时在准备室领取一套玻璃仪器，领取后应按清单点数并洗净，不够需到准备室补齐。实验过程中应小心使用玻璃仪器，若发生仪器损坏，应及时到准备室报告并领取新仪器，同时承担部分费用。每次实验后应将自己的所有玻璃仪器收好保存在柜中。所有课程结束后，清点仪器交还回准备室，缺损的需补齐，并承担相应费用。 蒸馏及熔点、沸点的测定和温度计的校正 目的和要求正确掌握用毛细管法测定有机化合物的原理及其方法，并了解测定熔点的意义。了解怎样利用纯有机化合物的熔点来校正温度计。初步掌握蒸馏装置的安装及其操作。正确掌握用常量法（即蒸馏法）测定沸点的原理及其方法。 基本原理——熔点定义：熔点是固体有机化合物固液两态在大气压力下达成平衡的温度。纯净的固体有机化合物一般都有固定的熔点，固液两态之间的变化是非常敏锐的，自初熔至全熔(称为熔程)温度不超过0.5-1℃。若化合物含有杂质，会导致熔点变低，熔程变长。 基本原理——熔点化合物温度不到熔点时以固相存在，加热使温度上升，达到熔点。开始有少量液体出现，此后固液相平衡。继续加热，温度不再变化，此时加热所提供的热量使固相不断转变为液相，两相间仍为平衡，最后的固体熔化后，继续加热则温度线性上升。因此在接近熔点时，加热速度一定要慢，每分钟温度升高不能超过2℃。只有这样，才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡条件，测得的熔点也越精确。 基本原理——沸点定义：沸点是液体化合物的蒸气压与外界大气压力相等时的温度。液体化合物均具有其蒸气压，且蒸气压只与外界温度有关。温度越高，蒸气压越大，当蒸气压增大到与外界压力相同时，液体内部会有大量气泡逸出，即沸腾。若大气压力有变化，那么令液体化合物的蒸气压达到一定大气压力时的温度也发生变化。即沸点随大气压力变化而变化。 基本原理——沸点液体化合物蒸气压——温度曲线图：外界压力为一个标准大气压时，水的沸点为100℃。若外界压力增大，水的沸点也升高。 基本原理——蒸馏定义：将液体化合物加热至沸腾使液体变为蒸气，然后使蒸气冷却在凝结为液体的两个过程的联合。蒸馏是分离和提纯液态有机化合物最常用的重要方法之一。通过蒸馏可除去不挥发性杂质及有色的杂质，分离沸点差大于30℃的液体混合物，还可以测定纯液体有机物的沸点及定性检验液体有机物的纯度。混合液体同样可能有恒定的沸点（共沸物），因此不能说具有恒定沸点的液体一定是纯净物。 实验装置——熔点的测定毛细管+b形管测定有机化合物的熔点注意毛细管、温度计、橡皮圈的位置！ 熔点的测定注意事项：毛细管的封闭：将毛细管的一端伸入酒精灯下层火焰，不断转动毛细管使其不歪斜，不留孔。装样高度：2~3mm，密实。注意使温度计水银球位于b形管上下两叉口之间。升温速度：不可太快，特别是接近熔点时需控制每分钟升温1℃左右。 熔点的测定样品：二苯胺（m.p.54-55℃）萘（m.p.80.55℃）苯甲酸（m.p.122.4℃）未知样品每个样品测两次（复测需重新装样，不可待上次样品凝固后再测） 熔点的测定——数据记录观测三个温度，并列表记录：萎缩、塌陷温度T1液滴出现温度T2全部液化时温度T3表格建议格式：样品T1T2T3二苯胺第一次第二次T1-T3即为化合物的熔程 实验装置——蒸馏及沸点的测定采用蒸馏的方法测定液体化合物的沸点：注意温度计水银球的位置！ 蒸馏及沸点的测定注意事项：蒸馏装置的搭建顺序：从下到上，从左至右——即先固定蒸馏瓶的位置，再依次装蒸馏头、冷凝管、蒸馏尾管及接收瓶。要做到“横看一个面，竖看一条线”。蒸馏装置不可密封。蒸馏瓶的选用与被蒸液体的体积的有关，通常装入液体的体积应为圆底烧瓶容积的1/3～2/3。液体量过多或过少都不宜。冷凝水的使用：下方进水，上方出水。若被蒸馏液体沸点高于140℃可不通冷凝水。 蒸馏及沸点的测定注意事项：沸石的使用：蒸馏必须使用沸石，可以防止液体暴沸。一般加入2粒左右沸石即可。如中途加热中断，重新加热时需加入新的沸石。加料：装置装好后，应使用长颈漏斗进行加料，漏斗下口处应低于蒸馏头支管。蒸馏过程需密切注意温度计温度。液体在接近沸点时蒸气增多并上升，当蒸气到达温度计水银球后，温度计温度会快速上升直达沸点；而蒸馏完毕后，温度计温度会下降，这也是某一组分液体蒸馏完成的标志。 蒸馏及沸点的测定注意事项：蒸馏时馏出液流出速度以1－2滴／s为宜。蒸馏时液体一般不用蒸干。特别是蒸馏低沸点液体（如乙醚）时更要注意不能蒸干，否则易发生意外事故。蒸馏完毕，应先停止加热，后停止通冷却水。拆卸仪器的程序和安装时相反。 蒸馏及沸点的测定样品：30mL工业酒精，采用50mL圆底烧瓶做蒸馏瓶。沸程的记录：初沸温度：第一滴样品馏出的温度。末沸温度：记录蒸馏结束前温度计显示的最高温度。由于沸点受大气压力影响很大，因此沸点的记录一般需在后面记录当前的大气压力。如水的沸点：100℃/760mmHg。 思考题1.测定熔点时，若遇下列情况，将产生什么样结果？(a)熔点管壁太厚。(b)熔点管底部未完全封闭，尚有一针孔。(c)熔点管不洁净。(d)样品未完全干燥或含有杂质。(e)样品研得不细或装得不紧密。(f)加热太快。2.蒸馏时加入沸石的作用是什么？如果蒸馏时忘记加沸石，应该如何处理？当重新蒸馏时，用过的沸石能否继续使用？ 重结晶及萃取 目的和要求了解重结晶的原理，及用重结晶法纯化固体有机物的方法。掌握回流装置、热过滤和减压抽滤的装置安装及其要求。根据混合物中各组分酸、碱性的不同，利用萃取的方法可将各组分逐一分离。正确掌握液-液萃取及分液漏斗的使用方法。掌握蒸馏乙醚装置的安装及其操作。学会干燥剂的使用原理及方法。 基本原理——重结晶固体有机物在溶剂中的溶解度一般随温度的升高而增大。把固体有机物溶解在热的溶剂中使之饱和，冷却时由于溶解度降低，有机物又重新析出晶体。——利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，使被提纯物质从过饱和溶液中析出。让杂质全部或大部分留在溶液中，从而达到提纯的目的。一般的重结晶只适用于纯化杂质含量<5%的固体有机化合物，将反应粗产物直接进行重结晶是不适宜的。 重结晶溶剂的选择不与被提纯物发生化学反应。对被提纯物的溶解度随温度变化大。对杂质的溶解度非常大或非常小。易挥发，易与结晶分离除去。能得到较好的结晶。混合溶剂 重结晶的基本步骤将被纯化的化合物，在已选好的溶剂中配制成沸腾或接近沸腾的饱和溶液；如溶液含有有色杂质，可加活性炭煮沸脱色，将此饱和溶液趁热过滤，以除去有色杂质及活性炭；将滤液冷却，使结晶析出；将结晶从母液中过滤分离出来；洗涤，干燥；测定熔点。 热过滤滤纸的折叠方法 重结晶具体操作样品：粗品萘，2g。溶剂：95%乙醇。1.样品的溶解：在100mL锥形瓶中放置2g粗萘，加入15mL95%乙醇，投入一、两粒沸石，装上球形冷凝管，开启冷凝水，用水浴加热回流，观察溶解情况。如不能全溶，移开火源，用滴管自冷凝管口加入95%乙醇直至恰能完全溶解，再补加少量溶剂。 重结晶具体操作2.脱色：移开火源，稍冷后拆下冷凝管，加入少量活性碳，装上冷凝管，重新加热回流3-5min。3.热过滤：在保温漏斗中加满水，然后倒出少许，将漏斗安置在铁圈上。在保温漏斗内放置短颈的玻璃三角漏斗和折叠滤纸。加热至水沸腾。熄灭灯焰，立即用少量热的95%乙醇润湿滤纸，趁热将前步制得的沸腾的粗萘溶液注入滤纸内，用锥形瓶接收滤出液。 重结晶具体操作4.重结晶：热过滤完毕后，将滤液自然冷却至室温，之后可用冷水浴进一步冷却，使晶体充分析出。5.抽滤收集产品：用布氏漏斗及抽滤瓶抽滤收集产品，抽滤完毕注意先拔掉抽滤管再管水泵。收集好的产品放置于表面皿上使其自然干燥。干燥后的产品称重、计算产率。 基本原理——萃取定义：利用物质在两种不互溶的溶剂中具有固定的分配比的特征来达到分离、提纯目的的基本操作。分配比：K=CA/CB有机化合物在有机溶剂中的溶解度一般远大于在水中的溶解度，因此可以用有机溶剂将有机化合物从其水溶液中提取出来。萃取一般采用“少量多次”原则。 分液漏斗振摇手法 分液漏斗使用注意事项振摇前应密闭上下磨口塞，特别是上口处磨口上的“孔”和“槽”要错开，以免振摇时液体漏出。为避免振摇时液体漏出，加入液体前可在活塞处涂抹真空脂。振摇完毕应把分液漏斗竖直架在铁圈上，静置分层。将下层液体放出时要使上端通大气，需将上口处磨口上的“孔”和“槽”对齐。上层液体需从上口倒出。 萃取具体操作哪一层？乙醚蒸馏需水浴加热，绝不可蒸干！计算产率 思考题1.重结晶时活性炭为什么要在固体物质全溶后加入？又为什么不能在溶液沸腾时加入？2.重结晶提纯固体有机物时，有哪些步骤？简单说明每一步的目的？3.萃取时两组分的分离利用了什么性质？在萃取过程中各组分发生的变化是什么？写出分离提纯流程图。 从茶叶中提取咖啡因 目的和要求了解并掌握如何利用升华方法纯化固体产物的方法和原理。了解从茶叶中提取咖啡因的原理和方法，并学会从天然产物中分离纯化有用成分的方法。掌握用恒压滴液漏斗或索氏提取器液-固萃取装置的安装及其操作 关于咖啡因咖啡因：1,3,7-三甲基-2,6-二氧嘌呤无色针状晶体，易溶于氯仿（12.5%），水（2%）及乙醇（2%）等。在100℃时即失去结晶水，并开始升华，在120℃升华显著，178℃升华很快。 关于咖啡因【历史】1820年由林格（Runge）最初从咖啡豆中提取得到，其后在茶叶，冬青茶中亦有发现；1895～1899年由易·费斯歇（E.Fischer）及其学生首先完成合成过程。我国于1950年从茶叶中提得，1958年采用合成法生产。【其他名称】咖啡碱；茶素；Chffeine，Thein；Guaranina，Methyl；Thtobromine。咖啡因具有刺激心脏、兴奋大脑神经和利尿等作用，因此可用作中枢神经兴奋药。它也是复方阿司匹林（APC）等药物的组分之一。具成瘾性，长期大剂量摄入会损害肝、肾、胃等内脏器官。 咖啡因的提取原理茶叶中含有咖啡因，约占1~5%，另外还含有11~12%的丹宁酸（鞣酸），0.6%的色素、纤维素、蛋白质等。为了提取茶叶中的咖啡因，可用适当的溶剂（如乙醇等）在脂肪提取器中连续萃取，然后蒸去溶剂，即得粗咖啡因。粗咖啡因中还含有其它一些生物碱和杂质（如单宁酸）等，可利用升华法进一步提纯。 主要仪器与试剂仪器：100mL圆底烧瓶，水浴锅，直形冷凝管，蒸发皿，表面皿，玻璃漏斗，锥形瓶，温度计，烧杯，简易连续提取器等。试剂：茶叶（10g），95%乙醇（60mL），氧化钙（4g） 提取装置索氏提取器恒压滴液漏斗代替索氏提取器 实验步骤流程图： 实验步骤如图安装好连续提取装置。恒压滴液漏斗下端塞少许脱脂棉（勿塞太多太紧，否则液体流速慢），称取10g茶叶，研细后，放入恒压滴液漏斗中。关闭恒压滴液漏斗的活塞，在圆底烧瓶中加入60mL95%乙醇和1粒沸石，用水浴加热回流，回流液进入恒压滴液漏斗中，浸泡茶叶。待漏斗中液体积聚一定量之后，打开漏斗活塞，使提取液回流入圆底烧瓶内。关闭漏斗活塞，使回流液再进入滴液漏斗浸泡茶叶，积累一定量后再放入圆底烧瓶。如此反复数次直至浸泡液颜色变得较浅。 实验步骤最后一次将烧瓶内的乙醇蒸入滴液漏斗后，回收蒸出的乙醇，烧瓶内剩余~10mL液体。将残液倒入盛有4g氧化钙的蒸发皿中，将蒸发皿置蒸汽浴上用玻棒翻炒至干。然后再用石棉网隔酒精灯焙炒片刻以除去全部水分。冷却后，擦去沾在边上的粉末，以免在升华时污染产物。将口径合适的玻璃漏斗罩在隔以刺有许多小孔滤纸的蒸发皿上，用砂浴小心加热升华。 实验步骤控制砂浴温度在220℃左右（此时纸微黄）。当滤纸上出现许多白色毛状结晶时，停止加热，让其自然冷却至100℃左右。小心取下漏斗，揭开滤纸，用刮刀将纸上和器皿周围的咖啡因刮下。残渣经拌和后用较大的火再加热片刻，使升华完全。合并两次收集的咖啡因，称重并测定熔点。纯粹咖啡因的熔点为234.5℃。 注意事项若有玻璃仪器置烘箱烘干，必须注意磨口（活）塞不可塞上后放进烘箱，如滴液漏斗的活塞必须拔出后放入烘箱。否则经过温度变化易造成开裂或冷却之后无法打开。回流萃取过程中滴液漏斗可能会出现无法旋转的状况，可用木塞轻敲即可。翻炒时应尽量炒干，否则升华时会有烟雾，造成污染。注意控制升华温度，不可太高。 思考题提取咖啡因时，方法中用到生石灰，起什么作用？为什么采用升华可以得到较纯的咖啡因?索氏提取器的萃取原理是什么？它和一般的浸泡萃取比较，有什么优点？ 薄层色谱分离法 目的和要求了解色谱分离的原理及其应用。初步掌握薄层色谱的操作技能。 色谱基本原理色谱法（Chromatography）亦称色层法、层析法等。色谱法是分离、纯化和鉴定有机化合物的重要方法之一。色谱法的基本原理是利用混合物各组分在某一物质中的吸附或溶解性能（分配）的不同，或其亲和性的差异，使混合物的溶液流经该种物质进行反复的吸附或分配作用，从而使各组分分离。 色谱法在有机化学中的应用分离混合物：一些结构类似、理化性质也相似的化合物组成的混合物，一般应用化学方法分离很困难，但应用色谱法分离，有时可得到满意的结果。精制提纯化合物有机化合物中含有少量结构类似的杂质，不易除去，可利用色谱法分离以除去杂质，得到纯品。 色谱法在有机化学中的应用鉴定化合物：在条件完全一致的情况，纯粹的化合物在薄层色谱或纸色谱中都呈现一定的移动距离，称比移值（Rf值），所以利用色谱法可以鉴定化合物的纯度或确定两种性质相似的化合物是否为同一物质。但影响比移值的因素很多，如薄层的厚度，吸附剂颗粒的大小，酸碱性，活性等级，外界温度和展开剂纯度、组成、挥发性等。所以，要获得重现的比移值就比较困难。为此，在测定某一试样时，最好用已知样品进行对照。跟踪一些化学反应进程：可以利用薄层色谱或纸色谱观察原料色点的逐步消失，以证明反应完成与否。 固定相与流动相固定相：用于与样品发生吸附作用的固定不动的物质。在混合物样品流经固定相的过程中，由于各组分与固定相吸附力的不同，就产生了速度的差异，从而将混合物中的各组分分开。流动相：也称洗脱剂，在色谱过程中起到将吸附在固定相上的样品洗脱的作用。 样品和流动相的极性样品的极性：样品与固定相的吸附能力与样品的极性密切相关。一般来讲，极性越大的化合物与固定相的吸附能力越强，越不容易被洗脱；反之则越弱，越容易被洗脱。流动相的极性：流动相极性越大，越容易将吸附在固定相上的样品洗脱；反之则越难洗脱。结论：若样品极性越小，或流动相极性越大，样品在固定相上的移动速度则越快。 常用洗脱剂的极性顺序乙酸>吡啶>水>醇类（甲醇>乙醇>正丙醇）>丙酮>乙酸乙酯>乙醚>氯仿>二氯甲烷>甲苯>环己烷>正己烷>石油醚越靠后洗脱能力越低。 关于薄层色谱薄层色谱又叫薄板层析，是色谱法中的一种，是快速分离和定性分析少量物质的一种很重要的实验技术，属固-液吸附色谱，它兼备了柱色谱和纸色谱的优点，一方面适用于少量样品（几到几微克，甚至0.01微克）的分离；另一方面在制作薄层板时，把吸附层加厚加大，又可用来精制样品，此法特别适用于挥发性较小或较高温度易发生变化而不能用气相色谱分析的物质。此外，薄层色谱法还可用来跟踪有机反应及进行柱色谱之前的一种“预试”。 薄层色谱实验步骤制薄层板点样展开显色 制薄层板固定相：Al2O3（软板，制三片）Al2O3＋羧甲基纤维素钠（硬板，制一片）软板制备：将固体Al2O3在玻璃板上直接推成一薄层即可。铺后要轻拿轻放，不能抖动、倾斜，防止粉末掉落致使不均匀。硬板制备：50mL烧杯中放置7gAl2O3，逐渐加入5%羧甲基纤维素钠（CMC）水溶液7mL，调成均匀的糊状。将其涂于一片玻璃板上，室温放置半小时后，放入烘箱中在110℃恒温半小时，即制得硬板。 点样及展开1.Al2O3活性的测定（软、硬板各点一块）样品：1%偶氮苯；1%苏丹黄；1%苏丹红展开剂：四氯化碳2.偶氮苯与对羟基偶氮苯的分离样品：偶氮苯；对羟基偶氮苯；混合样品展开剂：8:2石油醚/丙酮3.邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离样品：邻硝基苯胺；对硝基苯胺；混合样品展开剂：8:2石油醚/丙酮 薄层色谱示意图 点样及展开注意事项软板点样需很轻，否则固定相会粘到点样管下方。一根点样管只能点一种样品，否则有交叉污染。样品点直径应不超过3mm，距离薄层板底部约1cm，样品点之间间距约1~1.5cm，展开时薄层板底部浸入展开剂的高度约0.5cm。注意样品点决不能浸到展开剂中。展开剂离薄层板上缘约1cm时应停止走板，取出晾干。不可使展开剂走到板的尽头。板取出后要及时标记展开剂前沿，否则展开剂挥发后难以确定。 显色及数据记录因各样品均有颜色，可直接观测，故本实验不需显色。每个样品均需记录Rf值，列表记录。Al2O3活性的测定参照书p.69表2-9，需对照表格数据确定实验所用板（包括软板和硬板）的活性级别。 思考题1.展开剂的高度超过点样线，对薄层色谱有什么影响？2.如何利用Rf值来鉴定化合物？3.为什么极性大的组分要用极性较大的溶剂洗脱？ 柱色谱与纸色谱 目的和要求初步掌握柱色谱和纸色谱的操作技能。 关于柱色谱柱色谱：也叫柱层析，将混合物的溶液通过装有吸附剂的层析柱，利用吸附剂对各组分吸附能力的不同，经过洗脱剂的洗脱，将各组分分开的过程。柱色谱的操作步骤：装柱→→加样→→洗脱和分离→→收集各组分 柱色谱分离示意图 本次柱色谱实验样品：偶氮苯和对羟基偶氮苯的混合物洗脱剂（流动相）：石油醚:丙酮=8:2（体积比）吸附剂（固定相）：中性层析氧化铝（200~300目） 装柱取15cm×1.5cm色谱柱一根或用25mL酸式滴定管作色谱柱，垂直装置，用25mL锥形瓶作接收瓶。用玻棒将少许脱脂棉放置于干净的色谱柱底部，轻轻塞紧。关闭活塞，向柱中倒入洗脱剂到约柱高的3/4处。打开活塞，控制流速约1滴/s。通过一干燥的玻璃漏斗慢慢加入吸附剂，用木棒轻轻敲打柱身下部，使其填装紧密，装至3/4时停止加吸附剂。待洗脱剂将干时，轻轻放少许脱脂棉到吸附剂的上方。 加样待洗脱剂即将流干时，立即沿柱内壁加入约10滴已配好的混合物。当此溶液即将全部浸入吸附剂时，再用少量洗脱剂冲洗下沾在内壁和棉花上的有色物质，如此反复2~3次，至洗净为止。 洗脱与分离，样品收集加样完毕后，即可小心加入洗脱剂（注意一定要待有色物质全部吸附于吸附剂上之后才可以加入大量的洗脱剂）。保持流出速度约1滴/s，随着洗脱剂的洗脱，可以明显看到层析柱上出现两个色带。待第一各色带快流出时，换一干净接受瓶接收这一组分的样品（哪一组分？）。 纸色谱示意图(a)、(b)、(c)上行纸层展开；(d)下行纸层展开 本次纸色谱实验样品：L-谷氨酸；L-异亮氨酸及其混合物展开剂（流动相）：乙醇:水:冰醋酸=50:10:1（体积比）支持剂（固定相）：新华一号滤纸显色剂：2%茚三酮乙醇溶液 思考题1.层析柱中若有气泡或装填不均匀，将给分离造成什么样的结果？如何避免？2.干法装柱和湿法装柱的区别在于哪里？ 正溴丁烷的制备 目的和要求了解由醇制备正溴丁烷的原理和方法。掌握回流和有害气体吸收装置的安装和操作。掌握阿贝折光仪的操作方法。巩固分液漏斗的使用、液体化合物的干燥、蒸馏等基本操作。 实验原理主反应：本实验中正溴丁烷是由正丁醇与溴化钠、浓硫酸共热而制得。副反应： 实验原理溴化氢的来源：反应机理： 实验用试剂正丁醇，7.4g(9.2mL,0.1mol)无数溴化钠，13g(0.13mol)浓硫酸，18mL无水氯化钙饱和碳酸氢钠水溶液 实验装置回流装置气体吸收装置蒸馏装置分液装置 实验步骤 实验步骤产物折光率：1.4401密度：1.2758g/mL 注意事项稀释浓硫酸时要缓慢并保持振摇，投料时应严格按顺序，投料后，一定要混合均匀。反应时，保持回流平稳进行，导气管末端的漏斗不可全部浸入吸收液，防止倒吸。水汽蒸馏完毕后应及时洗净蒸馏装置置烘箱，以备最后的产品蒸馏。洗涤粗产物时，注意正确判断哪一层是有机层。干燥剂不可在空气中暴露太久，否则会吸水。干燥剂用量应合理。最后蒸馏的所有装置须清洁干燥，防止再污染。 思考题1、反应后的粗产物中含有哪些杂质？各步洗涤的目的何在？2、用分液漏斗洗涤产物时，正溴丁烷时而在上层，时而在下层，若不知道产物的密度，可用什么简便的方法加以判断？3、正溴丁烷必须蒸完，否则会影响产率，可以从哪些方面判断正溴丁烷已经蒸完？ 正丁醚的制备 目的和要求掌握由正丁醇脱水制备正丁醚的方法和原理。掌握分水装置的安装和操作。巩固萃取和蒸馏的基本操作。 实验原理主反应：醇分子间脱水生成醚是制备简单醚的常用方法。用硫酸作为催化剂，在不同温度下正丁醇和硫酸作用生成的产物会有不同，主要是正丁醚或丁烯，因此反应须严格控制温度。副反应： 实验原理对于伯醇，一般可用此方法合成醚类化合物；但对于仲醇和叔醇，由于它们比伯醇更容易发生消去副反应，因此此法不适用于仲醇和叔醇。 实验用试剂正丁醇，15.5mL浓硫酸，3mL5%NaOH水溶液饱和氯化钙溶液无水氯化钙 分水装置分水器 实验步骤产物折光率：1.3992；密度：0.769g/mL 注意事项投料时须充分摇动，否则硫酸局部过浓，加热后易使反应溶液变黑。按反应方程式计算，生成水约为1.5g左右，实际分出水层的体积大于理论计算量，因为有单分子脱水的副产物生成。因此，将分水器中装满水后，先分掉约1.75mL水。反应开始回流时，因为有恒沸物的存在，温度不可能马上达到135℃。但随着水被蒸出，温度逐渐升高，最后达到135℃以上，即应停止加热。如果温度升得太高，反应溶液会炭化变黑，并有大量副产物丁烯生成。 注意事项在碱洗过程中，不宜激烈地摇动分液漏斗，否则严重乳化，难以分层。由于每次萃取时有机层均在上层，因此每次萃取完毕只需放出下层水溶液，上层有机层不必倒出即可直接加入下次洗涤所需水溶液进行下一次萃取洗涤。 思考题使用分水器的目的是什么？制备正丁醚时，试计算理论上应分出多少体积的水？实际上往往超过理论值，为什么？反应物冷却后，为什么要倒入水中？精制时，各步洗涤的目的何在？ 乙酰乙酸乙酯的制备 目的和要求掌握克莱森酯缩合制备乙酰乙酸乙酯的原理和方法。掌握无水操作和减压蒸馏的安装和操作。 实验原理Claisen酯缩合反应：含α-活泼氢的酯在强碱性试剂（如Na，NaNH2，NaH，苯甲基钠或格氏试剂）存在下，能与另一分子酯发生Claisen酯缩合反应，生成β-羰基酸酯。乙酰乙酸乙酯即通过此反应制备（R=CH2CH3） 实验原理反应的碱催化剂实际上是钠与乙酸乙酯中残留的少量乙醇作用产生的乙醇钠。反应机制包括下列步骤：1.酸-碱交换： 实验原理2.加成反应及催化剂再生： 实验原理所制得的乙酰乙酸乙酯是一个酮式和烯醇式混合物，在室温下含有93%的酮式及7%的烯醇式。反应需连续进行，若间隔时间太久，两种形式之间会发生脱乙醇的缩合反应，生成去水乙酸，从而使产率降低。烯醇式酮式 实验用试剂金属钠，1.5g二甲苯（预先干燥），12mL乙酸乙酯（预先干燥），16.5mL50%醋酸，10mL无水硫酸钠饱和食盐水 试验装置 实验步骤 减压蒸馏减压蒸馏是分离和提纯有机化合物的常用方法之一。它特别适用于那些在常压蒸馏时未达沸点即已受热分解、氧化或聚合的物质。液体的沸点是指它的蒸气压等于外界压力时的温度，因此液体的沸点是随外界压力的变化而变化的，如果借助于真空泵降低系统内压力，就可以降低液体的沸点，这便是减压蒸馏操作的理论依据。 减压蒸馏实验装置 减压泵实验室通常用水泵或油泵进行减压。水泵：系用玻璃或金属制成，其效能与其构造、水压及水温有关。水泵所能达到的最低压力为当时室温下的水蒸气压。例如在水温为6-8℃时，水蒸气压为0.93-1.07kPa；在夏天，若水温为30℃，则水蒸气压为4.2kPa左右。现在一般用循环水泵代替简单水泵，在使用时比油泵更加方便、实用和简单。 减压泵油泵的效能决定于油泵的机械结构以及真空泵油的好坏。好的油泵能抽至真空度为13.3Pa，油泵结构较精密，工作条件要求较严。蒸馏时，如果有挥发性的有机溶剂、水或酸的蒸气，都会损坏油泵。因为挥发性的有机溶剂蒸气被油吸收后，就会增加油的蒸气压，影响真空效能。而酸性蒸气会腐蚀油泵的机件。水蒸气凝结后与油形成浓稠的乳浊液，破坏了油泵的正常工作，因此使用时必须十分注意油泵的保护。 减压蒸馏的步骤当被蒸馏物中含有低沸点的物质时，应先进行普通蒸馏，然后用水泵减压蒸去低沸点物质，最后再用油泵减压蒸馏。在蒸馏瓶中，放置待蒸馏的液体及磁力搅拌子，装好仪器，打开安全瓶上的二通活塞，然后开泵抽气。逐渐关闭安全瓶活塞，从压力计上观察系统所能达到的真空度。 减压蒸馏的步骤开启冷凝水，选用合适的热浴加热蒸馏。经常注意蒸馏情况和记录压力、沸点等数据。蒸馏完毕时，应关闭热源，撤去热浴，待稍冷后缓缓解除真空，使系统内外压力平衡后，方可关闭油泵。否则，由于系统中的压力较低，油泵中的油就有吸入干燥塔的可能。 减压蒸馏的注意事项我们用电磁搅拌代替毛细管产生气泡以防止暴沸，不过在蒸馏过程中由于压力骤降或是还存在低沸点物质的原因，仍很可能产生暴沸。因此在逐渐关闭安全瓶活塞时，应密切注意蒸馏瓶内情况，一旦有暴沸倾向，应立即适度打开安全瓶活塞，消除暴沸。蒸馏前要预先读当时的大气压力，将大气压力减去气压计读数，即是蒸馏瓶内的压力。停止减压蒸馏（无论水泵，油泵）时必须先将体系内压力与大气压平衡后再关抽气泵。由于油泵数量有限，最后的减压蒸馏几位同学合并产品一齐进行。 乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系压力/mmHg*7608060403020沸点/℃181100979288821814121051.00.178747167.35428.55*1mmHg=1Torr=133.322Pa 实验注意事项本实验为无水操作，在加入醋酸前反应体系应绝对无水。若钠不慎与水接触而着火，切勿倒水槽，应用干毛巾遮挡灭火，严重则使用灭火器。振摇制备钠沙时可先不通冷凝水，振摇要有力，否则难制备钠沙。反应完毕后得到的橘红色透明液体中可能有黄色固体，即为去水乙酸。向反应体系中加入乙酸时要注意若瓶内仍有钠存在，开始几滴必须小心从冷凝管上方加入，可能有火苗出现，无大碍，之后便可较快加入。 思考题什么是Claisen酯缩合反应中的催化剂？本实验为什么可以用金属钠代替？为什么计算产率时要以金属钠为基准？本实验中加入50%醋酸和饱和氯化钠溶液有何作用？如何实验证明常温下得到的乙酰乙酸乙酯是两种互变异构体的平衡混合物？ 苯胺的制备 目的和要求掌握用硝基苯还原制备苯胺的原理及其方法。了解水蒸汽蒸馏的原理、基本操作及其用途。 实验原理反应式：苯胺的制取不可能用任意直接方法将氨基（-NH2）导入芳环上，而是经过间接方法来制取。将硝基苯还原就是制取苯胺的一种重要的方法。实验室常用的还原剂有锡-盐酸、二氯化锡-盐酸，铁-盐酸、铁-醋酸及锌-醋酸等。用锡-盐酸作还原剂时，作用较快。产率较高。但价格较贵，同时，酸碱用量较多，铁-盐酸的缺点是反应时间较长，但成本低，酸的用量仅为理论量的1/40，如用铁-醋酸，还原时间还能显著缩短。 实验原理还原机理：铁粉被活化，生成还原剂乙酸亚铁：乙酸亚铁被氧化生成碱式乙酸铁：碱式乙酸铁与铁及水作用后，生成乙酸亚铁和乙酸，形成催化循环： 关于水蒸气蒸馏定义：把不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物和水混和，通入水蒸气，使有机化合物随着水蒸气蒸馏出来的操作。适于水蒸气蒸馏物质的条件：不溶（几乎不溶）于水沸腾下不与水发生化学反应在100℃左右必须有一定的蒸气压（一般不小于1.33kPa） 水蒸气蒸馏的简单原理假设物质A和水，其蒸气压分别为PA和P水，则混合物总蒸气压P=PA+P水。当P与外界大气压力相同时，混合物开始沸腾。此时的温度必然低于任一组分的沸点。沸腾时混合蒸气中二组分物质的量之比nA/n水=PA/P水也就是说：A的蒸气压越大，馏出物里A的含量就越高。 实验用试剂铁粉，20g冰乙酸，2mL硝基苯，10.5mL精盐粒状NaOH 实验步骤硝基苯的加入：由于反应比较剧烈，硝基苯需从冷凝管上方分批加入。开始可能无现象，是因为反应尚未引发，可小心加热，一旦反应启动后即比较剧烈。每加一次硝基苯均需剧烈振荡，待反应开始稳定再加下一批硝基苯。如果反应液上冲很厉害，可以再冷凝管上方再加一根冷凝管。 试验装置反应装置水蒸气蒸馏装置 水蒸气蒸馏注意事项正确安装水蒸气蒸馏装置（反应瓶不动，回流装置改蒸馏装置，前方加水蒸气发生装置）。水蒸气发生瓶内装水量为容积的3/4为宜，内须加沸石。水蒸气导管须插入到反应瓶液面以下，可往反应瓶内加适量水，但瓶内液体总体积不宜超过容积的1/3。水蒸气蒸馏时一般只对水蒸气发生瓶进行加热。但为防止水蒸气在反应瓶中冷凝积累过多，可适当对反应瓶进行加热。蒸馏完毕后及时清洗烘干蒸馏装置以备最后蒸馏用。 实验步骤盐析作用：由于产物苯胺在水中有一定的溶解度。加入精盐使水层饱和，这样溶解在水中的大部分苯胺就成油状物析出，可减少损失。产物折光率：1.5863密度：1.02g/mL 注意事项本实验为连续实验制备乙酰苯胺的第一步，产率直接关系到下一步反应的原料多少。硝基苯还原反应时要小心，加热回流期间人绝对不可离开。水蒸气蒸馏时须注意沸水可能从安全管上方冲出，操作要小心防止烫伤。最终产品按体积比1:1.5（产品:冰乙酸）与冰乙酸混合保存备用。 思考题有机物需具备什么性质才能采用水蒸气蒸馏的方法提纯？如果最后制得的苯胺中含有硝基苯，应如何加以分离提纯？若以盐酸代替乙酸，则反应后要加入饱和碳酸钠至溶液显碱性后才能进行水蒸气蒸馏，为什么？本实验为何不进行中和？ 乙酰苯胺的制备 目的和要求掌握由苯胺乙酰化制备乙酰苯胺的原理和方法。掌握分馏的原理及分馏装置的安装和操作。巩固重结晶的操作方法。 实验原理反应式：芳胺的酰化在有机合成中的作用：乙酰化反应常被用来“保护”伯胺和仲胺官能团，以降低芳胺对氧化性试剂的敏感性。氨基经酰化后，降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使其由很强的第I类定位基变成中等强度的第I类定位，使反应由多元取代变为有用的一元取代。由于乙酰基的空间效应，往往选择性地生成对位取代产物。在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。 实验原理作为氨基保护基的酰基基团可在酸或碱的催化下脱除。芳胺可用酰氯、酸酐或冰醋酸加热来进行酰化，使用冰醋酸试剂易得，价格便宜，但需要较长的反应时间，适合于规模较大的制备。虽然乙酸酐一般来说是比酰氯更好的酰化试剂，但是当用游离胺与纯乙酸酐进行酰化时，常伴有二乙酰胺[ArN(COCH3)2]副产物的生成。 关于分馏分馏的基本原理与蒸馏相似，不同之处是，借助分馏柱将多次气化—冷凝的蒸馏过程，在一次操作中完成。通过分馏柱的多次蒸馏作用，能更有效地分离沸点接近的液体混合物。 关于分馏在分馏柱内，当上升蒸气与下降冷凝液互相接触时，上升蒸气部分冷凝放出热量使下降的冷凝液部分气化，两者之间发生了热量交换，结果，上升蒸气中易挥发组分增加，而下降的冷凝液中高沸点组分增加，如果继续多次，就等于进行多次蒸馏。这样靠近分馏柱顶部易挥发物质的组分比率高，而在烧瓶里高沸点组分的比率高。这样只要分馏柱足够高，就可将这两种组分完全彻底分开。 常用分馏柱a.球形分馏柱；b.韦氏（Vigreux）分馏柱c.填充式分馏柱a.b.c. 分馏注意事项分馏一定要缓慢进行，控制好恒定的蒸馏速度(1-2滴/s)，这样，可以得到比较好的分馏效果。要使有相当量的液体沿柱流回烧瓶中，即要选择合适的回流比。必须尽量减少分馏柱的热量损失和波动。 实验用试剂苯胺，3mL（上次实验制得）冰乙酸，4.5mL锌粉，少量 实验装置图 实验步骤产物熔点：114.3℃ 注意事项可用10mL量筒作为分馏接收器，量筒置于盛有冷水的烧杯中。收集乙酸和水的总体积约2.25mL。加入锌粉是为了防止苯胺在反应过程中被氧化，通常加入后反应液颜色会从黄色变无色。反应完毕后须趁热搅拌下倒入水中，否则易结块，从而包结杂质。 思考题本实验为何需要使用分馏装置？分馏目的何在？本实验为何不使用活性更高的乙酸酐来实现对苯胺的酰化？ 呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备 目的和要求掌握由呋喃甲醛制备呋喃甲醇和呋喃甲酸的原理和方法，从而加深对Cannizzaro反应的认识。进一步熟练巩固熔点、沸点的测定，蒸馏及重结晶等基本操作。 实验原理Cannizzaro反应：在浓的强碱作用下，不含α-活泼氢的醛类可以发生分子间自身氧化还原反应，其中一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛则被还原为醇。 实验原理Cannizzaro反应的实质是羰基的亲核加成。反应涉及了羟基负离子对一分子不含α-H的醛的亲核加成，加成物的负氢向另一分子醛的转移和酸碱交换反应，其反应机理表示如下： 实验原理在Cannizzaro反应中，通常使用50%左右的浓碱，其中碱的物质的量比醛的物质量多一倍以上，否则反应不完全，未反应的醛与生成的醇混在一起，通过一般蒸馏很难分离。 两种产物的分离在碱的催化下，反应结束后产物为呋喃甲醇和呋喃甲酸钠盐。容易看出，呋喃甲酸钠盐更易溶于水而呋喃甲醇则更易溶于有机溶剂。因此利用萃取的方法可以方便的分离二组分。有机层通过蒸馏可得到呋喃甲醇产品；水层通过盐酸酸化即可得到呋喃甲酸产品。 实验用试剂呋喃甲醛，5.5mL40%NaOH水溶液，4mL乙醚浓盐酸，~7mL无水硫酸镁 实验步骤 实验步骤呋喃甲酸熔点：133-134℃呋喃甲醇折光率：1.4868 实验注意事项本反应是在两相中进行，必须充分搅拌。加碱反应要控制好温度，若温度高于12℃则反应难控制，副反应增多，颜色变深红色；若温度低于8℃则反应过慢，体系内不断积聚NaOH，一旦发生反应即可能猛烈而使温度升高。加水5mL为宜，不宜太多，否则易损失产品。酸要加够，以保证pH=3左右，使呋喃甲酸充分游离出来，这是影响呋喃甲酸收率的关键。重结晶呋喃甲酸可不用加活性炭，直接回流溶解、冷却结晶即可。注意回流时间不能太长，否则产品会分解。 思考题乙醚萃取后的水溶液用盐酸酸化，为什么要用刚果红试纸？如不用刚果红试纸，怎样知道酸化是否恰当？本实验根据什么原理来分离呋喃甲酸和呋喃甲醇？ 肉桂酸的制备 目的和要求掌握由Perkin反应制备α,β-不饱和酸的原理和方法。进一步巩固回流、水蒸汽蒸馏、重结晶等基本操作。 关于肉桂酸肉桂酸是生产冠心病药物“心可安”的重要中间体。其酯类衍生物是配制香精和食品香料的重要原料。它在农用塑料和感光树脂等精细化工产品的生产中也有着广泛的应用。系统命名：3-苯基丙烯酸属α,β-不饱和酸 实验原理Perkin反应：芳香醛和酸酐在碱性催化剂作用下，发生类似羟醛缩合的作用，生成α,β-不饱和芳香酸的反应。主反应：碱催化剂一般为酸酐相应羧酸的钾盐或钠盐，本实验采用醋酸钾作为碱催化剂。 实验原理反应机理： 实验用试剂无水乙酸钾，2.5g苯甲醛，2.5mL醋酸酐，5mL饱和碳酸钠溶液浓盐酸活性炭 试验装置反应装置简易水蒸气蒸馏装置 实验步骤产物熔点：135.6℃ 注意事项干燥管内装无水氯化钙固体，使用前后应放置在干燥器内。注意观察反应过程及加入碳酸钠溶液后的现象。明确水蒸气蒸馏应用于分离和纯化时其分离对象的适用范围，保证水蒸气蒸馏顺利完成。加浓盐酸酸化前即可能有大量固体析出，但仍需酸化到位。 思考题若用苯甲醛与丙酸酐发生Perkin反应，其产物是什么？在实验中，如果原料苯甲醛中含有少量的苯甲酸，这对实验结果会产生什么影响？应采取什么样的措施？水蒸气蒸馏的目的是为了除去什么组分？ 环己酮的制备 目的和要求掌握铬酸氧化法制备环己酮的原理和方法。巩固萃取和简易水汽蒸馏以及蒸馏的基本操作。 实验原理反应式：实验室制备脂肪和脂环醛、酮最常用的方法是将伯醇和仲醇用铬酸氧化。铬酸是重铬酸盐与40-50%硫酸的混合液。制备相对分子量低的醛，可以将铬酸滴加到热的酸性醇溶液中，以防止反应混合物中有过量的氧化剂存在，同时将较低沸点的醛不断蒸出，可以达到中等产率。尽管如此，仍有部分醛被进一步氧化成羧酸，并生成少量的酯。用此法制备酮，酮对氧化剂比较稳定，不易进一步被氧化。铬酸氧化醇是放热反应，必须严格控制反应温度以免反应过于剧烈。 实验原理一些其它常用的将仲醇氧化成酮的方法：高价铬化合物：如重铬酸钠-硫酸，PDC（重铬酸吡啶盐），PCC（氯铬酸吡啶盐），三氧化铬-吡啶等二氧化锰，选择性氧化苄醇或烯丙醇高碘化合物：Dess-Martin试剂，副反应极少，适合复杂分子的氧化氧气，一般需要过渡金属配合物催化卤素或卤素氧化物，可选择性氧化仲醇而不氧化伯醇 实验用试剂重铬酸钠，10.5g浓硫酸，9mL环己醇，10.5mL无水硫酸镁 试验装置 实验步骤产物折光：1.4507 注意事项配置氧化剂溶液时一定要注意加料顺序。反应装置：在烧瓶上加蒸馏头即可，蒸馏头顶部接温度计套管，注意温度计水银球须伸入液面以下。铬酸氧化醇是一个放热反应，实验中必须严格控制反应温度以防反应过于剧烈。反应中控制好温度，温度过低反应困难，过高到副反应增多。 注意事项废酸液不要触及皮肤，以防腐蚀。简易水蒸气蒸馏时用球形冷凝管即可，最后蒸馏产物再用直形冷凝管。产物密度（0.9478）与水相差不大且在水中有一定溶解度（2.4g/100mL水，31℃）。如果出现馏出液分层不明显的情况，可加入饱和食盐水增大水层密度，同时利用盐析的作用使两层分开。注意水蒸气蒸馏时，水的馏出量不要太多，否则即使用盐析的方法亦有相当部分的产物溶于水而损失。 思考题本实验的氧化剂能否改用硝酸或高锰酸钾，为什么？仲醇氧化成酮通常可考虑使用哪些方法？ 乙酰水杨酸的制备 目的和要求学习酸酐和水杨酸在酸催化下制备乙酰水杨酸的原理和方法。巩固重结晶的基本操作。 关于乙酰水杨酸乙酰水杨酸：即阿斯匹林（aspirin），是19世纪末合成成功的，作为一个有效的解热止痛、治疗感冒的药物，至今仍广泛使用，有关报道表明，人们正在发现它的某些新功能。 实验原理阿斯匹林是由水杨酸（邻羟基苯甲酸）与醋酸酐进行酯化反应而得的。水杨酸可由水杨酸甲酯，即冬青油（由冬青树提取而得）水解制得。水杨酸：由于同时具有羧基和羟基，它还可与醇作用生成水杨酸酯。 实验原理副反应：形成多聚物 实验原理产物与副产物的分离产物由于具有一个羧基，因此可以与碱反应成盐，从而溶于水：而副产物无羧基，因此本实验后处理时用饱和碳酸氢钠水溶液进行处理。副产物由于不溶解，因此通过过滤即可分离。分离后的乙酰水杨酸钠盐水溶液通过盐酸酸化即可得到产物。 实验用试剂水杨酸，3g乙酸酐，4.5mL浓硫酸，数滴饱和NaHCO3水溶液浓盐酸，5mL 试验装置 实验步骤产物熔点：134-136℃ 注意事项仪器要全部干燥，药品也要实现经干燥处理，醋酐要使用新蒸馏的，收集139－140℃的馏分。反应过程温度须控制在70℃左右，温度过高会加快副产物的生成。抽滤后洗涤用水要少。乙酰水杨酸受热后易发生分解，分解温度为126~135℃，因此重结晶时不宜长时间加热，控制水温，产品采取自然晾干。测熔点时先使温度达到120℃后再放样品，否则样品在升温过程中易分解。 思考题水杨酸与醋酐的反应过程中，浓硫酸的作用是什么？若在硫酸的存在下，水杨酸于乙醇作用将得到什么产物？写出反应方程式。本实验中可产生什么副产物？如何除去？ 对氯甲苯的制备 目的和要求了解应用Sandmeyer反应制备邻氯甲苯的方法和原理。进一步熟练掌握水蒸汽蒸馏的安装和操作。 实验原理Sandmeyer反应：芳香族伯胺和亚硝酸钠在冷的无机酸水溶液中生成重氮盐的反应。如： 实验原理制得的重氮盐易于发生进一步的取代反应： 实验原理一般制备重氮盐的方法是：将一级芳香胺溶于1:1的盐酸水溶液中，制成盐酸盐水溶液。然后冷却至1-5℃，在此温度下慢慢滴加稍过量的亚硝酸钠水溶液进行反应，即得到重氮盐的水溶液，大多数重氮盐很不稳定，在室温下就会分解，不宜长期存放，不需分离应尽快进行下一步反应。实验中，重氮盐与氯化亚铜以等物质的量混合。由于氯化亚铜在空气中易被氧化须在使用时制备。在操作上是将冷的重氮盐溶液慢慢加入较低温度的氯化亚铜溶液中。 反应式氯化亚酮的制备：对氯甲苯的制备： 实验用试剂五水硫酸铜，15g氯化钠，4.5g亚硫酸氢钠，4g氢氧化钠，2.25g浓盐酸，40mL对甲苯胺，5.4g亚硝酸钠，3.65g淀粉-碘化钾试纸10%NaOH水溶液浓硫酸无水氯化钙 试验装置制CuCl简易水蒸气蒸馏装置 实验步骤氯化亚铜的制备： 实验步骤重氮盐溶液的制备： 实验步骤邻氯甲苯的制备： 实验步骤对氯甲苯的制备：对氯甲苯折光率：1.5150；密度：1.0697；沸点：159.15℃ 实验注意事项配置各溶液时各量一定要称准。加入亚硫酸氢钠溶液时一定要振摇，否则形成的褐色沉淀易结块，影响氯化亚铜的质量。制备氯化亚铜时要静置时白色的氯化亚铜沉淀完全，倾倒上层液体应小心不要将沉淀倒出。氯化亚铜易被氧化成有色的二价铜盐，制备好之后要密封冷却存放。制备重氮盐时一定要保持好温度。在加入85-90%的亚硝酸钠溶液后即可用试纸测试，变蓝则不再继续加入。分解重氮盐-CuCl复合物时宜室温多放置，加热分解时间太长会增加副反应的发生。 思考题重氮化反应在有机合成中有何用途？在分离纯化过程中，碱洗、酸洗的目的是为了除去什么？为什么不直接将甲苯氯化而要通过本实验的方法来制备对氯甲苯？ 甲基橙的制备 目的和要求学习重氮盐制备技术，了解重氮盐的控制条件。掌握和了解重氮盐偶联反应的条件，掌握甲基橙制备的原理及实验方法。进一步练习过滤，洗涤，重结晶等基本操作。 实验原理甲基橙：甲基橙是酸碱指示剂，它是由对氨基苯磺酸重氮盐与N,N-二甲基苯胺的醋酸盐，在弱酸性介质中偶合得到的。偶合首先得到的是亮红色的酸式甲基橙，称为酸性黄，在碱中酸性黄转变为橙黄色的钠盐，即甲基橙。 反应式重氮盐的制备：偶联反应： 实验用试剂二水合对氨基苯磺酸，2.1g5%NaOH水溶液，10mL亚硝酸钠，0.7g浓盐酸，3mL碘化钾-淀粉试纸N,N-二甲基苯胺，1.3mL冰乙酸，1mL10%NaOH水溶液，15mL氯化钠，5g饱和食盐水 实验步骤 实验步骤产品可用75mL热水重结晶 注意事项实验用对氨基苯磺酸为二水合物，若用无水对氨基苯磺酸，则只需1.7g即可。对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性比碱性强，以酸性内盐存在，所以它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。反应过程中的低温一定要严格控制。若试纸不显蓝色，尚需补充亚硝酸钠溶液。若反应物中含有未作用的N,N-二甲基苯胺醋酸盐，在加入氢氧化钠后，就会有难溶于水的N,N-二甲基苯胺析出，影响产物的纯度。湿的甲基橙在空气中受光的照射后，颜色很快变深，所以一般得紫红色粗产物。 思考题若制备重氮盐时温度超过5℃，会有什么影响？盐酸在反应中起什么作用？碘化钾-淀粉试纸的检测原理是什么？写出反应方程式。 三苯甲醇的制备（一）苯甲酸乙酯的制备 目的和要求掌握由酯化反应制备苯甲酸乙酯的原理和方法。进一步熟练掌握分水装置的安装及其操作。巩固回流、萃取分离、干燥等操作。 实验原理羧酸酯是一类在工业和商业上用途广泛的化合物。可由羧酸和醇在催化剂存在下直接酯化来进行制备。常用的催化剂有硫酸、氯化氢和对甲苯磺酸等。 实验用试剂苯甲酸，6.1g无水乙醇，13mL环己烷，10mL浓硫酸，2mL碳酸钠乙醚10%碳酸钠溶液无水氯化钙 实验装置 实验步骤苯甲酸乙酯折光率：1.506 实验注意事项将分水器中装满水后，先分掉约10mL水，然后加入环己烷至支管口。乙醚的蒸馏一定要用水浴，确保乙醚蒸除完毕后方可用铁丝网加热蒸馏产品。 思考题本试验采用了什么原理和措施提高产率？用固体碳酸钠中和反应液的目的何在？ 对羟基苯甲酸的制备（一）对硝基苯甲酸的制备 目的和要求掌握芳烃侧链氧化制备芳香酸的原理和方法。掌握机械搅拌装置的安装及其操作。巩固重结晶的基本操作。 实验原理芳烃的侧链氧化是制备芳酸最重要的方法。当芳环上存在卤素、硝基及磺酸基等时并不影响侧链的氧化，但当芳环上存在羟基和氨基时，大多数氧化剂将使分子遭受破坏而得到复杂的氧化产物；而烷氧基和乙酰氨基的存在，烷基的氧化却不受影响，并可得到高产率的羧酸。对硝基苯甲酸是有机合成的重要工业原料，经还原制成对氨基苯甲酸是染料的中间体，对氨基苯甲酸酯化后所得苯佐卡因，除了作为局部麻醉剂外，还可用作饲料的添加剂。 实验原理反应式： 机械搅拌装置使用须知按规定安装机械搅拌装置，要做到稳妥端正。搅拌棒（带搅拌叶片）到准备室领取，用后归还搅拌叶片为半圆形，注意弧形的一面应向下，否则尖端部分会摩擦瓶底，易发生意外。搅拌棒通过温度计套管伸入烧瓶，注意套管处应做到不漏气；若套得太紧致使搅拌棒无法旋转，可涂一点液体石蜡润滑。本试验做完之后不拆机械搅拌装置，留下次试验用。 实验用试剂对硝基甲苯，6g冰乙酸，30mL二水合重铬酸钠，18g浓硫酸，28mL 试验装置 实验步骤产物熔点：239-241℃ 实验注意事项注意反应的颜色变化。滴加浓硫酸要注意放热很厉害，先不加热，滴加完毕后再加热反应。 思考题本试验加入冰乙酸的目的何在？如果不加，会有什么影响？ 对羟基苯甲酸的制备（二）对氨基苯甲酸的制备 目的和要求掌握由对硝基苯甲酸还原制备对氨基苯甲酸的原理和方法。进一步巩固机械搅拌装置的安装及其操作。 实验原理对氨基苯甲酸的合成常用对氨基甲苯经酰化、氧化、水解三步反应制得。本实验采用锡加盐酸还原对硝基苯甲酸一步反应制得： 实验用试剂对硝基苯甲酸，8g锡，18g浓盐酸，38mL浓氨水冰乙酸 实验装置 实验步骤产物熔点：182-188℃ 实验注意事项反应开始加热要慢，注意防止暴沸。水浴煮沸沉淀一定要到变黑为止，趁热抽滤时可垫两层滤纸以防止穿滤。热水洗涤滤渣时80mL水偏多，会导致滤液过多需要浓缩，可适量减少用量。酸化后若浓缩至50mL左右仍无晶体析出，可停止浓缩。 思考题金属锡在本试验中做什么试剂？它在反应中经历了什么化学变化？ 对羟基苯甲酸的制备（三）对羟基苯甲酸的制备 目的和要求掌握由对氨基苯甲酸制对羟基苯甲酸的原理和方法。巩固重结晶操作。 实验原理在对氯甲苯的制备试验中，我们用氯化重氮苯和氯化亚铜反应对芳环进行氯代。在本试验中，若用氯化重氮苯水解进行芳环的羟基化，总会有氯苯副产物生成。由于HSO4-的亲核性比Cl-更弱，因此制备时常用硫酸重氮苯作原料，以减少副产物，提高酚的产率。所以本实验将对氨基苯甲酸制成硫酸重氮盐，再在热的稀酸液中水解得到对羟基苯甲酸。该产物可用作防腐剂对羟基苯甲酸乙酯和染料的原料。 实验原理反应式： 实验用试剂对氨基苯甲酸，5g浓硫酸，24mL亚硝酸钠，2.6g碘化钾-淀粉试纸 实验步骤 实验步骤产物熔点：213-215℃ 实验注意事项对氨基苯甲酸在酸水中的溶解度不大，加热溶解后冷却可能会再次析出。冷却时要保持剧烈搅拌，这样析出的固体颗粒会很小，可继续往下做重氮盐。产物可用1:1稀盐酸重结晶。 思考题制备重氮盐时为什么用浓硫酸而不用浓盐酸？