粉末混合触变成型制备复合材料.doc

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粉末混合的触变成形制备复合材料的研究研究背景铝合金是工业中应用最广泛的一类有色金属结构材料，在航空、航天、汽车、机械制造、船舶铝合金及化学工业中已大量应用。随着近年来科学技术以及工业经济的飞速发展，对铝合金焊接结构件的需求日益增多，使铝合金的焊接性研究也随之深入。铝合金的广泛应用促进了铝合金焊接技术的发展，同时焊接技术的发展又拓展了铝合金的应用领域,因此铝合金的焊接技术正成为研究的热点之一。纯铝的密度小(P=2.7g/cm3),大约是铁的S，熔点低(660°C),铝是面心立方结构，故具有很高的塑性(8：32~40%,W:70~90%),易于加工，可制成各种型材、板材。抗腐蚀性能好；但是纯铝的强度很低，退火状态ob值约为8kgf/mm2,故不宜作结构材料。通过长期的生产实践和科学实验，人们逐渐以加入合金元素及运用热处理等方法来强化铝，这就得到了一系列的铝合金。添加一定元素形成的合金在保持纯铝质轻等优点的同时还能具有较高的 强度，ob值分别可达24〜60kgf/mm2。这样使得其“比强度”（强度与比重的比值ob/P）胜过很多合金钢，成为理想的结构材料，广泛用于机械制造、运输机械、动力机械及航空工业等方面，飞机的机身、蒙皮、压气机等常以铝合金制造，以减轻自重。采用铝合金代替钢板材料的焊接，结构重量可减轻50%以上。铝合金密度低，但强度比较高，接近或超过优质钢,塑性好，可加工成各种型材，具有优良的导电性、导热性和抗蚀性，工业上广泛使用，使用量仅次于钢。铝合金按加工方法可以分为形变铝合金和铸造铝合金两大类：变形铝合金能承受压力加工。可加工成各种形态、规格的铝合金材。主要用于制造航空器材、建筑用门窗等。形变铝合金又分为不可热处理强化型铝合金和可热处理强化型铝合金。不可热处理强化型不能通过热处理来提高机械性能，只能通过冷加工变形来实现强化，它主要包括高纯铝、工业高纯铝、工业纯铝以及防锈铝等。可热处理强化型铝合金可以通过淬火和时效等热处理手段来提高机械性能，它可分为硬铝、锻铝、超硬铝和特殊铝合金等。铸造铝合金按化学成分可分为铝硅合金，铝铜合金，铝镁合金，铝锌合金和铝稀土合金，其中铝硅合金又有简单铝硅合金（不能热处理强化，力学性能较低，铸造性能好），特殊铝硅合金（可热处理强化，力学性能较高，铸造性能母好），铸造铝合金在铸态下使用。 金属基复合材料（MetalMatrixComposite,简称MMC）是以金属及其合金为基体，与一种或几种金属或非金属增强相人工结合成的复合材料。其增强材料大多为无机非金属，如陶瓷、碳、石墨及硼等，也可以用金属丝。在结构材料方面，不但要求强度高，还要求重量轻，在航天领域尤其如此。金属基复合材料正是为满足上述要求而诞生的。与传统的金属材料相比，它具有优良的导电性与耐热性，与陶瓷材料相比,它具有高韧性和高冲击性能。这些优良的性能决定了它成为新材料中重要一员，已经在一些领域得到应用并且应用领域正在逐步扩大。铝基复合材料具有密度低、基体合金选择范围广、可热处理性好、制备工艺灵活等优点，成为金属基复合材料研究和发展的主流。根据材料使用性能要求，来选择基体金属、增强相和制备方法。纯铝和铝合金均可用作基体，铝合金基体主要选用Al—Cu-Mg系、Al-Mg-Si系和m.Zn.Mg系：增强相主要为SiC、A1203；常用制备方法有粉末冶金法、液态金属浸渗法、搅拌铸造法与原位复合法等。按增强体不同,铝基复合材料分为纤维增强和颗粒增强铝基复合材料。纤维增强铝基复合材料包括连续纤维（直径在3〜140um之间，长径比大于1000）增强、短纤维或晶须（直径在0.1-20um之间,长径比在50左右）增强铝基复合材料。用于连续纤维增强铝 基复合材料的增强体主要有硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、碳纤维等。连续增强铝基复合材料性能优异，已在航天航空、军事领域等作为高强度耐高温材料显示出巨大的应用潜力。晶须增强铝基复合材料具有高颗粒增强铝基复合材料具有优异的高温强度、高耐磨性、高比刚度等力学性能和良好的可加工性等优点，近年来获得了长足发展。碳化硅是一种性能优良的非氧化物陶瓷材料，具有硬度高、耐磨、耐高温、成本低等优点，被广泛地用作颗粒增强体来制备金属基复合材料。铝合金基体的主要磨损行为是塑性变形,而复合材料的磨损机制主要是粘着磨损和磨粒磨损铝合金基体的主要磨损行为是塑性变形，而复合材料的磨损机制主要是粘着磨损和磨粒磨损，、粘着磨损占据主要地位。随着碳化硅颗粒体积分数的提高，粘着磨损所占的比例逐渐减小，从而使复合材料的耐磨性提高。颗粒增强铝基复合材料的增强体主要有SiC、TiC、A1203和石墨颗粒，解决了纤维增强铝基复合材料增强纤维制备成本昂贵的问题。而且这类复合材料各向同性，克服了制备过程中出现诸如纤维损伤、微观组织不均匀、纤维与纤维相互接触、反应带过大等影响材料性能的许多缺点。颗粒增强铝基复合材料可广泛应用于航空航天、军事、汽车、电子、体育用品等。随着增强体与基体结合理论的进一步研究，成本更低的增强体和制备工艺的不断开发，成本将更加低廉，使其应用领域将越来越广。 因为粉末冶金法所得的金属基复合材料中增强体粒子分布均匀成分设计自由度宽，能够得到不同配比，甚至纳米尺寸增强体颗粒的复合材料，是目前制备SiCp/Ah基复合材料最常用的方法。然而粉末冶金法所得材料中存在着难以避免的空隙，组织的致密性差，另外，成形件的尺寸和形状受限较大,很难获得形状复杂，大尺寸的零件。对于前者，尽管通过改变烧结工艺，尤其是利用微波烧结，等离子体（脉冲电流）烧结等新技术，可使组织的致密度明显增加，单仍不能从根本上解决此问题，还是从在相对比例的空隙。对于后者，现有技术似乎束手无策。然而1970年发展起来的触变成形技术，不仅能大幅度的减少，甚至消除缩松等空隙，而且还能成形近净型的大尺寸，形状复杂的薄壁零件，而净近型零件对于难以机加工的颗粒增强金属基复合材料尤为重要。另外，粉末冶金法所用粉末的获得往往是通过雾化法制备的,所得粉末组织十分细小，如将其加热到半固态便可获得初生相呈细小球状颗粒的组织，是触变成形所需的理想组织。为此，采用了将粉末冶金技术和触变成形技术相结合，提出了一种制备和成形SiC/AI基复合材料于一体的新技术一一基于粉末混合的触变成形:先以粉末冶金法的混粉和压实步骤得到SiC均匀分布的触变成形用锭料，然后将该锭料经部分重熔进行触变成形，意在得到SiC分布均匀，组织致密，性能优良的SiC/AI基复合材料零件。粉末冶金是制取金属粉末，及采用成形和烧结工艺将金属 粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）制成材料和制品的工艺技术。它是冶金和材料科学的一个分支学科。粉末冶金是金属冶金工艺与陶瓷烧结工艺的结合，它通常要经过以下几个工艺过程：（1）粉料制备与压制成型：常用机械粉碎、雾化、物理化学法制取粉末。制取的粉末经过筛分与混合，混料均匀并加入适当的增塑剂，再进行压制成型，粉粒间的原子通过固相扩散和机械咬合作用，使制件结合为具有一定强度的整体。压力越大则制件密度越大，强度相应增加。有时为减小压力合增加制件密度，也可采用热等静压成型的方法。（2）烧结：将压制成型的制件放置在采用还原性气氛的闭式炉中进行烧结，烧结温度约为基体金属熔点的祀〜对倍。由于高温下不同种类原子的扩散，粉末表而氧化物的被还原以及变形粉末的再结晶，使粉末颗粒相互结合,提高了粉末冶金制品的强度，并获得与一般合金相似的组织。经烧结后的制件中，仍然存在一些微小的孔隙，属于多孔性材料。（3）后处理：一般情况下，烧结好的制件能够达到所需性能，可直接使用。但有时还需进行必要的后处理。如精压处理，可提高制件的密度和尺寸形状精度；对铁基粉末冶金制件进行淬火、表面淬火等处理可改善其机械性能；为达到润滑或耐蚀目的而进行浸油或浸渍其它液态润滑剂；将低熔点金属渗入制件孔隙中去的熔渗处理，可提高制件的强度、硬度、可塑性或冲击韧性等。半固态成形可分为流变成形和触变成形。流变成形是在金属液凝固过程中进行搅拌，当固相分数达到一定值时，进行挤压或 压铸成形，这种方法能耗低，成本低，工艺简单，但不利于半固态浆料的保存和运输；触变成形是将镁合金坯料重新加热到固液相区，进行半固态挤压或压铸成形。由于坯料易于运输以及加热过程便于控制，因此触变成形是镁合金半固态成形的主要工艺方法。触变成形过程分为非枝晶浆料的制备、二次重熔和半固态成形三个阶段。其中非枝晶浆料的制备是关系整个半固态成形组织好坏的关键工序。流变成形(Rheofoming)是将半固态金属坯料在合适的半固态温度条件下直接输送到成形设备进行压铸或锻造成形的工艺方法。流变成形由于省去了二次重熔，能量消耗较小，并且没有二次加热过程中的金属污染，具有工艺流程短,能耗低的优点。但流变成形工艺由于半固态金属浆料的保存和输送不方便，限制了其发展。半固态合金的触变成形是将已制备的非枝晶坯料重新加热到固液两相温度区间，利用它的触变性进行压铸或挤压成形。其中压铸法(squeezecasting)是指在压力的作用下，将液态或半液态金属基复合材料或金属以一定速度填充压铸模型腔，或增强材料预制体的空隙中，在压力下快速凝固成形而制备金属基复合材料的工艺方法。半固态复合铸造(compo-casting)将颗粒加入处于半固态的金属基体中，通过搅拌使颗粒在金属基体中均匀分布，并取得良好的界面结合，然后浇注成型或将半固态复合材料注入模具,进行压铸成型。基于粉末混合的触变成形是粉末冶金技术是粉末冶金技术和触变成形技术和的综合，所以具有不同于这两种技术的独有特 点：与粉末冶金不同的是：后期的成形并非热压烧结，而是将压块将部分重熔至半固态，进行触变成形；不同于触变成形的是:初始锭料不是经过铸造，搅拌+铸造，铸造+变形，或喷射沉积等到的的部分（品粒）结合紧密的致密锭料，而是组分粉末经混合，压实而得到的粉末间结合较弱，存在大量空隙（气孔），组织疏松的块体材料。可见，基于粉末混合的触变成形制备SiC/AI基复合材料其独有的特定在于：所用初始锭料为由AI合金粉末一SiC粉末一气孔所组成的固一固一气三相疏松体，并非传统触变成形所用的合金基体一SiC粉末组成的固一固相致密体。国内外研究现状（1）基于粉末混合的触变成形技术目前，与粉末一压实一加热（有液相形成）一成形有关的，即与基于粉末混合的触变成形相似的现有技术，按照制备（成形）材料的种类，技术思路可分为四类：（a）Al-Mg,Ti-AI合金的制备是将熔点差别较大的两种粉末，如Ti和Al,AI和Al-Mg粉末，经混合、压实、再在压力下使低熔点粉末（如Ti和Al-Mg）全部融化而高熔点组元（Ti 或Al）仍保持固态，从而达到紧实的目的。因凝固后两种组元仍相互分离，所以后面还需合金化热处理，通过扩散使其形成包含固溶体，化合物相的真正懂得合金，此工艺被称作元素混合的粉末半固态成形。可见，此工艺无论从目的材料、组分、过程来看，与基于粉末混合的触变成形有很大的区别o现有研究论述了粉末是否机械合金化、半固态紧实温度、加压时间、合金化热处理工艺对Al-Mg或Ti-AI合金致密度、拉伸性能的影响。（b）AI2O3p/AI基复合材料、Cu-W合金的制备、成形是将高熔点的增强体颗粒与低熔点的基体粉末混合、压块，再加热至低熔点粉末全部熔化，形成液态金属+固态增强体颗粒的伪半固态锭料，最后触变成形。此技术伪半固态触变成形。因触变成形所需液相的体积分数为40-60%（除轧制、挤压等），所以用该法所获得复合材料中增强相的体积分数很高（60-70%左右），属于功能型基复合材料。另外与上述（a）技术有很大的相似性，均是将低熔点组元全部熔化，不同的是没有后期的合金化热处理。即也不同于本项目提出的基于粉末混合触变成形。(c)Al-Si合金的制备、成形其过程是：将Al-Si合金粉末压制成块后，加热 至半固态进行触变成形(挤压、锻造)。此半固态是由Al-Si合金粉末部分熔化得到的，从这一点看,与本研究项目的技术有相似之处。单其目的是用一种目标合金的粉末获得性能良好的合金，而非本项目的由基体和增强体两种粉末制的的颗粒增强技术基体呼喝材料。现有研究是为了得到细小Si颗粒的Al-Si合金，主要观察了Si颗粒是否长大，通过测试强度间接说明部分重熔中金属的氧化程度及随后的成形是否破坏了氧化膜。(d)CNT/AI、SiCp/AI基复合材料的制备是将增强体粉末(CNT/AI或SiCp)与AI合金粉末混合、压块后，加热使基体粉末部分熔化，再加紧压实。此工艺被称作是半固态粉末加工。从加工过程看，此技术与本项目提出的很相似，但是在加工时液相分数很低(小于10%),充型性很差，很难形成形状复杂的零件，因此，只能加紧压实。即该技术本质上属于粉末冶金法，只是热压烧结温度较高。所以，从技术目标看，与本质也不相同。现有研究论述了加工温度对CNT/AI基复合材料致密度、硬度、断口形貌的影响以及组分粉末的尺寸对SiG尺寸对其在材料中最大容纳量的影响。 可见，从技术的工艺过程、目的上将，现有的相似技术均不同于本项目所提出的基于粉末混合的触变成形，因此，本项目提出的是一种制备结构型金属基复合材料的新思路、新技术，是值得研究的。（2）基于粉末混合的触变成形技术所涉及的关键科学问题由前面可知，该技术所涉及的关键科学问题应该与Alp-SiCp-气孔三相初始锭料的部分重熔有关，在部分重熔中有:%1不仅有Alp的部分熔化此熔化决定着基体合金中初生颗粒（@-AI）的形态（圆整度）、尺寸、体积分数（即固相率），而这些从本质上来说又决定于所发生的相变。%1而且还有Al.与气、随后形成的AL,与气、AL,与SiQ间的化学反应前两个反应主要为A1的氧化，是材料中的ALA氧化夹杂的主要来源；后一个反应为4Al+3SiC^Al4C3+3Si,因而形成的是A1C是一个脆性相，这一脆性相的多少、尺寸对SiCp/Al界面的结合强度影响很大，即这两种产物会显著影响材料的力学性能。因此，澄清这两个反应的热力学、动力学行为时很有必要的。%1另外还有因Ak和SiCp化学反应引起的润湿性的改变、空隙形成的毛细现象、自身重力等各相间的物理、化学作用而 导致的组分移动、长大、聚集等SiCp与AIl不润湿，两者间的接触角=118°090°）,且匕角会因②的化学反应而发生改变，另外初始锭料空隙中的气压因上述②的原因而发生改变，再者，因多种界面的界面能的影响，势必造成组分间，尤其是相邻液池（因Ak部分熔化而来）、气孔的合并长大、位移，进而影响@-A1初生相颗粒、SiG＞的分布，最终影响到半固态组织。④最后，所有以上行为会因Alp-SiC,.-气三相组成的初始锭料的制备工艺和部分重熔工艺而变该制备工艺包括混粉和压实工艺。混粉通常采用球磨机里完成，此工艺不仅决定了A£、SiC「在锭料中的分布状态，而且更为重要的是影响到A£的初始状态（塑性变形的程度和形态、尺寸）和SiG，的表面状态（因破碎而露出的新鲜面与旧面的化学活性不同）。压块工艺主要影响到初始锭料的致密度，即Al、SiG，、气孔三相间相互接触的紧密程度和气孔的数量、尺寸等.而这些变化均会引起随后部分重熔过程中的物理、化学行为的变化。我们研究的最终目的是得到初生相颗粒（@-Al）细小、圆整,SiCp分别均匀，少或者无气孔、少或无界面反应、液相率在50%左右的半固态组织锭料。对块体合金材料部分重熔过程中的组织演变，国内外的学者已经进行了深入细致的研究，近年来，人们试图从更微观的结构角度彻底澄清各种初始组织（如不同晶粒尺寸的 铸态组织、变形态、非枝晶铸态等）的合金其晶粒是如何一,步步变为半固态组织的初生相颗粒的，以便澄清组织演变的机理。对于Ak与气、AL.与气的反应，即A1在高温下的氧化的问题，包括反应的热力学和动力学已经研究的比较透彻。AU和SiG间的反应自SiCp/Al基复合材料问世便引起了人们的关注，至今是研究的热点。现有•报道从材料的加工方法、基体合金的成分对反应产物形态的影响及其基体、SiG，间的位向关系等进行了深入的研究，但这些研究的结构往往是在一定工艺参数下对所得材料界面的观察而得到的，缺乏系统性：反应发生的具体温度，尤其是反应的速率及其随温度的变化等热力学、动力学问题仍不明了。为了防止ALG的形成和改善润湿性，通常对SiG，高温焙烧，在其表而形成SiO2膜，而此膜与A1基体中的铝元素或者镁元素反应，形成AI2O3或者MgALOo这些产物对界面结合的危害则远远小于A1Q。同样，现有研究也未见这些反应详细的热力学、动力学研究。而这些问题是确定部分重熔温度、加热时间、SiG，焙烧工艺和控制界面反应的理论基础。对于在SiG，在焙烧过程中的四相Alp-SiC,.-气-Ab间的物理、化学作用及其机理方面的研究，因涉及此问题的技术是本项目提吃的一种新技术，故未见这方面的报道。不过，有两种制备金属基复合材料的方法涉及与此相似的问题：无压浸透法和粉末冶金热压烧结。从技术层面上讲，这个四相体系中的气相如是空气，不仅使A1发生氧化，而且如在触变成形前不除去，则会在成形材料中形成气孔。假如采纳无压浸透法的思路，将空气用队替代因AL.和N2间化学反应,不仅可以改善AL.与SiG间的润湿性，而且还可以避免氧化、气孔等缺陷。在粉末冶金领域，国内外学者已经对混粉工艺、压实工艺对SiG，的分布、铝基组织、致密度以及混粉工艺的影响 等方面进行了深入细致的研究，对其中存在的问题有了比较透彻的理解。如前所述，现有研究没有涉及Al-SiCp-气三相部分重熔过程中的组织演变的和Al-SiCP-气-Ah四相间的物理、化学作用，当然，也就没有有关混粉、压实、部分重熔三者参数间耦合间关系的研究，此问题的研究对本项目所提出的技术的应用至关重要。研究目的基于粉末混合的触变成形是本研究项目在粉末冶金和触变成形两种材料制备成形技术的基础上，综合两种技术的有点提出的一种集SiCp/AI基复合材料制备、成形于一体的新技术，即采纳了粉末冶金的混粉和压实步骤以及触变成形的部分重熔和成形步骤，也就是说触变成形所用的初始锭料是由粉末压制而成的。而该压块的组织结构则不同于现有触变成形所用的锭料。压块在部分重熔过程中的组织变化，不仅决定了不固态锭料的组织是否符合触变成形的需要，而且也决定了SiG，的分布、界面反应、是否存在气孔等影响力学性能的重要因素。本研究项目就是解决部分重熔过程中的AlP-SiCp-气三相以及随后形成的Al-SiCp-气-Al,四相间的物理、化学作用与半固态组织间的关系和关系机理，获得混粉、压实、部分重熔三个工艺中各参数间耦合关系，确定获得理 想半固态组织锭料的所需参数间的最佳耦合及其理论依据。综上所述，便可以得到基于粉末混合的触变成形制备SiCp/Al基复合材料的关键科学问题，其中所包含的具体内容有：1）具有细晶组织的Al.在部分重熔过程中的组织演变，尤其是重熔初期组织演变的过程、相变及其机理,以及初始状态（铸态、变形态）对细晶A1合金组织演变机理和半固态组织的影响。2）AIl和SiCp间以及AI与SiCp表面SiO?膜层间反应的热力学与动力学，即反应发生的温度及反应速率随温度的变化。3）Alp-SiCp-气-AIl四相间的物理、化学作用、作用机理及其组织演变、半固态组织间的关系。着重研究四相间的物理、化学作用对各相尺寸、形态、分布的影响，特别在SiCp表面有SiO2膜层、气相为M时,A1l与SiCp、A1l和N2间反应对All.和SiCp间的润湿性、界面结构和气孔尺寸、数量、分布的影响及其影响机理。4）混粉、压实和部分重熔工艺参数间的耦合关系及理论依据。基于现有粉末冶金技术关于混粉、压实T.艺的基础理论以及上述部分重熔过程中的组织演变机理，以获得初生相颗粒细小、圆整、SiG，分布均匀、少或者无气孔、少或者无界而反应、液相率为50%左右这一理想的半固态组织锭料依 据，研究混粉、压实和部分重熔工艺参数间的最佳耦合关系及其理论依据。