生物质在熔盐中的热裂解特性.pdf

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第26卷2010笠第4期4月农业工程学报TransactionsoftheCSAE、，-01．26No．4Apr．2010243生物质在熔盐中的热裂解特性蔡腾跃，姬登祥，于凤文，艾宁，计建炳※(浙江工业大学化学工程与材料学院生物质能源工程研究中心，杭州3l0032)摘要：为了研究生物质在熔盐中的热裂解特性，在自行设计的生物质热裂解反应器中，以熔盐热裂解生物质，考察了裂解温度、FeCl2含量和原料种类对生物质热裂解特性的影响，测定了生物油的物性参数，并用气相色谱～质谱((羚．MS)分析了生物油的主要组成。结果表明：在物质的量比为7：6的ZnCl2和KCI混合熔盐中添加物质的量分数为5％VeCh裂解生物质，温度对热裂解的影响显著，生物油得率随温度先升高后降低，存在最大值，以水稻秸秆为原料相对应的温度为525℃，最高生物油得率约为18％：添加FeCl2能提高生物油得率；以纤维素为原料裂解制得的生物油含水率小于以水稻秸秆为原料的生物油含水率：生物油含水率较高，其密度与水相近，黏度比水略大，灰分少，pH值为2．5～3．O；生物油成分复杂，含甲氧基类有机物较多，需改性后使用。该研究为熔盐热裂解生物质制取生物油提供了参考依据。关键词：秸秆，生物质，热裂解，熔盐，生物油，FeCl2doi：i0．39690．issn．1002—6819．2010．04．041中图分类号：TK6文献标识码：A文章编号：1002—6819(2010)-04-0243-05蔡腾跃，姬登样，于凤文，等．生物质在熔盐中的热裂解特性[J]．农业工程学报，2010，26(4)：243--247．CaiTengyue，JiDengxiang，YuFengwen，eta1．Characteristicsofbiomasspyrolysisinmoltensalt[J】．TransactionsoftheCSAE，2010，26(4)：243—247．(inChinesewithEnglishabstract)0引言在环境保护和能源危机的双重压力下，生物质能等可再生能源受到广泛关注。生物油是由生物质通过热化学转化获得的液态产物，易于存储和运输，可以解决生物质分散、能量密度低等问题，生物质热裂解制生物油已成为生物质能清洁转化利用技术的研究热点之--[卜51。熔盐主要为碱金属和碱土金属，在固态时以离子晶体存在，在高温时呈液态。熔盐具有良好的导电性，宽广的温度范围，极低的蒸汽压，良好的化学稳定性，较大的热容量和良好的溶解能力，适宜用作生物质裂解的热载体、催化剂和溶剂。张建平等【6j采用熔融氯化锌热裂解聚丙烯，液体产物得率最高为93．52％。Kudsy掣7】采用氯化锌和氯化钾混合熔盐热裂解木质素，得到含有苯酚类物质的液态产物。计建炳掣8’10】提出了熔盐快速热裂解生物质制生物油的新方法，并考察了惰性气体的种类和流量、裂解温度、熔盐组成和生物质原料等因素的影响，但是存在着生物油得率较低且生物油含水率较高等问题。为了提高生物油得率和降低生物油含水率，本文在物质的量比为7：6的ZnCl2和KCI混合熔盐中添加具有还原性的氯化盐FeCl2，研究了裂解温度、FeCl2含量和原料种类等因素对生物质裂解产物的影响规律，并测定了生物油的物性参数和主要组成。该研究具有工业化和规范化潜力。1材料与方法1．1生物质原料及其预处理试验原料为羟丙基甲基纤维素和水稻秸秆。羟丙基甲基纤维素(以下简称纤维素)由河南省惠康实业总公司生产，纯度大于99％。水稻秸秆产自华东地区，采用X．H．波钦诺克分析法测得其中纤维素、半纤维素和木质素的质量分数分别为31．7％、19．0％和21．5％。纤维素和水稻秸秆的工业分析与元素分析结果如表1所示。表1纤维素与水稻秸秆的工业分析和元素分析Table1Proximateandelementalanalysisofcelluloseandricestraw注：含水率、灰分、挥发分和固定碳均为干基。收稿日期：2009-I1．29修订日期：20110-03-22基金项目：国家自然科学基金资助项目(20876150)：浙江工业大学校科研基金资助项目(X1018172)作者简介：蔡腾跃(1985～)，男，浙江温州人，主要从事生物质裂解液化方面的研究。杭州浙江工业大学化学工程与材料学院生物质能源工程研究中·fi,。310032※通信作者：计建炳(1959一)，男，教授，博士生导师，主要从事生物质能源工程方面的研究。杭州浙江工业大学化学工程与材料学院生物质能源工程研究中心，310032。Ema／l：jjb@习m．ed叽m原料颗粒经过筛处理，选择颗粒直径0．15miil(100目)，放入100℃的烘箱内干燥3h，脱除其中自然吸附的水分。1．2试验装置试验装置由反应器、给料系统、加热系统和冷凝系统组成，如图l所示。反应器主体为125mm×110咖的不锈钢圆筒；反应器的法兰盖开有进料、出料、加盐和温度测量4个接口。加热系统的主体为管式电加热炉， 农业工程学报2010焦最高使用温度为l000℃。采用螺旋进料的给料方式，并在进料管下端采用气力输送。热电偶实时测定反应器内熔融盐的温度，作为热裂解反应温度。通过机械搅拌使生物质和熔盐充分接触。冷凝系统由三级冷凝器组成，一级冷凝器为不锈钢材质，采用水冷凝；二三级冷凝器均为玻璃材质，采用一8℃的乙二醇．水混合液冷凝。观察冷凝器管壁的颜色变化可大致判断裂解气的冷凝效果。试验选取氮气流量为240L／h，气体停留时间约为2s。生物质lOll1．氮气钢瓶2．流量计3．料斗4．螺旋进料器5．反应釜6．电加热炉7．搅拌电机8．热电偶9．一级冷凝器lO．二级冷凝器11．三级冷凝器图l试验装置示意图F追．1Schematicdiagramofexperimentalapparatus1．3试验步骤通过加盐口向反应器中加入1．35kg的盐，通入氮气置换出反应器中的空气，开启电加热炉，将盐加热至熔化，脱去盐中水分，程序升温至反应所需温度。开启螺旋进料器，生物质原料在氮气的携带下进入反应器与熔盐充分接触，受热而发生裂解，挥发分携带离开反应器，可凝性挥发分进入冷凝系统被逐级冷凝成为生物油，最后不可凝气体排空。生物油通过直接称质量的方法确定得率；出气口处设置滤网，过滤热裂解生成的生物炭；生物质裂解生成的焦炭会残留在熔盐中，待反应结束后加水溶解，过滤出焦炭并烘干称质量；气体产量则由差减法得出。1．4分析方法试验使用美国Finnigan公司的Thermo仃ace气相质谱(GC)和DSQII质谱(MS)对生物油进行成分分析。C,-C．MS分析条件：GC色谱柱为uA一5(30mX0．25mlnx0．25凹1)；汽化室温度250℃；高纯氮做载气，流速1mI．Jmin)分流进样，分流比为10：1：柱温采用程序升温：初温40℃，保持5rain，以15℃／rain升温至250℃，保持5mimMS电子能量70ev，灯丝电流80从，离子源温度220℃。试验中使用淄博三泵科森有限公司的卡尔费休水分仪测定生物油的含水率。生物油黏度和密度分别由毛细管黏度计和密度瓶测定，pH值由上海世义精密仪器有限公司的pHS．30pH计测定。2结果与分析2．1温度对裂解的影响试验均选取物质的量比为7：6的ZnCl2和KCl混合熔盐作为基准。温度是影响生物质裂解过程的最主要因素。在ZnClrKCI混合熔盐中添加物质的量分数为5％的FeCl2的熔盐裂解水稻秸秆，研究了裂解温度对裂解产物的影响，结果如图2所示。由图2可知，随着温度升高，焦炭得率逐渐减小，由450℃时的65％减小到525℃时的34％。气体和生物油得率逐渐增加，分别由28％增加到32％和7％增加到18％。在裂解温度高于525℃时，产物分布变化剧烈，气液固得率分别达到了63％、11％和26％。温度升高，促进了裂解过程的进行，当一次裂解起主导作用时，生物油得率增大。温度过高，二次裂解反应加剧，成为主导因素，形成大量不可凝的小分子气体产物，导致气态得率增加，生物油得率降低。试验中，以水稻秸秆为原料的最高得率对应的温度为525℃，得率为18％。440460480500520540560580温度／℃注：Fccl2所占熔盐的物质的量分数为5％图2温度对水稻秸秆热裂解产物得率的影响Fig．2Effcctoftcmpcraturconpyrolysiproductsyieldsofficestraw2．2FeCl2物质的量分数对热裂解的影响在裂解温度为500℃时，在物质的量比为7：6的ZnCl2和KCl熔盐中加入不同量的FeCl2时，水稻秸秆热裂解产物分布如图3所示。由图3可知，随着熔盐中FeCl2物质的量分数的增加，裂解产物中生物油得率先增大后减小，添加lO％FeCl2时生物油最高得率为15％。焦炭得率先增加后降低，添加10％FeCl2时达到最高为54％。气体得率先减小后增大。结果表明，FeCl2对一次裂解反应和二次裂解反应均有强烈的催化作用。由图3还可以发现，添加5％的FeCl2时气体得率降低，而生物油得率相应增加，说明FeCl2对一次裂解的催化占主导作用。随着FeCl：物质的量分数的增加，使得对二次裂解的催化作用逐渐加强，导致生物油得率降低，气体得率升高，焦炭得率趋于定值。生物质与熔盐接触后，生物质的表面黏附了熔盐所含的金属离子。Fe2+和水稻秸秆中的半纤维素结构中的糖醛酸单元结合形成了糖醛酸盐，更容易发生脱碳酸基反应生成C02，因此造成气体产率的增加¨“。∞∞加∞如帅如加m％／醉啦嚣k 第4期蔡腾跃等：生物质在熔盐中的热裂解特性2450510152025FeCI：所占熔盐的物质的量分数／％注：裂解温度为500"(2图3FeCl2的物质的量分数对水稻秸秆产物得率的影响Fig．3EffectofaddedmoleratioofFeCl2onpyrolysisproductvieldsofricestraw440460480500520540560裂解温度／℃a．生物油含水率董静爱煮嚣矧2．3生物质原料对热裂解的影响添加10％的FeCl2的熔盐热裂解水稻秸秆和纤维素，生物油中含水率和生物油得率随温度的变化规律，如图4所示。从图4a中得出纤维素油的含水率在20％～43％，而秸秆油的含水率在61％～75％，原因可能是秸秆的含水率比较高(约为14％)，导致制得生物油的含水率较高。从图4b中得出以水稻秸秆为原料的生物油(以下简称秸秆油)得率呈逐渐增加后降低的趋势，而以纤维素为原料的生物油(以下简称纤维素油)得率在试验给定的温度范围内变化幅度很小，呈先降低后升高再降低的趋势，得率约为9％左右。秸秆油得率高于纤维素油得率是因为秸秆中除了纤维素外还有半纤维素、木质素等组成，在试验条件下，半纤维的裂解产物主要为液体产物，使得秸秆油得率略高。两种原料的生物油得率变化趋势存在区别的原因可能是：秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素在裂解过程中，3组分裂解的温度区间不同所致。440460430500520540560裂解温度／℃b．生物油得帛图4生物质原料对生物油含水率和生物油得率的影响Fig．4Effectofbiomassmaterialonwatercontentandbio—oilyieldinbio·oil2．4GC．MS分析采用GC．MS对生物油进行初步的定性和定量分析，图5为在物质的量比为7：6的ZnCl2和KCl混合熔盐中_：●：二L：～14117：11L10乜：潮：文--o--秸秆油+纤维素油加入10％的FeCl2熟裂解水稻秸秆和纤维素得到的生物油的气质联用分析总离子流图，主要组分分析结果如表2所示。¨lH：孔创U．55|i：：：迎。。，。。。。。。O510152025303505lO15202530时问／min时间／仃liIla．秸秆b．纤维蠢注；FeCl2所占熔盐的物质的量分数为10％，裂解温度为500"(2图5分别由秸秆和纤维素制取得到的生物油的总离子流图Fig．5Totalionetl／rentdiagramsofbio-oilproducedfromdeestrawandcellulose加∞卯∞加m爨、静啦举扎加埽：呈H￡!加864如铷∞∞卯钟∞如仲逞瓣长姐∞如鲫∞∞∞∞鲫∞ml『冲靛霉∞∞∞加砷∞∞如加m越秤餐雾 农业工程学报2010焦Table2表A2nal生ys物iso油f的bio苎。著i分com析position3结论与讨论-lu；日，乙—，’o，o由图5可知，生物油成分比较复杂，含有多种有机物。由表2可知，原料不同，裂解获得的生物油成分有所差别；各组生物油主要由一些含氧有机物组成，其中含甲氧基类物质较多，纤维素油中l，1，2一三甲氧基乙烷和l，1，3，3一四甲氧基丙烷占有较高比例，约为49．85％；秸秆油中l，1．二甲氧基．2．丙酮和2．甲基环己酮较高，约为25．26％。左旋葡萄糖是生物质热裂解的代表性产物，由表2还可以看出，纤维索油中含量排名前6的有机物中不含左旋葡萄糖单体，秸秆油约含5．39％的左旋葡萄糖酮，与其他研究[12-15】相比，熔盐法制得的生物油的左旋葡萄糖较少，所以我们认为采用熔盐法能使生物质裂解更充分。熔盐对生物油组分的影响还有待于进一步研究。2．5物性测定生物油的物性极大影响了生物油的实际应用。试验中取500℃时，添加10％的FeCl2的熔盐热裂解水稻秸秆和纤维素，获得的生物油的物性参数如表3所示。由表3可知，25℃时纤维素油的含水率远低于水稻秸秆油的含水率：两类生物油的灰分都较少，而且纤维素油的灰分明显低于水稻秸秆的灰分，可能是原料中纤维素的灰分仅为水稻秸秆的1／20的缘故；40。C时两类生物油的密度在1∥mL左右，与水接近，秸秆油的密度略小于水的密度，可能是由酮类有机物的含量较多导致，纤维素油的密度略大于水，可能是由于甲氧基类烷烃的含量较多的缘故。40℃时生物油的动力黏度略大于同温度下水的黏度，纤维素油的黏度略大秸秆油的黏度，可能的原因是纤维素油的含水率小于秸秆油的含水率，低黏度使它们流动性较好。生物油的pH值在2．5～3．0之间，具有一定的酸性，会对金属管道产生腐蚀。表3水稻秸秆生物油和纤维素生物油的物性参数．Table3Physicalpropertiesofbio-oilofficestrawandcellulose．物性水稻秸秆生物油纤维素生物油注：FeCl2所占熔盐的物质的量分数为10％，裂解温度为500"12．1)温度对热裂解反应的影响较大，生物油得率随温度升高呈先升高后降低的趋势，存在一个较优的温度，以水稻秸秆为原料裂解的生物油最高得率所对应的温度为525℃，最高得率约为18％。2)在物质的量比为7：6的ZnCl2．KCI熔盐体系中添加不同含量的FeCl2，能够改变生物质的热裂解特性。500℃下，添加10％FeCl2的熔盐裂解水稻秸秆能得到15％的生物油；450℃下，添加5％FeCl2的熔盐裂解纤维素，得到的生物油含水率为20％。3)以秸秆为原料的生物油得率高于以纤维素为原料的生物油得率，含水率是纤维素油的2～3倍。4)生物油组成复杂，含甲氧基类的有机物的含量比较多。秸秆油和纤维素油分别含有较多的含甲氧基的酮类物质和含甲氧基的烃类物质。5)生物油黏度比水略大，密度与水接近，灰分少，pH值为2．5～3．0，含水率较高，能与水互溶，使用前需进行改性或精制。6)热裂解过程中熔盐可以循环使用，裂解过程中设备良好保温，对能耗的消耗有限，具有工业化和规模化的潜力，工业化前景还有待进一步研究。[参考文献]【1】1BridgwaterAV．BiomassFastPyrolysis[J]．ThermalScience，2004，8(2)：21-49．【2】2ManonVandeVelden，JanBaeyens，AnkeBrems，eta1．Fundamentals，kineticsandendothermicityofthebiomasspyrolysisreaction[J]．RenewableEnergy，2010，35：232—242．【3】柳善建，易维明，柏雪源，等．流化床生物质快速热裂解试验及生物油分析川．农业工程学报，2009，25(1)：203--207．LiuShanjian，YiWeiming，BaiXueyuan，eta1．ExperimentalstudyOilbiomassfastpyrolysisinfluidizedbedandanalysisofbio-oil[J]．TransactionsoftheCSAE，2009，25(1)：203—207．(inChinesewithEnglishabstract)【4】刘荣厚，王华．生物质快速热裂解反应温度对生物油产率及特性的影响[J】．农业工程学报，2006，22(6)：138--144．LiuRonghou,WangHua．Effectsoftemperatureofbiomassfastpyrolysisonyieldandpropertiesofbio-oil[J]．TransactionsoftheCSAE，2006，22(6)：138—144．(inChinesewithEnglishabstract)【5】刘荣厚，牛卫生，于晓芳，等．生物质快速热裂解主要参数对产物产率及其分布的影响明．农业工程学报，2003，19(5)：204--208．LiuRonghou,NiuWeisheng,YuXiaofang,etal，EffectsofbiomassfastpyrolysiskeyparametersOilyieldsanddistributionsofproducts[J]．TranslationoftheCSAE，2003，19(5)：204--208．(inEnglishwithChineseabstract)【6】张建平，张敏卿，何春红．熔盐法热解液化聚丙烯的研究明．化学工程，2007，35(3)：55--58．ZhangJianping，ZhangMinqing，HeChunhong．Studyon 第4期蔡腾跃等：生物质在熔盐中的热裂解特性247pyrolysisandliquificationofpolypropyleneinmoltensalt[J]．Chen缸calEngineering(China)，2007，35(3)：55～58．(inChinesewithEnglishabstract)[7】MaIlallyKudsy．HidehiroKumazawa．PyrolysisofkraftlignininthepresenceofmoltenZnCl2-KCImixture[J]．TheCanadianJournalofChemicalEngineering，1999，77(6)：1176一1184．【8】计建炳，于风文，艾宁，等．高温离子液体催化生物质快速热裂解的装置，200720110573．5【P】．2008．04．30．【9】JiangHongtao，AiNing,WangMin，eta1．Experimentalstudyonthermalpyrolysisofbiomassinmoltensaltmedia[J]．Elcctrochemistry，2009，77(8)：730--735．f1o】王敏，艾宁，蔡腾跃，等．熔盐裂解液化生物质的研究阴．林产化学与工业，2009，29(5)：41—46．WangMin，AiNing，CaiTengyue，eta1．Studyonbiomasspyrolysisliquefactioninmoltensalt[J]．ChemistryandIndustryofForestProducts，2009，29(5)：41—46．(inChinesewithEnglishabstract)【11】谭洪，王树荣，骆仲泱，等．金属盐对生物质热解特性影响试验研究[J】．工程热物理学报，2005，26(5)：742--744．TanHong，WangShurong,LuoZhongyang,eta1．Influenceofmetalsaltonbiomassflashpyrolysischaracteristic[J]．JournalofEngineeringThermophysics，2005，26(5)：742—744．finChinese、秭mEnglishabstract)[12】HyunJuPark,HyeonSuHeo，Young-KwonPark,eta1．Cleanbio-oiiproductionfromfastpyrolysisofsewagesludge：Effectsofreactionconditionsandmetaloxidecatalysts[J]．BioresourceTechnology,2010，101：83--85．【13】JuditAdatrLCatalyticconversionofbiomasstoproducehi曲erqualityliquidbio·fuels[D]．Trondheim：NorwegianUniversityofScienceandTechnology，2005．【14】王丽红，吴娟，易维明，等．玉米秸秆粉热解生物油的分析及乳化叨．农业工程学报，2009，25(10)：204--209．WangLihong,WuJuan，YiWeiming，eta1．Compositionalanalysisofbio-oilpyrolysedfromcomstalkandemulsificationofbio-oilindieseloil[j]．TransactionsoftheCSAE，2009，25(10)：204--209．(inChin愀wi也Englishabstract)[15】TsaiWT，LeeMKChangYM．Fastpyrolysisofficehusk：Productyieldsandcompositions[J]．BioresourceTechnology,2007，98(1)：22—28．CharacteristicsofbiomasspyrolysisinmoltensaltcaiTengyue，3iDengxiang，YuFengwen，AiNing，3i3ianbing※(ResearchCenterofBiomassEnergyEngineering,CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience,ZhejiangUniversityofTechnology，Hangzhou310032，China)Abstract：Withtheaimofstudycharacteristicsofbiomasspyrolysisinmoltensailexperimentalstudiesoncharacteristicsofbiomasspyrolysisinmoltensaltwerecarriedoutinaself-designedreactor．Effectsofpyrolysistemperature，FeCl2additionquantityinZnCl2一KCl(withmoleratio7／6)andbiomassmaterialonpyrolysisbehaviorofbiomasswereinvestigated．Pysicalpropertiesofbio．oilweremeasured,andmaincompositionsofbio-oilwereanalysisedbv(℃一MS．Pyrolysisprocessgreatlydependedontemperatureandtheyieldofbio-oilincreasedatfirstandtll锄decreasedwiththeincreasingoftemperature．WlliletheFeCl2additionquantitywas5％，也ebestpyrolysistemperaturesofricestrawwasabout525℃，andbio—oilyieldrelativelyhigh，couldreach18％，respectively．FeCl2additioninmoltensaltcouldincreasebio．oilyield．Watercontentofbio-oilproducedfromcellulosewasmuchlessthanthatfromricestraw．Bio-oilwasakindofliquidwithhighwatercontentandlowash，anditsdensitywasclosetowater，andviscositywasbiggerthanwater,pHvaluewasbetween2．5and3．0．Componentsofbio-oilwereverycomplexity，whilemethoxygroupwasrelativelyhigh．Bio-oilneedtoberefinedbeforeapplication．Theresearchprovidesascientificreferenceforproductionofbio．oilwithmoltensalt．Keywords：straw,biomass，pyrolysis，moltensalt，bio-oil，FeCl2