《卤化反应》word版

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1、第一章卤化反应HalogenationReaction概述•不饱和烃的卤加成反应•烃类的卤取代反应•羰基化合物的卤取代•醇、酚和醚的卤置换反应•羧酸的卤置换反应•其它官能团化合物的卤置换反应第一节不饱和烃的卤加成•不饱和烃和卤素的加成反应(X-X)•不饱和羧酸的卤内酯化反应(X-OR)•不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应(X-OH、X-OR、X-Nu)•卤化氢对不饱和烃的加成反应(H-X)•不饱和烃的硼氢化-卤解反应(BH3-H）一、不饱和烃与卤素的加成反应(X-X)Ø卤素与烯烃加成卤素与

2、烯烃加成-机理(1)有稳定碳正离子的基团（供电子基团）可增加离子对形式机理，增加同向加成产物比例。(2)Cl的极化性比溴小，不易形成桥氯正离子，同向加成更明显。(3)立体空间结构受底物空间构型和位阻的影响。(4)加成过程中可能有重排、消除反应发生，以正离子稳定性为动力。（邻基参与重排）(5)亲核性溶剂影响加成产物，提高卤负离子浓度有利影响加成主产物。(6)添加氧化剂将卤负离子氧化为分子，可影响加成产物。(7)过硫酸氢钾（oxone)与氯化钠或溴化钠可迅速释放出Cl和Br,原位反应。(8)除离子型加

3、成外，自由基加成适合含吸电子基团的双键。Ø卤素与炔烃加成二、不饱和羧酸的卤内酯反应(X-OR)三、不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应(X-OH、X-OR、X-Nu)Ø次卤酸及其酯为卤化剂ØN-卤代酰胺为卤化剂包括：N-溴（氯）代乙酰胺（NBA、NCA)N-溴（氯）代丁二酰亚胺（NBS、NCS)Ø次卤酸及其酯为卤化剂(1)卤化剂(X-OH):烯烃→β-卤醇(马氏定位)(2)次卤酸具有氧化性，需要新鲜制备。方法：将Cl2或Br2在中性或含汞盐的碱性水溶液反应而成。也可以采用次氯酸盐在中性或弱酸

4、性条件下进行。(3)次卤酸酯（ROX),机理与次卤酸相同，可在非水溶液中进行，得到β-卤醇衍生物。ØN-卤代酰胺为卤化剂(1)加成反应相似于卤素加成反应，提供卤正离子，负离子来自于溶剂(2)NBS/DMSO可生成β-溴醇或α-溴酮(3)在N-卤代酰胺和不饱和烃的反应中，添加卤负离子可生成1,2-不同卤素取代产物。四、卤化氢对不饱和烃的加成反应(H-X)Ø卤化氢对烯烃的加成（1）反应活性和立体选择性取决于烯烃结构和卤化氢活性。提高负离子浓度有利。（2）反应机理：离子对机理（同向加成）、三分子协同反应

5、机理（对向加成）。（3）烷基重排和溶剂分子参与（4）自由基加成反应Ø卤化氢对炔烃的加成五、不饱和烃的硼氢化-卤解反应烯烃→(硼氢化)→(卤解)→加成产物（反马氏定位）试剂：B2H6，BH3/THF,BH3/Me2S等（1）烯烃硼氢化得到三烷基硼烷，在卤解得到卤代烷，置换过程中发生构型反转。（2）炔烃硼氢化得到烯基硼烷，再得到溴代烯烃（3）硼烷取代基可影响烯烃产物的顺、反构型。第二节烃类的卤取代反应•脂肪烃的卤取代反应•芳烃的卤取代反应一、脂肪烃的卤取代反应Ø饱和脂肪烃的卤取代反应光卤取代反应，卤化

6、剂：卤素、N-卤代仲胺烯丙位和苄位碳原子上卤取代反应-知识点（1）苄位和烯丙位上有推电子取代基，可增加自由基稳定性，易发生卤取代反应。（2）开链烯烃中，烯键α位亚甲基活性大于α位甲基活性（3）可发生双键移位或重排，使得自由基更稳定（4）NBS（NCS）作为卤化剂具有选择性高、副反应少等优点。二、芳烃的卤取代反应Ø反应机理和主要条件芳烃亲电取代反应历程：δ-络合物中间体亲电试剂：（1）被极化的卤素分子（2）其它形式的亲电试剂（3）卤化剂提供的卤正离子（4）催化剂作用下极化的卤素分子卤化剂活性：Cl2

7、>BrCl>Br2>ICl>I2常用路易斯酸：AlCl3、SbCl5、FeCl3、FeBr3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2反应溶剂：稀HAc、稀HCl、CHCl3或其它卤代烃Ø氯、溴卤取代反应•Cl2对芳基卤取代比较容易（一级反应），用路易斯酸催化反应更快，其它可释放氯正离子的亲电试剂：HOCl、CH3CO2Cl。•Br2（二级反应）必须用另一分子溴来极化溴分子，再进行正常溴代反应，反应中加入I2可提高反应速度。（HAc为溶剂）其它溴化剂包括NBS、HOB等。路易斯酸可以催化溴分子生成溴正离

8、子。氯、溴卤取代反应-知识点(1)芳环上取代基电子效应和卤代定位规律(2)芳环上供电子基团使卤化反应更容易，控制条件可得到单卤、双卤产物。(3)芳环上吸电子基团一般用路易斯酸催化，反应温度高。或选用活性较大的卤化剂。(4)含多余π电子的杂环卤代反应甚易，次序为：吡咯>呋喃>噻吩>苯。(5)缺π电子的芳杂环，卤取代相当困难。碘取代反应单独用I2对芳烃进行碘取代反应效果不好，a.加入氧化剂或碱性缓冲物质b.与HI形成难溶于水的碘化物的金属氧化物c.采用强碘化剂提高碘正离子浓度均有效。第