混凝土聚羧酸盐高效减水剂的制备与性能应用研究论文

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混凝土聚羧酸盐高效减水剂的制备与性能应用研究摘要：本文综述了聚羧酸盐高效减水剂的合成方法与性能特点。介绍了聚羧酸盐减水剂的制备原理及方法，并且浅析了聚羧酸盐减水剂的作用机理。通过对其合成过程的研究，了解该减水剂的特点及优点，分析了聚羧酸盐减水剂的应用与发展前景。关键词：混凝土，共聚合，聚羧酸盐，高效减水剂，分散机理第15页 1引言高效减水剂（又名超塑化剂）是一种重要的混凝土外加剂，是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。高效减水剂不仅能大大提高混凝土的力学性能，而且能提供简便易行的施工工艺[1]。随着现代混凝土技术的发展，混凝土的强度和耐久性不断提高，混凝土的水灰比将越来越小，工程上对水胶比小于0.3，抗压强度超过70MPa并能保持良好流动性的混凝土应用也愈来愈多。相对于一般的减水剂而言，高效减水剂可以大大降低水灰比，增加流动度，具有高效减水，改善混凝土孔结构和密实程度，节约水泥，控制混凝土的坍落度损失，改善混凝土的施工性能，解决混凝土的引气、缓凝等问题，提高混凝土的强度和耐久性的作用，是高性能混凝土中的一种必不可少的核心材料[2-4]。目前，国内广泛使用的高效减水剂有萘系、三聚氰胺、氨基磺酸盐以及脂肪族减水剂。但当这些减水剂被单独使用时，普遍存在坍落度损失过快或严重泌水的问题。同时，由于工业萘价格上涨的原因，生产每顿粉剂萘系减水剂的价格也上涨，而且，传统萘系减水剂也存在生产周期较长、污染严重等问题。因此，开发新一代绿色、环保的高性能减水剂势在必行。随着高分子化学和高分子设计理论的不断进步，研究者通过自由基共聚合原理，合成了一种具有很大自由度且性能优越的高性能减水剂，即：聚羧酸盐高效减水剂。随着功能性聚羧酸的不断研制，这类减水剂将有望在一定程度上逐步解决传统高效减水剂存在的一系列缺点。2聚羧酸盐高效减水剂简介2.1聚羧酸盐高效减水剂概述第15页 聚羧酸盐高性能混凝土减水剂是20世纪80年代中期由日本首先开发应用的新型混凝土减水剂。它主要通过不饱和单体引发剂作用下共聚，将带活性基因的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。聚羧酸盐高性能减水剂是完全不同于萘磺酸盐甲醛缩合物（NSF）和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物（MSF）减水剂，即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，并且水泥之间有相对更好的相容性，是高强高流动性混凝土不可缺少的材料。聚羧酸盐高性能混凝土减水剂在1985年由日本研发成功后，20世纪90年代中期已正式工业化生产，并以成为建筑施工中被广泛应用的一种新型与拌混凝土外加剂。日本研制的聚羧酸系高性能减水剂，最早合成的反应活性高分子是用作混凝土塌落度损失控制剂，后来真正意义上做到在分散水泥的作用机理上设计出各种最有效的分子结构，使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果得以大大提高，从而带动了预拌混凝土的发展与应用。尤其是近年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动聚羧酸系高效减水剂的广泛应用与技术发展。[5]2.2聚羧酸盐高效减水剂的分类与特性2.2.1合成型高效减水剂(1)聚烷基芳基磺酸盐高效减水剂（NS）：根据原料的不同，分为萘系减水剂、甲基萘系减水剂、葸系减水剂等3类，其中奶系减水剂（这要为B—萘磺酸盐甲醛缩合物）以工业萘为主要原料；甲基萘系减水剂以甲基萘或好友较高甲基萘的洗油为主要合成原料；葸系减水剂以葸油为主要合成原料。(2)磺化三聚氰胺甲醛缩合物，亦称水溶性密胺树脂系（MS）。(3)氧茚树脂磺酸盐，亦称古马隆树脂系。(4)芳香族氨基磺酸盐聚合物，即氨基磺酸系。(5)聚羧酸系（水泥分散性好，保持混凝土的和易性、流动性、减水率>30%):主要分为马来酸酐聚氧乙烯酯磺酸盐和丙烯酸盐丙烯酸酯系。上述高效减水剂对新拌混凝土的影响[6]第15页 ：（塌落度损失大小，甲基萘系>密胺树脂系>萘系>古马隆树脂系>氨基磺酸系；对混凝土引气量的大小，甲基萘系>古马隆树脂系>密胺树脂系>萘系>氨基磺酸系；对混凝土凝结时间影响的快慢：密胺树脂系>萘系>甲基萘系>古马隆树脂系>氨基磺酸系。2.2.2复合型多组分高效减水剂由减水剂组分和功能性组分（如保坍组分、引气组分等）以一定比例复合而成。1．保坍组分主要的作用是减少混凝土拌合物的早期坍落度损失，其分类及特点：(1)木钙、糖钙、糖蜜类，适于短距离运输，C40强度以下的混凝土，新拌混凝土超过1h后，坍落度损失率往往可达50%以上，带来不利。（2）羟基羧酸及其盐类（如柠檬酸，葡萄糖酸钙等）一般可控制新拌混凝土1h之内坍落度损失较小，缺点是易导致混凝土离析，和易性不好。（3）无机盐类（如硼酸、各种磷酸盐类），缺点是随时间和温度变化，缓凝作用不稳定。（4）反应性高分子（分子链上有分子内酯、酸酐基团），不溶于水的粉体粒子在碱性环境中不断溶解、释放，使其在水泥浆体中浓度相对恒定，从而防止坍落度损失，而释放后可根据反应性高分子的种类、粒径及掺量进行调节。2.引气组分：是一种憎水型表面活性剂，在搅拌时会附在拌合物混入并形成微笑的气泡表面，使气泡的液膜较牢固，并稳定存在，它与减水剂的主要区别在于减水剂的表面活性作用主要发生在液、固界面2上，而引气剂则作用在气、液界面上。引气剂的组分主要有：（1)松香树脂类，如松香热聚物、松香皂类；（2）烷基苯磺酸盐类，如烷基苯磺酸盐、烷基苯酚聚氧乙烯醚等；（3）脂肪醇磺酸盐类，如脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯磺酸钠等（4）其他，如蛋白质盐、石油磺酸盐等。第15页 3聚羧酸盐高效减水剂的制备及其作用机理3.1聚羧酸盐高效减水剂的制备[7]聚羧酸盐高性能减水剂是由带有磺酸根、羧酸根、羟基、醚键以及含有聚氧乙烯侧链的大分子化合物，在水溶液中，通过自由基共聚合原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。合成聚羧酸盐高性能减水剂所需的主要原料有：甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、2—丙烯酰胺基—2—甲基丙烯酸、甲氧基聚氧乙烯、甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基醚等。在聚合过程中可采用的引发剂为：过硫酸盐水型引发剂、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰。链转移剂有：3—巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇以及异丙醇。以上试剂在试验中合成时应尽量选用分析纯或化学纯。图1聚羧酸盐减水剂的一般分子式合成方法为：在配有电动搅拌器、温度计、滴液装置以及回流冷凝管党的圆底烧瓶中，通过水浴加热的方式缓慢滴加聚合单体溶液和引发剂溶液，在选用聚合单体时，应充分考虑其竞聚率的大小。反应温度可根据具体的反应单体类型来决定，一般可以选择70℃—95℃这一温度区间内的温度作为反应温度。在1h内滴加完单体溶液，然后再在20min内滴加残余的引发剂溶液，最后将温度升高5℃，继续反应1h，降温至40℃后，中和出料。第15页 图2聚羧酸盐减水剂合成工艺示意图聚羧酸盐高性能减水剂的生产工艺简单、周期短、常压反应、无三废排放，是一种绿色环保的高性能减水剂。生产每吨液体聚羧酸盐减水剂的耗能只有萘系减水剂的1/2左右，同时，由于原料的选择性很大，所以在制造成本和性能方面会存在者很大的差异。3.2聚羧酸盐高效减水剂的优点（1）保坍性好，90min内坍落度基本不损失或损失较小。（2）在相同的流动性情况下，对水泥凝结时间影响较小，可很好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题。（3）聚羧酸盐高性能减水剂可以通过调节分子结构，制备具有特殊性能和用途的超塑化剂，如：低温高早期强度型、零坍落度损失型、抗收缩型等。（4）合成高分子主链的原料来源广，单体通常有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸钠等。（5）使用聚羧酸类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而能使成本降低。（6）分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大。（7）第15页 聚合途径多样化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工艺比较简单，由于不使用甲醛、萘等有害物质，不会对环境造成污染。3.3聚羧酸盐高效减水剂的作用机理（分散机理[8]）聚羧酸盐高效减水剂是一种新型的减水剂，具有许多突出的优点，但其作用机理目前尚未完全清楚，以下是其中一些观点。（1）缓凝作用聚羧酸盐类聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用，主要由于羧基充当了缓凝成分，R—COO-与Ca2+作用形成络合物，降低溶液中的Ca2+离子浓度，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥水化。（2）静电斥力作用羧基（—COOH)、羟基(—OH)、氨基(—NH2)、聚氧烷基（—O—R)n等与水亲和力强的极性基团主要通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒的表面，羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散，导致抑制水泥浆体的凝聚倾向（DLVO理论），增大水泥颗粒与水的接触面积，使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚体所包围的游离水，改善了和易性，减少拌水量。磺酸（—SO3）根静电斥力作用较强；羧酸根离子（—COO）静电斥力作用次之；羧基（—OH)和醚基(—O—)静电斥力作用最小。FDN与聚羧酸盐减水剂水泥浆以及纯水泥浆的ζ电位图3.第15页 图3ζ电位由图3可知：萘系减水剂的起始电位比较大，但随着时间的延长很快就减小，60min损失54.4%，对其水泥颗粒的分散能力变小，即其对水泥浆体的流动性保持能力逐渐减小；聚羧酸盐减水剂的起始电位虽然不大，但其经时变化比较小，60min损失仅22%，其对水泥浆体的流动性保持能力较好。(3)空间位阻作用[9]水泥颗粒表面的水化膜和减水剂与水泥水化产物相互作用示意图分别见图4、5。聚羧酸盐减水剂吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物加强水化膜。水化膜层的强度取决于觉悟的亲水能力和亲水侧链的长度、亲水基团的浓度。当水泥颗粒靠近，吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大。这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称之为空间位阻斥力。具有枝链的共聚物高效减水剂（如交叉链聚丙烯酸）吸附在水泥颗粒表面，其主链与水泥颗粒表面相连，枝链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大第15页 图4水泥颗粒表面的水化膜示意图图5减水剂与水泥水化产物相互作用示意图第15页 空间使阻斥力作用，所以，在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。同时，聚合物亲水性长侧链在水泥矿物水化产物中任然可以伸展开，这样聚羧酸盐减水剂受到水泥的水化反应影响就小，可以长时间的保持其分散效果，使坍落度损失减小。因此，聚羧酸盐减水剂能保持水泥浆流动度而不损失主要与水泥颗粒表面减水剂高分子吸附层的立体斥力有关，是立体排斥力保持其分散系统的稳定性[10]。(4)时间和Zata电位关系聚羧酸类高效减水剂的保持分散机理可以从水泥浆拌和后的经过实践和Zata电位的关系来了解。一般来说，使用萘系及三聚氰胺系高性能减水剂的混凝土经60min后坍落度损失明显高于含聚羧酸系高效减水剂的混凝土。这主要是后者与水泥粒子的吸附模型不同，水泥粒子间高分子吸附层的作用力是立体静电斥力，Zata电位变化小。3.4影响聚羧酸盐减水剂性能的因素[11]减水剂加入混凝土中主要是吸附在水泥粒子的表面，对水泥粒子起分散作用，从而在相同混凝土流动度的情况下减少用水量，降低水灰比，提高混凝土强度。因此通过减水剂对水泥性能的影响，特别是对水泥净浆流动度的影响，可比较直观地得出减水剂对混凝土性能的影响。（1）主链分子量对水泥净浆流动度的影响实验发现，主链分子量对水泥净浆流动度产生很大的影响。选取相同的单体配比，采用不同的引发剂量进行共聚，然后接枝相同的聚氧乙烯基醚，并使之接枝率相同，得到一系列主链分子量不同的产品。研究了主链分子量与净浆流动度之间的关系，结果如表1所示（减水剂掺量为水泥的0.8%）。第15页 从表中可以看出，随着引发剂用量的增多，共聚物的分子量减小，这与自由基引发聚合的一般机理相符。同时，随着分子量的降低，水泥净浆流动度不断上升，表明其对水泥粒子的分散性越来越好。这显然是由于分子量较大时，其表面活性较低所致。（2）端羟基聚氧乙烯基醚链长对水泥净浆流动度的影响根据立体效应理论推测，侧链越长，减水剂的分散性越高。Mizunuma及其合作者[12]也提出新型高效减水剂通过提高水泥颗粒表面吸附层的厚度（从萘系减水剂的约1.8nm提高到2.8nm左右）而赋予水泥浆体良好的分散性能的观点。在主链分子量相同的情况下，采用不同链长的端羟基聚氧乙烯基醚进行接枝反应，并对产物进行了水泥净浆流动度测试，结果如表2所示（减水剂掺量为水泥的0.8%）。从表2中可以看出，用不同聚合度的聚氧乙烯基醚制备的减水剂，对水泥净浆流动度有较大的影响。随着其聚合度的增加，水泥净浆流动度增大。说明分子中支链越长，是分子尺寸更加扩展，形成更厚的保护水膜，立体吸附层结构更大，对水泥颗粒的分散效果更好。同时我们发现当侧链长度大于10之后，流动度增加并不明显；Hessehnk等人[13]也认为，当之恋聚合度n大于12时体系处于稳定的分散状态。（3）磺化度对水泥净浆流动度的影响表3是不同磺化度对水泥净浆流动度的影响。由减水机理可知，磺酸基团在减水剂分子结构中所起的作用与羧基相同，即吸附在水泥粒子表面提供静电斥力使之分散。从表中可以看出，磺化度的提高有利于减水剂对水泥粒子的分散。第15页 4聚羧酸盐高效减水剂在我国的应用与发展前景聚羧酸盐高效减水剂从首次在日本研发成功并在工程中使用以来，已经经历十几年的发展历程，由于其具有一系列卓越的性能，所以，目前全世界普遍认为聚羧酸盐高效减水剂将成为21世纪混凝土外加剂行业的主导产品。而且，由于聚羧酸盐高性能减水剂的本身的可设计性很大，所以，人们有望根据聚合物分子设计的原理，通过对聚合单体的选择、聚合工艺参数的优化来合成性能更加优越、价格更加合理的新型聚羧酸盐减水剂。我国对于聚羧酸盐高效减水剂的研究和应用相对较晚，知道2000年以后，人们才逐渐开始认识到了聚羧酸盐减水剂的优越性，并开始了实验室的初步研究。但是随着我国经济建设的迅猛发展以及高速铁路、奥运工程以及大型水电项目开工建设，聚羧酸盐减水剂已经在我国出现了良好的应用势头。特别在2005年，伴随着铁道对高速铁路、客运专线用外加剂规定的出台，聚羧酸盐减水剂在这一领域已经全面代替了传统的的萘系减水剂。而且，其制造成本也有了一定程度的降低。目前，我国的混凝土外加剂行业在生产和使用聚羧酸盐减水剂方面已经形成了国外大公司、中外合资企业、国内较大规模的外加剂生产企业三足鼎立的局势。但总的来说，国内自主研发的聚羧酸盐减水剂无论是在品种的单一性方面还是产品的稳定性方面，都还和国外，尤其是日本的一流企业之间存在着一定的差距。从目前国内在大型基础建设方面反馈回来的意见反映，聚羧酸盐减水剂还存在着以下几个方面的缺陷：（1）第15页 产品性能的稳定性较差。在一定程度上，这一缺陷是由于我国的水泥品种太多、掺合料复杂、聚羧酸制备工艺不成熟造成的。（1）在复配过程中，对引气剂、消泡剂的选择性较强。通过试配试验及使用经验可以发现，不同厂家、不同品牌的聚羧酸盐减水剂必须通过大量的试验来选择合适的引气剂和消泡剂。这一现象主要由于聚羧酸盐减水剂的合成中，对聚合活性单体的选择性很大，不同的生产厂家可能聚合时使用的单体类型及合成工艺不尽相同从而使得最终合成的聚羧酸盐减水剂在分子量、分子量分布以及链结构等方面都会存在着较大的差异，所以其本身的引气性就会有很大的不同。（2）在配制高强高性能混凝土、自密实混凝土过程中，存在着混凝土黏性太多、泵压太高的问题。这是由于目前国内市场上95%以上的聚羧酸盐产品，都是第一代甲基丙烯酸系的聚羧酸减水剂，其结构上的缺陷是其在配制高强混凝土时出现黏性太大的基本原因。2003年，日本开发一种新型的低黏聚羧酸盐减水剂，它可以彻底解决这一问题。5展望随着聚羧酸盐减水剂在高速铁路行业的大规模使用，以及其使用经验的不断积累，相信在未来的几年内聚羧酸盐高性能减水剂会迅速的进入预拌混凝土搅拌站、市政建设等一系列基础工程中。同时，由于聚羧酸盐减水剂合成原料的逐步国产化，所以聚羧酸盐减水剂的成本还有望进一步降低。由目前国外混凝土外加剂行业的发展状况来看，我国的混凝土外加剂行业将经历一个以萘系为主导，其他类型外加剂为辅助到萘系、聚羧酸系并重以及聚羧酸盐减水剂大规模代替萘系减水剂的过程。参考文献：[1]第15页 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